CN109312425B - 溅射靶用铜材料及溅射靶 - Google Patents

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Abstract

该溅射靶用铜材料的特征在于在0.001质量％以上且0.008质量％以下的范围内含有选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，且Cu的含量与所述添加元素的含量的总和被设为99.99质量％以上。S的含量优选被设为0.005质量％以下。

Description

溅射靶用铜材料及溅射靶
技术领域
本发明涉及一种例如在半导体装置、液晶或有机EL面板等平板显示器、触摸面板等中形成配线膜(铜膜)时所使用的溅射靶用铜材料及使用其制造而成的溅射靶。
本申请主张基于2016年8月26日于日本申请的专利申请2016-165553号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，作为半导体装置、液晶或有机EL面板等平板显示器、触摸面板等配线膜，广泛使用铝(Al)。近年来，实现配线膜的微细化(窄幅化)及薄膜化，要求比以往电阻率更低的配线膜。
因此，随着上述配线膜的微细化及薄膜化，提供由作为比Al电阻率更低的材料的铜(Cu)构成的配线膜。
可是，上述配线膜通常使用溅射靶而在真空气氛中成膜。作为形成铜配线膜的溅射靶，例如提出有专利文献1、2中所公开的溅射靶。
专利文献1中提出有如下溅射用铜靶，在纯度为99.995wt％以上的纯铜中，实质上具有再结晶组织，平均晶粒直径为80微米以下，且维氏硬度被设为100Hv以下。
专利文献1的目的在于，作为再结晶组织，将晶粒微细化，并且降低应变量，由此抑制粗大团簇的产生，进一步，使铜粒子的指向性一致来将铜配线均匀地成膜。
并且，专利文献2中提出一种溅射靶的制造方法，该溅射靶的制造方法具备通过区熔法由电解铜制作熔锭的工序、通过真空熔解所述熔锭来制作高纯度铜锭的工序、在100～600℃下对所述高纯度铜锭进行热处理来使其再结晶的工序及对进行热处理的所述高纯度铜锭进行机械加工的工序，由此可得到由氧含量为10ppm以下、硫含量为1ppm以下、铁含量为1ppm以下、纯度为99.999％以上的高纯度铜基材构成的溅射靶。
专利文献2的目的在于制造一种成膜时的配线膜的流动性良好，且能够形成致密且密合性良好的配线膜的溅射靶。
专利文献1：日本特开平11-158614号公报
专利文献2：日本特开2007-023390号公报
可是，在使用溅射靶进行成膜的情况下，通过电荷的集中有时会产生异常放电(电弧放电)，因此有时无法形成均匀的配线膜。异常放电是指与正常的溅射时相比有极高的电流突然急剧地流过，从而急剧地产生异常大的放电的现象，若产生这种异常放电，则有可能成为产生颗粒的原因，或者导致配线膜的膜厚变得不均匀。因此，希望尽可能避免成膜时的异常放电。
尤其近年来，在半导体装置、液晶或有机EL面板等平板显示器、触摸面板等中要求配线膜的进一步高密度化，需要比以往更加稳定地形成微细化及薄膜化的配线膜。
在专利文献1中所记载的溅射用铜靶中，记载有设为再结晶组织并将平均晶粒直径微细化，并且降低应变量的内容，但对于杂质并没有特别提到。例如，在作为杂质含有硫(S)的情况下，由于再结晶的进行受到抑制，有可能会无法得到均匀的再结晶组织。因此，即使整体上平均晶粒直径小且应变量低，但在存在未再结晶区域，且存在应变量局部高的区域的情况下，有异常放电容易发生的可能性。
并且，在专利文献2中所记载的溅射靶的制造方法中，通过区熔法制造纯度为99.9995％的熔锭，虽然抑制了杂质量，但完全没有考虑再结晶行为，也没有考虑到应变量，因此仍有容易产生异常放电的可能性。并且，由于使用区熔法，存在导致生产率大幅降低的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制异常放电的产生并稳定地进行成膜，并且能够以低成本进行制造的溅射靶用铜材料。
为了解决上述问题，本发明的溅射靶用铜材料在0.001质量％以上且0.008质量％以下的范围内含有选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，且Cu的含量与所述添加元素的含量的总和被设为99.99质量％以上。
在该溅射靶用铜材料中，在0.001质量％以上且0.008质量％以下的范围内含有选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，且Cu的含量与所述添加元素的含量的总和被设为99.99质量％以上，且没有被高纯度化至所需以上，因此能够以比较低的成本进行制造。
并且，在0.001质量％以上且0.008质量％以下的范围内含有选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，因此能够将S作为与这些添加元素的化合物来进行固定，并能够抑制因S而再结晶的进行受到阻碍。因此，能够得到均匀的再结晶组织，并能够抑制成膜时的异常放电(电弧放电)的产生。作为所述硫化合物，可举出ZrS2、TiS、TiS2、MgS、MnS、LaS、La2S3、CaS等。
在本发明的溅射靶用铜材料中，S的含量优选被设为0.005质量％以下。在该情况下，S的含量被限制在0.005质量％以下，因此能够通过上述添加元素可靠地固定S，并能够得到均匀的再结晶组织，从而能够抑制成膜时的异常放电(电弧放电)的产生。并且，能够抑制导电率的降低。
并且，在本发明的溅射靶用铜材料中，在与溅射面同一平面内，包含所述添加元素与S的化合物所占的面积率优选为0.4％以下。在该情况下，包含所述添加元素与S的化合物所占的面积率被抑制在0.4％以下，因此能够抑制再结晶温度的高温化来进一步促进再结晶的进行，并能够进一步抑制未再结晶区域的生成。并且，能够可靠地抑制因包含添加元素与S的化合物而引起的异常放电的产生。
而且，在本发明的溅射靶用铜材料中，维氏硬度优选为80Hv以下。在该情况下，具有均匀的再结晶组织，进一步充分地释放应变，从而能够可靠地抑制成膜时的异常放电(电弧放电)的产生。
并且，在本发明的溅射靶用铜材料中，在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的标准偏差优选为10以下。在该情况下，应变被均匀地释放，因此不存在应变量局部高的区域，从而能够可靠地抑制异常放电的产生。
而且，本发明的溅射靶用铜材料的平均晶粒直径优选为100μm以下。在该情况下，平均晶粒直径被设为100μm以下，晶粒比较微细，因此在溅射进行时，在溅射面上所产生的凹凸变小，从而能够抑制异常放电的产生。
另一方面，本发明的溅射靶具有由所述溅射靶用铜材料构成的溅射靶主体及固定于所述溅射靶主体的一面的垫板。在该溅射靶中，也可得到上述优异的效果。
根据本发明，能够提供一种抑制异常放电的产生并稳定地进行成膜，并且能够以低成本进行制造的溅射靶用铜材料。
附图说明
图1为表示溅射面呈圆形的溅射靶用铜材料中的维氏硬度的测定位置的俯视图。
图2为表示溅射面呈矩形的溅射靶用铜材料中的维氏硬度的测定位置的俯视图。
图3A为表示溅射面呈圆筒状的溅射靶用铜材料中的维氏硬度的测定位置的俯视图。
图3B为表示溅射面呈圆筒状的溅射靶用铜材料中的维氏硬度的测定位置的主视图。
图4为表示本发明的实施方式所涉及的溅射靶用铜材料的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式所涉及的溅射靶用铜材料进行说明。
本实施方式的溅射靶用铜材料为在半导体装置、液晶或有机EL面板等平板显示器、触摸面板等中将作为配线膜而使用的铜膜形成于基板上时所使用的溅射靶的材料。溅射靶用铜材料的形状并无限定，例如可以为圆板状、矩形平板状、圆筒状。
本实施方式的溅射靶用铜材料的组成为在0.001质量％以上且0.008质量％以下的范围内含有选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上添加元素，且Cu的含量与所述添加元素的含量的总和被设为99.99质量％以上。并且，在本实施方式中，S的含量被设为0.005质量％以下。
并且，本实施方式的溅射靶用铜材料中，在与溅射面同一平面内，包含上述添加元素(选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上)与S的化合物所占的面积率被设为0.4％以下。
而且，本实施方式的溅射靶用铜材料的维氏硬度被设为80Hv以下。
并且，本实施方式的溅射靶用铜材料中，在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的标准偏差被设为10以下。
而且，本实施方式的溅射靶用铜材料的平均晶粒直径被设为100μm以下。
以下，说明如上所述规定本实施方式的溅射靶用铜材料的组成、溅射面中的化合物的面积率、维氏硬度、维氏硬度的标准偏差、平均晶粒直径的理由。
(选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素：0.001质量％以上且0.008质量％以下)
上述添加元素为与Cu相比硫化物生成自由能更低的元素，因此与S(硫)形成化合物，能够固定S的全部量或大部分。由此，能够促进再结晶。
在选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素的含量低于0.001质量％的情况下，有可能无法充分固定铜中的S。另一方面，若选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素的含量大于0.008质量％，则包含添加元素与S的化合物的粒子会大量生成，或者化合物的粒子粗大化，有可能产生因露出于溅射面的该化合物的粒子而引起的异常放电。
因此，在本实施方式中，将选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素的含量设在0.001质量％以上且0.008质量％以下的范围内。
为了进一步充分固定铜中的S，优选将选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素的含量设为0.0015质量％以上，更优选设为0.0020质量％以上。
并且，为了抑制因化合物而引起的异常放电的产生，优选将选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素的含量设为0.0060质量％以下，更优选设为0.0040质量％以下。
(Cu的含量与添加元素的含量的总和为99.99质量％以上)
在通过溅射形成配线膜(高纯度铜膜)的情况下，为了抑制异常放电(电弧放电)，优选尽量减少杂质。但是，为了高纯度化到Cu的含量与添加元素的含量的总和为99.999质量％以上，制造工序变得复杂，制造成本大幅上升。因此，在本实施方式中，通过将Cu的含量与添加元素的含量的总和设为99.99质量％以上来降低制造成本。并且，关于Cu的含量与添加元素的含量的总和的上限，从降低制造成本的观点考虑，优选设为低于99.999质量％。
(S：0.005质量％以下)
S为阻碍铜的再结晶的进行，并且降低导电率的元素。在S的含量大于0.005质量％的情况下，即使添加了上述添加元素，也无法充分固定S，且再结晶变得不充分，生成未再结晶区域，有可能应变量变得局部不均匀。并且，有可能导电率降低。
因此，为了充分进行再结晶且使应变量充分地均匀化，并且确保导电率，优选将S的含量限制在0.005质量％以下。S的含量更优选设为0.003质量％以下，进一步优选设为0.001质量％以下。但是，难以将S的含量设为零，因此也可以为0.0003质量％以上。
(在与溅射面同一平面内，包含添加元素与S的化合物所占的面积率：0.4％以下)
通过添加选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，会生成包含添加元素与S的化合物，但该化合物的一部分有时混入于溅射靶用铜材料。在包含该添加元素与S的化合物的粒子数变多的情况下，或者在化合物的粒子粗大化的情况下，再结晶温度高温化而有可能抑制再结晶。并且，成膜时，由于该化合物的粒子露出于溅射面而有可能产生异常放电。
因此，在本实施方式中，将包含添加元素与S的化合物所占的面积率设为0.4％以下。优选将包含添加元素与S的化合物所占的面积率设为0.3％以下，更优选设为0.1％以下。由于难以将所述面积率设为零，因此也可以为0.03％以上。
(维氏硬度：80Hv以下)
在再结晶得到促进而应变充分地被释放的情况下，维氏硬度变低。若维氏硬度为80Hv以下，则再结晶充分进行，应变被释放。因此，在本实施方式中，将维氏硬度限定在80Hv以下。维氏硬度优选设为65Hv以下，进一步优选设为50Hv以下。所述维氏硬度也可以为30Hv以上。
在本实施方式中，在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的平均值被设为80Hv以下。与溅射面同一平面是指，铜材料成型为溅射靶之后，与所溅射的面平行的面，该面根据需要经过研削或研磨或清洗而成为溅射面。
(在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的标准偏差：10以下)
在具有未再结晶区域，且存在应变局部高的区域的情况下，维氏硬度产生偏差。
若在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的标准偏差为10以下，则维氏硬度的偏差小，几乎不存在应变局部高的区域。
因此，在本实施方式中，将在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的标准偏差限定在10以下。优选将在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的标准偏差设为5以下，进一步优选设为3以下。
在本实施方式中，关于上述维氏硬度的测定位置，根据溅射靶用铜材料的形状设定为如下所述。
在溅射靶用铜材料的溅射面为圆形的情况下，如图1所示，在圆的中心(1)及通过圆的中心且彼此正交的两根直线上的外周部分(2)、(3)、(4)、(5)这5个部位测定维氏硬度，并计算其平均值及标准偏差。所述外周部分例如是指位于从铜材料的外周缘向内侧5mm的点。
在溅射靶用铜材料的溅射面为矩形的情况下，如图2所示，在对角线交叉的交点(1)、各对角线上的角部(2)、(3)、(4)、(5)这5个部位测定维氏硬度，并计算其平均值及标准偏差。所述角部例如是指位于从矩形的顶点沿对角线向内侧5mm的点。
在溅射靶用铜材料的溅射面为圆筒面的情况下，如图3A及图3B所示，在周向上隔开等间隔的3个部位画出假想线，在这3根假想线上确定在轴线方向上隔开的3个部位，在这些合计9个部位(A1～A3、B1～B3、C1～C3)测定维氏硬度，并计算其平均值及标准偏差。各假想线上的3个部位例如是指假想线的中心点及位于从假想线的两端向内侧10mm的点。
(平均晶粒直径：100μm以下)
溅射速率为在一个离子撞击靶时，从靶飞出的原子数的统计概率值，且根据露出于溅射面的各晶体的晶体取向而不同。因此，若溅射进行，则在溅射面上因溅射速率的不同而会产生与晶粒对应的凹凸。
若溅射面上的平均晶粒直径大于100μm，则晶体取向的各向异性变得显著，因此溅射面中所产生的凹凸变大，且电荷集中于凸部而容易产生异常放电。基于这种理由，在本实施方式的溅射靶用铜材料中，将平均晶粒直径规定为100μm以下。在本实施方式中，更优选将平均晶粒直径设为80μm以下，进一步优选设为50μm以下。平均晶粒直径也可以为5μm以上。
接着，参考图4对本实施方式的溅射靶用铜材料的制造方法的一例进行说明。
(熔解、铸造工序S01)
首先，熔解铜的纯度为99.99质量％以上的铜原料，得到铜熔液。接下来，以成为规定的浓度的方式在所得到的铜熔液中添加选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，并进行成分调整，由此得到铜合金熔液。
并且，在本实施方式中，使用连续铸造装置制造规定的截面形状(例如矩形、圆形、圆环形状)的铸块。
(冷加工工序S02)
接着，对具有规定截面形状的铸块进行冷加工。该冷加工中的加工率优选设在40.0％以上且99.9％以下的范围内。
(热处理工序S03)
接着，在冷加工后实施热处理。此时的热处理温度优选设在100℃以上且600℃以下的范围内、保持时间优选设在30分钟以上且300分钟以下的范围内。热处理温度更优选设在150℃以上且400℃以下的范围内，保持时间更优选设在60分钟以上且180分钟以下的范围内。通过该热处理工序S03，进行再结晶，在冷加工工序S02中所赋予的应变被释放。
(机械加工工序S04)
接着，在热处理后进行机械加工，去除表面的氧化膜，并且精加工成规定的形状。
通过如上所述的工序，制造本实施方式的溅射靶用铜材料。在制造溅射靶的情况下，将所述铜材料加工成所希望的形状，且根据需要在所述铜材料的背面接合由铜等金属构成的垫板，由此得到溅射靶。在铜材料与垫板之间，也可以根据需要设置由In或In合金等构成的接合层。
根据被设为如上结构的本实施方式的溅射靶用铜材料，在0.001质量％以上且0.008质量％以下的范围内含有选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，Cu的含量与所述添加元素的含量的总和被设为99.99质量％以上，且没有被高纯度化至所需以上，因此能够以比较低的成本进行制造。
并且，在0.001质量％以上且0.008质量％以下的范围内含有选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，因此能够将S作为与这些添加元素的化合物而进行固定，并能够抑制因S而再结晶的进行受到阻碍的情况。因此，能够得到均匀的再结晶组织，并能够抑制成膜时的异常放电(电弧放电)的产生。
并且，在本实施方式中，S的含量被限制在0.005质量％以下，因此能够通过选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素来可靠地固定S，并能够得到均匀的再结晶组织，从而能够抑制成膜时的异常放电(电弧放电)的产生。并且，能够抑制导电率的降低。
而且，在本实施方式中，在与溅射面同一平面内，包含添加元素与S的化合物所占的面积率被抑制在0.4％以下，因此能够抑制再结晶温度的高温化来进一步促进再结晶，从而能够进一步抑制生成未再结晶区域。并且，能够可靠地抑制因包含添加元素与S的化合物而引起的异常放电的产生。
而且，在本实施方式中，维氏硬度被设为80Hv以下，因此具有均匀的再结晶组织，而且应变充分地被释放，从而能够可靠地抑制成膜时的异常放电(电弧放电)的产生。
并且，在本实施方式中，在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的标准偏差被设为10以下，因此应变均匀地被释放，不存在应变量局部高的区域，能够可靠地抑制异常放电的产生。
而且，在本实施方式中，如图1至图3所示，根据溅射靶用铜材料的形状来规定维氏硬度的测定部位，因此能够适当地计算在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的平均值及标准偏差，从而能够得到具有均匀的应变的溅射靶用铜材料。
并且，在本实施方式中，平均晶粒直径被设为100μm以下，晶粒比较微细，因此在溅射进行时产生于溅射面的凹凸变小，从而能够抑制异常放电的产生。
而且，在本实施方式中，在熔解、铸造工序S01之后实施冷加工工序S02、热处理工序S03，如上所述，通过选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素来固定S(硫)，促进再结晶的进行，因此能够得到均匀的再结晶组织。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离其发明的技术思想的范围内能够进行适当变更。
在本实施方式中，作为配线膜例举形成高纯度铜膜的溅射靶来进行了说明，但并不限定于此，在作为其它用途而使用铜膜的情况下也能够适用。
对于溅射靶用铜材料的制造方法，并不限定于本实施方式，也可以为通过其它制造方法制造的溅射靶用铜材料。例如，在熔解、铸造工序后也可以具备热加工工序。并且，也可以不使用连续铸造装置而例如通过间歇式铸造装置来得到铸块。
实施例
以下，说明对上述本实施方式的溅射靶用铜材料进行评价的评价试验的结果。
准备纯度为99.99质量％以上的铜原料，并以成为表1所示的组成的方式熔炼铜熔液，并使用连续铸造装置得到了具有50mm×200mm的矩形状截面的铸块。
对所得到的铸块以表2所示的加工率实施了冷轧。然后，按表2所示的条件实施了热处理。
然后，进行切削加工，得到了呈10mm×130mm×140mm的矩形的溅射靶用铜材料。
对于所得到的溅射靶用铜材料，按以下的顺序评价了在与溅射面同一平面内的包含添加元素与S的化合物所占的面积率、维氏硬度的平均值与标准偏差、平均晶粒直径、导电率、异常放电产生次数。将评价结果示于表2。
(化合物的面积率)
使用SEM-EPMA实施了视场60μm×80μm中的面分析，将在同一部位检测到添加元素M与S的情况视为M-S化合物，根据“检测区域(全部)÷观察区域(60μm×80μm)×100”，计算了面积率。
(维氏硬度)
在溅射靶用铜材料的与溅射面同一平面内，在图2所示的位置，遵照JIS Z2244并通过维氏硬度试验机测定维氏硬度，并计算了其平均值及标准偏差。将评价结果示于表2。
(平均晶粒直径)
在溅射靶用铜材料的与溅射面同一平面内，从图2所示的位置提取观察用试验片，使用光学显微镜进行显微组织观察，并根据JIS H 0501：1986(剪切法)测定晶粒直径，并计算了平均晶粒直径。将评价结果示于表2。
(成膜条件)
将所得到的溅射靶用铜材料接合于垫板，并在以下的条件下形成了铜薄膜。
溅射电压：3000V
极限真空度：5×10-4Pa
溅射气体：Ar、0.4Pa
在所述成膜条件下进行1小时的溅射，对于异常放电的产生次数，通过附属于溅射电源装置的电弧计数器，自动地测量了其次数。将评价结果示于表2。
[表1]
Figure GDA0001875396130000111
[表2]
Figure GDA0001875396130000121
在没有添加选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素的比较例1中，维氏硬度的标准偏差大，异常放电产生次数比较多。其理由可推测为因S而再结晶的进行受到妨碍而存在未再结晶区域，存在应变局部高的区域。
添加了大于0.008质量％的选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素的比较例2中，化合物的面积率高，异常放电产生次数比较多。并且，导电率也变低。
在Cu的含量与所述添加元素的含量的总和被设为低于99.99质量％的比较例3中，维氏硬度高，标准偏差也大。并且，平均晶粒直径也大，异常放电的产生次数多。可推测其理由为再结晶不够充分，且应变高。
相对于此，根据在0.001质量％以上且0.008质量％以下的范围内含有选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，且Cu的含量与所述添加元素的含量的总和被设为99.99质量％以上的本发明例1-23，异常放电的产生次数少。可推测其理由为再结晶得到促进，应变均匀地被释放。
由以上内容确认到，根据本发明的溅射靶用铜材料，抑制异常放电的产生而能够稳定地成膜。

Claims (2)

1.一种溅射靶用铜材料，其特征在于，
在0.001质量％以上且0.004质量％以下的范围内含有选自Zr、Ti、Mg、Mn、La及Ca中的一种或两种以上的添加元素，且Cu的含量与所述添加元素的含量的总和被设为99.99质量％以上且低于99.999质量％，S的含量在0.0003质量％以上且0.005质量％以下，
在与溅射面同一平面内，包含所述添加元素与S的化合物所占的面积率为0.03％以上且0.4％以下，
维氏硬度为80Hv以下，
在与溅射面同一平面内的多个部位测定的维氏硬度的标准偏差为10以下，
平均晶粒直径为100μm以下。
2.一种溅射靶，其具有由权利要求1所述的溅射靶用铜材料构成的溅射靶主体及固定于所述溅射靶主体的一面的垫板。
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