CN109312109A - 组合物 - Google Patents

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Abstract

组合物，其包含：a)至少一种乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯的共聚物；和b)至少一种软化剂。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及聚合物组合物，其可用作模塑材料和/或模型材料，用作密封剂、包装材料和/或填充材料中的粘合剂。特别地，本发明涉及在广泛的环境条件下仍然可用的组合物。
背景技术
可模塑材料可用于各种各样包括艺术追求的任务，例如用于成人和儿童的雕塑和模型制作，用于家庭和工业用途的模塑和模具制作，作为填料或密封剂，作为保护/包装材料，以及作为防护剂以保护区域免受如油漆或蚀刻剂的表面处理。材料组合物可以完全由“粘合剂”型材料组成，例如聚合物、软化剂和其他“活性”材料，或者可以包括主要用作疏松剂(bulking agent)的惰性“填料(filler)”材料。通过在至少一种填料上提供粘合剂涂层可以获得填充材料，其中填料由颗粒或微粒形成。其他建议用途包括：作为教育材料，作为景观建筑辅助品，形成雕塑，生成原型，作为博物馆室内设计和水族馆装饰的材料，作为工业设计的材料，作为模具制作或印模材料，作为不透液(密封剂)层，和/或作为建筑建造和/或维护中的填料材料、绝缘材料、包装材料、防震材料和/或阻燃剂。适合的粘合剂也可以通过涂覆到物体表面的至少一部分上而用作临时胶黏剂(adhesive)，其然后可以被组装以用于成人或儿童的雕刻、原型制作、模型制作和类似活动。
大约二十年前在WO9807787和WO9841408中教导了可以产生砂状材料，其中填料是砂或砂状材料，并且粘合剂可以是类似于蜂蜡的材料或材料混合物。使用具有与蜂蜡相似性质的粘合剂的缺点在于，随着温度的升高，它显示出逐渐软化的趋势。例如，当手动加工材料时，可以获得这种温度升高。在这种条件下，材料可能变得太软而不能保持已经形成的雕塑形状和/或它可能被感觉到粘连(sticky)在手或其他表面上。油腻可能污染表面和/或衣服。
为了减少在正常条件下的粘连性(stickiness)和油腻，可以使用具有较高熔融温度的蜡作为粘合剂。具有较高熔融温度的缺点是蜡在较低温度下非常硬。该产品通常是散粒的(free-flowing)和散乱的，因为它在储存条件下不是粘聚的(cohesive)，并且在使用并压制在一起形成主体之前必须被加工或处理一段时间。为了实现具有适合于直接使用的适度柔软性的材料组合物，并且其还可以硬化以获得永久或半永久性物体，WO2006101440描述了一种具有粘合剂的材料，所述粘合剂具有至少两种固相—一种较硬并且一种较软。然而，该技术还是存在缺点，例如粘合剂粘附到通常用于模具和设备的塑料材料中。对于该技术提供的材料的广泛和普遍使用而言，在实践中更加妨碍的是由于材料的粘聚力低它在使用中是散乱的并且难以清理。因此，这种材料将因更加粘聚而受益。第三个重要的缺点是该材料必须以相当复杂和高度专业化的工艺制造。必须在升高的和相当高的温度下将粘合剂的两个(聚合物)相混合并应用到填料颗粒的表面上。然后必须在连续捏合过程中冷却混合物。如果没有发生这种情况，则粘合剂体系会分层。这种分层将导致具有特征为各种尺寸的硬实体的质地的材料，而不是类似湿砂的材料。为了解决这些缺点，WO2008020800提出了硅基粘合剂体系，后来在WO2014177710中进行了精制。
硅氧烷基粘合剂体系的固有性质是它们具有低的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度，这提供了在常温范围(例如超过5℃至35℃)下对于温度变化相当稳定的粘合剂。硅氧烷基粘合剂体系也是粘聚的并且粘连于其自身而几乎不会粘连到任何其他表面上。虽然相对于先前已知的粘合剂体系有显著改进，但硅氧烷基粘合剂体系确实遭受缺陷。
一种初看似乎是优点的性质—硅胶本质上倾向于排斥或不粘附到几乎任何其他表面—在许多技术应用中是不利的。粘合剂体系与除硅氧烷表面之外的几乎任何表面的不相容性妨碍了其作为粘合剂体系的用途，这是因为粘合剂不能粘附到填料颗粒的表面上并且容易从填料颗粒的表面滑落。当加工和使用该材料时，填料颗粒倾向于从基质中滴出。随着填料颗粒尺寸的增加，这是一个不断升级的问题，因为保持完全封装的涂层可能变得更加困难。在实践中已经发现，对于相当小尺寸(小于1mm)的二氧化硅基填料(砂)，这也可能是一个问题，特别是如果生产涉及潮湿的砂或具有高相对湿度的生产环境。在没有严格控制生产条件和方法的情况下，由于填料和粘合剂的分离，可能发生高代价的高排斥频率。
硅氧烷基粘合剂的另一个严重问题是最终的材料性能受到周围环境的相对湿度的强烈影响。这极大地妨碍了基于该技术的材料的广泛使用。适用于干燥条件的材料在较高的相对湿度下不能使用。举例来说，在相对湿度较低(例如低于40％RH)的环境控制的加热和/或空调室内气候中具有所需质地的材料在高相对湿度(例如高于90％RH)下将不适用。在较高相对湿度下由材料吸收的微量水有效地充当粘合剂的软化剂，从而赋予材料过于柔软和粘连的质地。通常仅通过干燥材料就可以恢复材料性质，但是在某些情况下，水的吸收也可以引起材料的分层，使得填料从基质中脱落。后一观察结果可能是因为粘合剂从潮湿的填料颗粒表面滑落。
鉴于上述情况，找到可在一定温度范围内起作用的粘合剂组合物将是非常有利的。找到可在周围环境的相对湿度范围内起作用的粘合剂组合物将是进一步有利的。如果粘合剂组合物的特征为与多种不同来源的颗粒的表面相容，则将是进一步的实质性改进。如果粘合剂组合物和/或所得的填充组合物对于诸如手和桌面的周围表面基本上不粘连，则将是更进一步的优点。初看这些优点似乎存在冲突，因此如果可以在单一组合物中提供这些优点中的两种或更多种将具有特别的价值。本发明人现在惊奇地发现，通过提供包含适合的聚合物、软化剂和任选的其他添加剂的组合物，可以形成提供至少一种，优选两种或更多种前述优点，以及本文下面所示的其他优点的组合物。
发明内容
在第一方面，本发明提供了组合物，其包含：
a)至少一种乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯的共聚物；和
b)至少一种软化剂；
优选的组合物可另外包含某些任选的组分，例如下列的至少一种：
c)至少一种硅油和/或
d)至少一种填料。
这种组合物作为模型复合物非常有用，因此，在第二方面，本发明还提供了模型复合物，其包含至少一种本文任何相匹配的实施方案中所述的组合物。可以有用地包含本发明组合物或由本发明组合物组成的其他材料包括填料材料、密封剂材料、防护材料、包装材料和绝缘材料。优选地，所有这些材料都可以手工和/或使用手工工具进行模塑，并且将具有本文所述的用于本发明各种实施方案的性质。这些材料将各自形成本发明的其他方面。
本发明的组合物、模型复合物和其他材料将优选在宽的相对湿度范围(例如0％RH至100％RH或10％RH至90％RH)和/或宽的工作温度范围(例如0℃至100℃或0℃至40℃)下是稳定的。该组合物和其他产品优选也可稳定地与液态水和其他极性流体(如水溶液)接触。
本发明所有实施方案的模型复合物适合于形成固体物体的印模，例如用作模具或在儿童游戏使用。在另一方面，本发明因此另外提供一种形成物体(具有内表面和/或外表面)的印模的方法，所述方法包括将按照本文任何相匹配的实施方案中所述的模型复合物压至所述物体的内表面和/或外表面的至少一部分。
在仍进一步的实施方案中，本发明相应地提供了本文所述任何实施方案的组合物作为模型复合物的用途。
本发明的填充组合物(包含组分d))的进一步期望的特征是它们可以通过将粘合剂组合物(包含组分a)、b)和任选的c))与至少一种填料材料(组分d))进行冷结合来制备。在仍进一步的方面，本发明因此提供了用于形成至少一种包含粘合剂组合物和至少一种填料的填充组合物的方法，所述方法包括：
通过混合下列产生粘合剂组合物：
a)至少一种乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯的共聚物；
b)至少一种软化剂；以及
c)任选的至少一种硅油；
并且将所述粘合剂组合物与至少一种填料材料(例如任何本文所述的那些)结合，其中在0℃至50℃的温度下进行所述结合。
具体实施方式
本发明人出人意料地发现，基于聚乙酸乙烯酯的均聚物和/或聚乙酸乙烯酯的共聚物的混合物可以提供实现上述希望清单中两个或更多个优点，优选三个或四个这样优点的粘合剂组合物。本发明的所有或某些组合物还提供下文所述的其他优点。
最有利的混合物的特征为下列中的至少一种；
(i)足够柔软，可以用手或用简单的手工工具成形；
(ii)粘连在填料颗粒的表面上，使得基质牢固地保持在一起，而该材料不会过度粘连在周围表面(手、工作台、桌面)上；
(iii)足够粘聚以防止过分散乱或不可控制的材料，该材料可以容易地恢复以进行重新模塑和再使用。
还发现本发明组合物和其他方面的另外的优点是，对于本发明的基于聚乙酸乙烯酯(PVAc)的体系，制造方法非常简单。粘合剂体系可以预先制备并在稍后阶段与填料颗粒冷混合。这与先前已知的技术形成鲜明对比，先前已知的技术的特征为复杂的制造程序，包括升高的温度、正确的混合顺序、干燥的原料和连续捏合。
如本文所用，“粘合剂”或“粘合剂体系”包含如本文所述的组分a)和b)，以及如果存在的任选组分c)。该粘合剂体系负责组合物和本发明其他材料的关键粘聚性能，并形成组合物的关键组分。本文所述的填料和填充材料基本上是惰性材料，其用作粘合剂的载体或填充剂。显然，填料和疏松材料(bulk material)将对组合物的性能产生影响，但是这些对于在一定湿度范围内和一定温度范围内的粘聚力和稳定性等关键性能具有相对小的影响，这提供了一些本发明产品的关键优点。
长期以来聚乙酸乙烯酯被用于不同技术领域的各种应用，并且与其他单体共聚的乙酸乙烯酯已经大大扩展了这种用途。例如，聚乙酸乙烯酯可用于胶黏剂中，并且是许多水基(乳胶)涂料中的成膜成分。与乙烯醇组合形成共聚物，用于白木胶和月桂酸乙烯酯，并且用于改进的口香糖配方。
纯聚乙酸乙烯酯的熔点差不多为100℃(Tg约为40℃)，低于该温度时它是固体形式。出于这个原因，在许多应用中需要软化剂。在口香糖组合物中，甘油三乙酸酯(三醋精)历来被用作无毒添加剂。明显的缺点是三醋精在使用过程中从口香糖组合物中渗漏，并且配方失去其质地。解决此问题的一种方法是制备具有较低Tg和熔融温度的共聚物。一种这样的共聚物是乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物。
追溯到1966年，Wacker优先申请使用乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物(US3519587A-优先权1966-10-31)的胶黏剂，以熔体的形式使用。为了获得所需的性能，将共聚物熔融并混合了若干百分比的蜡。这些胶黏剂结合得如此强烈，以至于它们在不撕裂的情况下无法将它们从纸上除去。
箭牌公司(Wrigley Company)在专利US5173317(优先权1991-10-29)中描述了含有月桂酸乙烯酯/乙酸乙烯酯共聚物作为主要弹性体的口香糖和口香糖胶基。该申请提供了一种胶基，其具有更柔软的质地，降低的粘聚力(cohesion)和气泡粘滞性(tack)，以及改善的气泡形成。在此之前，人们普遍使用聚乙酸乙烯酯和三乙酸甘油酯，有时还与月桂酸乙烯酯/乙酸乙烯酯共聚物一起使用，但这些都具有三乙酸甘油酯趋向于不能完全保留在聚合物基质中的缺点。此外，这些口香糖组合物必须使用热量进行加工，这可能损坏弹性体。
在专利申请US2013071515(优先权2011-09-19)中，Wacker描述了一种可用于非粘滞性口香糖制备的口香糖胶基。该胶基由一定比例的聚乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯-乙酸乙烯酯的共聚物加上软化剂(二醋精、三醋精、乙酰化单甘脂(acetem)、单硬脂酸甘油酯)组成。沿着同样的思路，在专利申请US2013309352(优先权2012-05-15)中，Wacker描述了用于药物口香糖制备的现成胶基。该胶基由聚乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯-乙酸乙烯酯的共聚物、蜡或脂肪、增塑剂和乳化剂组成。在专利申请WO2015154780(优先权2014-04-08)中描述了含有药物活性成分的口香糖，其中Fertin Pharma教导了由聚乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物和药物成分(尼古丁)组成的医用口香糖。
Wacker讨论了聚乙酸乙烯酯树脂对周围表面具有粘滞性(tackiness)的问题，并且在US8071669(优先权2005-03-03)中给出了解决方案，其中教导了如何使用氧化硅(例如滑石或热解硅酸)化合物作为在生产固体聚乙酸乙烯酯树脂中的自由流动剂，以便由于聚合物树脂的相对低的Tg而满足粒料的表面粘滞。在US7479293(优先权2005-02-17)中，Wacker描述了先前的口香糖胶基的问题是难以从路面(和类似物)上清除，并且先前的胶基不可生物降解并且不会随时间消失。该专利中的解决方案是在配方中包括光活性填料(TiO2)，其在暴露于UV光时诱导有机分子的分解。后两项专利表明，PVAc体系可以作为粘合剂并且与填料一起产生对周围表面不粘连的基质绝不是显而易见的。更令人惊讶的是，下面的实施例将表明，基于PVAc体系的某些混合物(无填料)可以获得几乎不粘连的，但是为粘聚的，使得它们可以用作室内游戏的玩具。此外，基于PVAc体系的粘合剂不仅能抵抗周围环境的相对湿度变化，在某些情况下暴露于水甚至可以改善最终材料的性能。
在第一方面，本发明提供了组合物，其包含：
a)乙酸乙烯酯的至少一种均聚物和/或至少一种共聚物；和
b)至少一种软化剂；
可选地，可以包含例如下列的一种或多种其他组分：
c)至少一种硅油；
d)至少一种填料；
e)颜料；
f)闪光剂；
g)云母或涂覆的(coated)云母；
h)香料；
i)防腐剂；
每种任选组分提供在某些实施方案和某些应用中有用且有价值的优点，并且可以独立地选择并且在技术上可行的情况下单独使用或任意组合使用。为清楚起见，本文分别描述了各种组分，但可以组合使用以为本发明的组合物提供所需的性质。
乙酸乙烯酯均聚物和/或乙酸乙烯酯共聚物组分a)可以由乙酸乙烯酯均聚物组成，可以由与至少一种其他单体共聚的乙酸乙烯酯组成，或者可以包含这些均聚物和共聚物的混合物或由这些均聚物和共聚物的混合物组成。
可用于本发明所有方面的乙酸乙烯酯均聚物的平均分子量通常为5kD至1000kD，更通常为20kD至500kD，最优选为约25kD至200kD或25kD至100kD。平均分子量约为50kD或约70kD是非常优选的。
可用于本发明所有方面的典型乙酸乙烯酯共聚物是乙酸乙烯酯和至少一种其它乙烯酯的共聚物。这种其他乙烯酯可以是任何适合的乙烯酯，但实例包括式H2C＝CH-O-CO-R的乙烯酯，其中R是直链、支链和/或芳族的取代的或未取代的烷基、烯基、炔基基团，优选具有2至24个碳。优选的R基团包括C2至C18支链或直链的烷基基团，任选被例如卤化物(F、Cl、Br、I)、胺、酰胺、醇、酯或醚等部分(moiety)取代。中链至长链烷基酸，如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸和丙烯酸的任何异构体的乙烯酯以及它们的混合物是非常适合的。最优选的共聚单体是月桂酸乙烯酯，并且乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物形成组分a)的优选成分。因此，组分a)可以包含至少一种乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物，基本上由至少一种乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物组成或由至少一种乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物组成。
如本文所述的乙酸乙烯酯和至少一种其他乙烯酯的共聚物通常包含10％至95％的乙酸乙烯酯和5％至90％的至少一种其他乙烯酯。优选地，这将是约30％至90％的乙酸乙烯酯和10％至70％的至少一种其他乙烯酯。
乙酸乙烯酯比其他乙烯酯的量更大的共聚物是优选的，并且因此其量可以是50％至90％的乙酸乙烯酯和10％至50％的至少一种其他乙烯酯，例如55％至85％的乙酸乙烯酯和15％至45％的至少一种其他乙烯酯。这种其他乙烯酯可以是任何本文中指出的，但优选包含月桂酸乙烯酯或由月桂酸乙烯酯组成。
用于在本发明中使用的适合的乙酸乙烯酯和至少一种其他乙烯酯的共聚物的平均分子量通常为25kD至2000kD，更通常为50kD至1000kD，并且最优选为约75kD至600kD或100kD至400kD。平均分子量约为200kD是非常优选的。
在本发明的所有方面中，关键组分是乙酸乙烯酯均聚物和/或乙酸乙烯酯共聚物。在一些情况下，组分a)可以由一种或多种乙酸乙烯酯的均聚物组成，并且在其他情况下，组分a)可以由一种或多种乙酸乙烯酯和至少一种其他乙烯酯的共聚物(例如本文所述的那些)组成。在一个实施方案中，组分a)包含至少一种乙酸乙烯酯均聚物(“均聚物”)和至少一种乙酸乙烯酯与至少一种其他乙烯酯(“共聚物”)的共聚物。在一个这样的实施方案中，共聚物可以以比均聚物少的量存在。在这样的实施方案中，共聚物可以以组分a)的多至25％，多至22％或多至20％(例如1至25％)存在，其余为均聚物。在另一个实施方案中，共聚物可以以比均聚物更的量存在。在这样的实施方案中，均聚物可以例如以组分a)的多至25％，多至22％或多至20％(例如1至25％)存在，其余为共聚物。
软化剂组分b)可以是用于乙酸乙烯酯均聚物和/或乙酸乙烯酯共聚物的任何适合的软化剂。适合的实例通常基于醇和/或其他基于氧的官能性。包含3至20个碳原子的基团的单醇、二醇和三醇和相应的酯(例如与酸，如乙酸和/或上述中链至长链酸)将是典型的。实例包括甘油、甘油酯和中链至长链醇，例如C2至C24的支链或直链的烷基基团的醇(例如，这种链的单醇、二醇或三醇)。
在本发明的所有方面，软化剂组分b)可包含至少一种式(i)化合物
其中R1至R3各自独立地选自H；C2至C24的支链或直链的酰基基团(取代或未取代的)；C2至C24的饱和或不饱和的脂肪酰基基团(取代或未取代)；C2至C24的饱和或不饱和的单羟基化脂肪酰基、二羟基化脂肪酰基或三羟基化脂肪酰基(未取代或进一步取代)；以及它们以上的混合物。
通常参考碳原子的数目和碳链中的不饱和度来描述脂肪酸。因此，CX:Z表示具有X个碳原子和Z不饱和度的烃链。实例特别包括己酰基(C6:0)基团、辛酰基(C8:0)基团、癸酰基(C10:0)基团、月桂酰基(C12:0)基团、肉豆蔻酰基(C14:0)基团、棕榈酰基(C16:0)基团、植烷酰基(phytanoly)(C16:0)基团、棕榈油酰基(C16:1)基团、硬脂酰基(C18:0)基团、油酰基(oleoyl)(C18:1)基团、油酸酰基(elaidoyl)(C18:1)基团、亚油酰基(linoleoyl)(C18:2)基团、亚麻酰基(linolenoyl)(C18:3)基团、花生四烯酰基(arachidonoyl)(C20:4)基团、山嵛酰基(behenoyl)(C22:0)基团和lignoceroyl(C24:9)基团。
可用作式(i)中的取代基R1至R3的脂肪酰基部分包括从乙酸(C 2:0)高至饱和和不饱和的长链脂肪酸(如lignoceroyl(C24:9)基团)的酸的酰基。具有2至22个碳的基团是典型的，并且通常R1至R3中的不超过一个具有多于4个碳(C4-丁酸)。
高度适合的酰基、脂肪酰基和/或羟基化脂肪酰基可选自至少一种下列酸中的酰基(包括它们的混合物)：乙酸、丙酸、丁酸，戊酸、己酸(hexanoic acid)、庚酸、辛酸(Caprylic acid)、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、己酸(caproic acid)、辛酸(caprylic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、植烷酸、棕榈油酸(palmitolic acid)、sapienic acid、硬脂酸、油酸、反式油酸(elaidic acid)、异油酸(vaccenic acid)、亚油酸(linoleic acid)、反式亚油酸(linoelaidic acid)、亚麻酸(linolenic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、山萮酸(behenic acid)、木蜡酸(lignoceric acid)、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、α-亚麻酸(α-linolenic acid)和二羟基硬脂酸(dihydroxystearicacid)。
甘油酯的混合物可以非常适合于使用，包括天然产物和部分加工的天然产物，例如蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油的单甘油酯和这些物料的乙酸酯。在化学文摘参考CAS736150-63-3中标明的物料被确定为“甘油酯，蓖麻油单-，氢化，乙酸酯”并且形成组分b)的一种可能的组分。其他特定的优选组分包括二乙酰甘油和三乙酰甘油。
可在软化剂组分b)中使用的一些典型化合物包括：甘油、二乙酰甘油、三乙酰甘油、蓖麻油单甘油酯、氢化脂肪酸单甘油酯、单甘油酯乙酸酯、氢化蓖麻油单甘油酯的乙酸酯、单酰甘油、二酰基甘油、三酰基甘油脂肪酸、脂肪酸酯、2-辛基-1-十二烷醇、十一烷醇、十二烷醇、C6至C24烷基醇以及它们以上的混合物。
任选组分c)适用于本发明的所有方面，并涉及硅氧烷流体(silicone fluid)。这种硅氧烷流体通常是具有或不具有至少一个羟基末端的直链、支链和/或环状的低聚烷基硅氧烷或聚烷基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷或低聚二甲基硅氧烷(具有或不具有至少一个羟基封端)形成优选实例。
适合的硅氧烷流体可具有宽范围的粘度，例如在25℃下粘度为1mPas至5000mPas。优选为在25℃下约2mPas至2500mPas。适合的低聚烷基硅氧烷或聚烷基硅氧烷的分子量可在从约0.5kD至约50kD变化，例如约1kD至约30kD。
有用的硅氧烷流体的一些实例包括CDS100(在两端羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷，分子量为约4kD，在20℃下粘度为约100mPas)、AK5(没有羟基封端的低分子量低聚二甲基硅氧烷，25℃下粘度约为5mPas)和POLYMER C 2 T(线性聚二甲基硅氧烷，两端羟基封端，分子量约25000，25℃粘度约25mPa)。
在本发明的组合物和所有方面中，组分a)通常按重量计以组分a)和b)(和如果存在的c))的30％至95％的量存在。这通常按重量计为组分a)和b)(和如果存在的c))的约40％至95％或50％至90％，最优选约60％至80％。
在本发明的组合物和所有方面中，组分b)通常按重量计以组分a)和b)(和如果存在的c))的约5％至70％，更通常10％至50％，并且最优选约20％至40％的量存在。在一个实施方案中，软化剂组分b)按重量计以组分a)和b)(和如果存在的c))的大于15％存在。这可以是例如16％至50％或16％至40％。
在本发明的组合物和所有方面中，组分c)通常按重量计以组分a)至c)的约0.1％至20％，更通常0.2％至10％的量存在。组分c)的最优选量按重量计为组分a)至c)的约1％至5％。在一个实施方案中，组分c)按重量计以a)至c)的至少0.5％(例如0.5至10％)的量存在。
任选组分d)可以存在于本发明的所有相匹配的方面和实施方案中，并且由至少一种填料材料组成。许多适合的填料是已知的，那些本领域已知的任何填料都可用于本发明。
填料组分d)的典型实例包括砂填料、玻璃填料、聚合物填料、矿物填料或它们以上的混合物。典型的砂填料包括石英砂和/或二氧化硅砂，并且在本发明中，包含组分a)和b)(和任选的c))的组合物粘附到所有尺寸的填料颗粒上。因此，这种“砂”可包括粗砂或砾石尺寸的颗粒，而粘合剂组合物不会从填料中分层。如本文所示的典型“砂”的平均粒径为50μm至5mm(例如63μm至5mm)，优选95μm至3mm，但是砂也可以使用包括平均粒径高至约10mm的砾石和小卵石尺寸的填料。所有的尺寸通常是最小直径。砂填料(和所有其他填料)可以是“双峰的”或“多峰的”，因为可以存在多于一种尺寸的填料。例如，平均粒径小于100μm的细砂或二氧化硅填料可与粒径为1mm或更大(例如1mm至10mm)的粗“砂”或砾石填料组合使用。这种填料的双峰混合物允许更好地涂覆较大的颗粒并且可以改善粘合剂的性质。通常在这种情况下，填料组分包含按重量计至少60％，优选至少75％的较大尺寸填料。
可用作本发明所有方面的组分d)的玻璃填料包括碎玻璃填料、玻璃球填料、中空玻璃球填料以及它们以上的混合物。平均粒径优选为约10μm至2mm，但是破碎玻璃填料可包含非常小的颗粒，例如低至1μm和更小。
某些矿物填料作为本发明所有方面的组分d)的全部或一部分是非常有利的。这种矿物填料包括二氧化硅填料、二氧化钛填料、氧化铝填料、碳酸钙填料、硫酸钙填料、硫酸钠填料、硅酸盐化合物、高岭土和其他粘土、磷酸钙、滑石和它们以上的混合物。
二氧化硅填料，特别是疏水化的二氧化硅填料形成非常优选的矿物填料，用作本发明组分d)的至少一部分。这些填料可以按重量计以组分a)至c)和二氧化硅填料的约1％至30％的量加入。当这种预填充的组合物随后被加入到更大量的另一种填料中时(参见下面的典型填料量)，二氧化硅填料具有增加组分a)至c)的粘合效果的作用，而不需要更多的聚合物、软化剂或硅氧烷流体。
聚合物填料可包括任何适当形式的任何相匹配的天然、半合成或合成的聚合物。合成聚合物填料例如包括聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯和/或聚酰胺填料，包括珠、刨花、锯屑，切膜或这些材料的任何其他适合的颗粒。优选的填料颗粒是珠，并且合成聚合物填料可包括聚苯乙烯珠、聚烯烃珠、聚酯珠和/或聚酰胺珠。这些聚合物填料可以是固体片的形式，或者可以通过本领域熟知的方法形成膨胀的开孔或闭孔泡沫。这种“膨胀的”材料制成优异的填料，特别是在需要轻质或绝缘材料的情况下。这些轻质材料包括本文所述的任何聚合物的空心球，以及通常为泡沫珠的形式的“膨胀的”泡沫材料，包括膨胀聚苯乙烯、膨胀聚烯烃、膨胀聚酯、膨胀聚酰胺及它们以上的混合物。在一个特别的实施方案中，填料颗粒是中空聚合物球，即围绕空腔的球形或基本上球形的单层聚合物。这种中空球可以例如是中空聚苯乙烯球、中空聚烯烃球、空心聚酯球和/或空心聚酰胺球。其他适合的中空聚合物球体包括酚醛和氨基球体或由偏二氯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯制成的中空聚合物球体。
聚合物填料颗粒的尺寸可以从约10μm高至约几mm(例如高至约15mm)变化，例如直径为20μm高至约10mm，或50μm高至几mm(例如高至约10mm)。通常，未膨胀或未发泡的填料通常具有较小的粒径(例如50μm至1000μm，优选100μm至500μm)，并且膨胀或发泡的填料通常具有较大的尺寸(例如200μm至10mm，优选300μm至5mm)。特别地，中空聚合物球填料的直径可以为10μm-5mm，例如20μm-3mm，或100μm-2mm。中空聚合物球填料的其他适合尺寸范围包括以直径计10μm-500μm，15μm至250μm，或20μm至100μm。约25μm至75μm的尺寸是非常适合的。与本文指出的其他粒径一样，所述尺寸通常是指语境所允许的最小尺寸。
聚合物填料还可包含天然聚合物或由天然聚合物组成，例如包括淀粉、几丁质和纤维素的多糖，以及其他天然聚合物，例如多酚(例如木质素)和蛋白质(例如角蛋白)。多糖是特别适合的，并且可以例如是从诸如谷物(例如小麦、玉米、大米)等天然材料中研磨的粉，或者来自木材、竹子或其他纤维材料的粉、灰尘或碎屑的形式。天然材料也可以通过加热“被膨胀”以产生诸如爆玉米、膨化小麦或脆米之类的材料。这些材料也可以以它们天然颗粒、大颗粒或研磨或切成较小颗粒用作本发明的填料。天然聚合物通常非常无毒并且使用安全，并且在儿童可以使用的本发明的实施方案中非常有用。锯末和细木屑、小麦、玉米、木材和米粉是优选的天然聚合物填料。来自天然来源的木炭可以在本发明的各种材料中形成填料材料和黑色着色剂。
本发明组合物中填料的总量与粘合剂(组分a)至c))可为约1:100至约200:1，相当于按重量计组分d)为总组合物的1％至99.5％。实际上，根据使用的填料类型和该填料的密度，最有可能使用两种子比例。对于非膨胀填料(例如密度大于0.5g/cm3)，填料的总量可为约1:10至约200:1，相当于按重量计组分d)为总的组合物的10％至99.5％。优选地，组分d)与组分a)至c)(或者组分a)和b)，如果c)不存在)的总和的比例为10:1至50:1，相当于整个组合物中含有按重量计2％至10％的粘合剂和按重量计90％至98％的填料。对于膨胀填料(例如密度小于0.5g/cm3的那些)，该比例通常可为约1:100至10:1，更优选为1:50至1:1。除了重量比之外，保持适合的体积比也是重要的，因为存在可以被一定量的粘合剂有效涂覆的填料最大体积。因此，填料与粘合剂的体积比(填料体积:粘合剂体积)应不大于约500:1，优选不大于200:1。
当本发明任何方面的组合物包含二氧化硅填料，例如疏水化的煅制二氧化硅(fumed silica)填料，作为组分d)的一部分时，该二氧化硅填料可以以10:1至1:50的比例(粘合剂(组分a)至c))与二氧化硅填料的比例)存在。当计算本文其他地方讨论的填料与粘合剂比例时，该二氧化硅填料将被计为组分d)的一部分。在一个有利的实施方案中，本发明的各种产品可包括疏水化的煅制二氧化硅填料和本文所述任何类型的第二填料。这为粘合剂提供了弹性和坚固性的优点，特别是当疏水化的煅制二氧化硅填料以相对于填料和组分a)和b)(和存在时的组分c))的总量约5wt％至20wt％的水平使用时。优选的疏水化的煅制二氧化硅填料可包含各种粒径，包括小粒子的聚集体。典型的聚集的煅制二氧化硅颗粒的最小尺寸可以为1μm至100μm，优选约5μm至50μm。
在本发明的所有方面，产品和组合物可包含各种任选组分中的至少一种，例如：
e)颜料；
f)闪光剂；
g)云母或涂覆的云母；
h)香料；
i)防腐剂；和/或
j)阻燃剂。
这些添加剂中的每一种的实例是本领域技术人员公知的，并且许多已在本文中举例说明。在优选的实施方案中，这些任选组分可以是本文实施例部分中列出的任何组分，特别是在工作实施例之前的“实施例中使用的化学品表”中。如本文所提及的闪光剂包括塑料膜基的闪光剂(例如聚苯乙烯膜闪光剂)。
在本发明的一个实施方案中，本发明所有方面的组合物和其他产品不是口香糖产品。结果，组合物和其他材料例如可以不含任何糖或其他甜味剂。类似地，该组合物可以排除天然和天然衍生的口香糖成分，例如多萜树脂、口香糖松香树脂、木松香、妥尔油或妥尔油树脂。在另一个实施方案中，所有方面的组合物和材料可以不含任何食用油或脂肪，例如甘油三酯、植物油、动物油、动物脂肪、卵磷脂和/或其他磷脂。在进一步的实施方案中，所有方面的组合物和材料可以不含任何活性药物成分。除药物成分外，还可能排除具有生物活性的其他成分，如益生菌、调味料、草本植物或香料油或提取物(如薄荷油、橙油、薄荷脑或香茅油)、甜味剂、烟草或烟草粉或其他天然产物或含有任何活性药物成分的提取物。类似地，可以排除缓冲组分。尼古丁在口香糖中特别常见，并且在一个实施方案中，所有尼古丁和尼古丁衍生物都排除在本发明的组合物之外。在类似的实施方案中，本发明所有方面的组合物和其他产品可以排除蜡，例如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡和天然蜡(例如蜜蜡)。
本发明组合物的主要用途之一是作为模型组合物(modelling composition)，用于雕塑和/或模塑(moulding)。本发明组合物(特别是先前那些使用硅氧烷基粘合剂的组合物)的一个特别的优点是本发明的组合物和模型复合物(modelling compound)对于各种不同的相对湿度、对于一系列工作温度以及对于水和包括含水流体的极性流体和含有高水平的水或极性溶剂的其他材料是稳定的。
因此，在所有方面，本发明的组合物和模型复合物优选在1％至100％的湿度范围(相对湿度)，10％至90％的相对湿度或20％至80％的相对湿度是稳定的。
在所有方面，本发明的组合物和模型复合物还优选在0℃至100℃，0℃至50℃或0℃至40℃的温度范围是稳定的。这允许儿童或成人在温暖的环境(例如浴缸或热水浴缸)中使用这些材料，并且在某些实施方案中，甚至可以在沸水或低温烤箱中加热该材料以实现例如填料材料融合的特殊效果。
在所有方面，本发明的组合物和模型复合物还优选对于暴露于水、含水流体或其他极性流体和溶液是稳定的。这尤其在0℃至100℃、0℃至50℃或0℃至40℃的温度范围。对这些流体的暴露可能在使用游戏材料或模型材料时发生，游戏材料或模型材料用于包括水或者可能允许材料在“潮湿”情况(包括在潮湿、室外条件下或在浴缸或热水浴缸中)下使用的塑造特征。在建筑建造和维护中，本发明的各种组合物和材料优选地对于暴露于流体和含有高水含量的其他材料(例如湿混凝土或湿灰泥)是稳定的，并且这种稳定性还允许用于其中材料(例如湿石膏)将被浇铸的模塑。各种材料也优选稳定以与其他极性流体、溶液和溶剂(例如乙二醇(防冻剂)、甘油及它们与水的混合物)接触。
在本发明的语境中，如果在暴露于这些条件至少1小时，优选至少4小时，更优选至少24小时期间没有发生填料组分从粘合剂组分(组分a)至组分c))的显著分层，则组合物或模型复合物可被认为是“稳定的”。显著的分层可以看作是填料从组合物中的重量损失按重量计大于5％。
在某些情况下，当将粘合剂或粘合剂混合物应用到填料上时，可能需要用适合的介质(例如水)将粘合剂/粘合剂混合物稀释成粘度较低的流体，以促进与填料颗粒的混合。类似地，为了便于覆盖较大的物体，例如下面描述的“疏松材料”的覆盖，稀释可能是有用的。本文提及的稀释可以通过用适合的介质(例如水或适合的溶剂，优选水)简单稀释粘合剂乳液/分散体来进行。在稀释乳液或类似混合物的情况下，这显然是与可与连续相混溶的溶剂。
除了产生如上所述的填充材料之外，本发明的粘合剂材料(任选地添加多至按重量计20％的某些填料)可以用作表面(例如模型物品)上的粘聚性涂层(cohesivecoating)。特别地，如本文所述的组分a)、b)和任选的c)的粘合剂体系可以涂覆在物品的至少一个表面的至少一部分上，从而使物品的被处理的部分粘滞，特别是当与如此处理的其他表面接触时。与填料和聚合物颗粒相比，这些物品通常是宏观的，并且可以，例如最小尺寸大于5mm，优选大于10mm，更优选大于20mm。这些物品在本文中称为“疏松材料”，并且可以如上所述完全或部分地进行表面涂覆。在将两种疏松材料的涂覆表面放在一起时，将形成临时连接，这可以有助于游戏或模型构建、原型制作等。然后可以根据需要分离和重新连接涂覆的材料，并且因为粘聚性涂层可以抵抗水，涂层材料可以用水清洗，以至少部分去除污垢并且恢复粘聚性质。
用于本发明该方面的适合的“疏松材料”可以由上述关于填料的任何材料形成，包括聚合物(天然的或合成的)、玻璃、矿物、陶瓷等。合成聚合物、木材或玻璃的疏松材料是非常适合的并且可以是任何包括几何形状的适合的形状，例如球形、立方体、长方体、棱柱、金字塔或这些形状的组合。诸如木块、玻璃弹珠、聚合物乒乓球和类似物品等的物品是非常适合的。
在该实施方案中，在应用到疏松材料表面之前，可以在“粘合剂”中包含少量(例如，按重量计多至组分a)至d)(如果存在)的20％)填料。用于这些实施方案的非常适合的填料包括(任选疏水化的)二氧化硅填料，其具有1μm至100μm，优选5μm至50μm的小粒径。
相应地，本发明提供了用于涂覆疏松材料物品(如本文所述)的表面的至少一部分的方法，所述方法包括通过混合下列形成粘合剂：
a)至少一种乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯的共聚物；
b)至少一种软化剂；
c)任选的至少一种硅油，和
d)任选的多至按重量计20％的小颗粒填料。
并且在所述至少一个表面的至少一部分上涂覆所述粘合剂。涂覆方法可以例如是，通过熔融粘合剂材料并在升高的温度(例如40℃至80℃)下应用；或通过将粘合剂材料溶解在适合的溶剂中(例如醇，如乙醇，或酯溶剂，如乙酸乙酯)，将由此产生的溶液应用到所述至少部分表面上并蒸发溶剂。
除了用于模塑和作为儿童(甚至是成人)的游戏物品之外，本发明的组合物还可用于各种其他领域，并且因此这些各种其他用途将形成本发明的其他方面。
本发明组合物的另一个优点是它们可以在低温下通过简单混合来配制。特别地，本发明的组合物可以通过混合下列形成：
a)至少一种乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯的共聚物；
b)至少一种软化剂；以及
c)任选的至少一种硅油，
并且将所述粘合剂组合物与至少一种填料结合，其中所述结合在0℃至50℃的温度下进行。通常，这种结合在环境温度，例如15℃至28℃下。通常，这种结合将持续10分钟至12小时，优选30分钟至4小时。
在另外的一个方面，本发明提供了本文所述的各种组合物作为砂替代材料的用途，例如用于高尔夫球场的球洞中。本发明的材料是粘聚性的，因此比天然砂更不容易被风和雨移动，并且因此提供了在高尔夫障碍物中定期更换天然砂的更永久的替代方案。此外，该材料的一致性受天气条件的影响很小，并且因此无论天气如何都能提供一致的游戏体验。作为砂替代品的类似用途将适用于儿童游戏坑和游乐场，其中本发明的材料不太容易被天气和其他自然过程去除，并且与天然砂相比更不易被动物污物沾染。
相应地，本发明还提供了用于防止或减少具有天然砂的户外砂地(例如在高尔夫球场球洞(bunker)、砂坑(sand-pit)或室外儿童游戏区域)的砂的天气侵蚀的方法，所述方法包括用如本文所述的组合物更换在所述户外砂场处的至少一部分天然砂。
当本发明的方面涉及取代天然砂的用途和方法时，优选组分d)包含至少一种砂填料(例如如本文所述)。此外，在这些方面，优选砂填料以至少10:1的砂:组分a)至c)的总量的比例存在。
在另一个进一步的方面，本发明提供了本文所述的各种组合物作为清洁产品用于从表面(如涂漆表面)除去污垢的用途。特别地，本发明提供了用于从至少一个涂漆表面(例如，涂漆的车辆表面)除去疏水性材料(如油、油脂、焦油、沥青(asphalt和/或bitumen))的用途。这种去除通常通过将本发明的材料摩擦脏的表面来进行，任选地在将表面活性剂应用到该表面之后进行。
在相应的方面，本发明提供了用于从表面(例如涂漆表面)清洁至少一种疏水性材料的方法，所述方法包括任选地将至少一种表面活性剂(尤其是表面活性剂水溶液)或润滑剂应用到至少一部分待清洁的表面，然后用本文所述的组合物摩擦待清洁的表面。这种摩擦可以通过手动或机械方式进行，例如以块状或在布或海绵上用手进行，或使用旋转或轨道装置(如电抛光机)进行。典型的疏水材料例如油、油脂、焦油、沥青。
当本发明的方面涉及从表面清洁疏水性材料的用途和方法时，用于这种用途和方法的本发明组合物通常不包含高硬度填料的大颗粒，例如砂、玻璃或矿物填料。在存在填料的情况下，其优选为聚合物填料(例如本文所述的那些)和/或为平均粒径不大于100μm的填料。疏水化的煅制二氧化硅的小颗粒是非常适合的(例如10μm至100μm的平均粒径)。在这些方面，填料的量通常小于总组合物重量的50％，优选小于40％。
在更进一步的方面，本发明提供了本发明的组合物在填充间隙或空隙中的用途，例如在建筑物的建造和/或维护中。在许多情况下，必须填充空隙以改善隔热或隔音或阻止火焰通过。在这种情况下，本发明的组合物可用作膨胀泡沫的替代物以填充这些空隙。通过适当选择填料和/或添加剂，本发明的组合物可以制成轻质且高度绝缘的并且可以含有阻燃添加剂。
在相应的方面，本发明提供了一种在建筑物的建造或维护中填充空隙的方法，所述方法包括将如本文所述的组合物添加到空隙中。这也可以是填充空隙以改善所述建筑物的隔热和/或隔音和/或延迟所述建筑物中的火焰通过的方法。
当在本发明组合物的方法和用途中需要绝缘效果时，优选组分d)包含轻质填料，例如中空玻璃或聚合物球或膨胀聚合物材料。这些轻质材料含有大量气体(例如空气)，因此是高度绝缘的。
在更进一步的方面，本发明提供了如本文所述的组合物在防护和/或保护区域中的用途，以防止对所述区域应用油漆或表面处理。在相应的方面，本发明提供防止油漆或其他表面处理与至少一部分表面接触的方法，所述方法包括在应用所述油漆或其他表面处理之前将本发明的组合物应用到所述表面部分。
如本文所使用的，与数字或数字范围有关的术语“约、大约(about、around、approximately)”、“基本上(substantially)”通常表示所指定的数字或范围是优选的，但是这样的数字可以在一定程度上改变而不会对相关材料、成分或类似产品的性质产生实质性影响。在不损害本发明的关键优点的情况下，技术人员通常能够容易地确定这些数字改变的程度。作为一般指导，这些数字或这些范围的末端可以变化±10％，优选±5％，并且更优选±1％。相应的含义可以归因于“基本上由某些组分组成”的组合物，除了指定的那些之外，其可以包括多至10％，优选多至5％，最优选多至1％的其他组分。当化学基团、链或其他部分在本文中描述为任选取代时，这种取代可以不存在，或该部分中的一个或多个原子(通常一个或多个氢和/或碳)可以被下列基团取代：卤化物(例如F、Cl、Br、I)基团、氧基部分(如醚、醇、酯羧酸或环氧化物)、氮基基团(如胺基、酰胺基、腈基或硝基)或硫基基团(如硫醇、二硫化物、硫酯)等。在语境允许的情况下，可以进行多至约10个这样的取代，但通常3个或更少的取代，例如具有独立选择的取代基的1、2或3个取代将是典型的。
实施例中使用的化学品表
上表中列出的每种材料形成本发明组合物的相应组分的优选实例，并且可以与本发明任何方面的任何其他材料一起使用或独立使用。
现在通过以下非限制性实施例进一步说明本发明：
实施例1
聚乙酸乙烯酯(PVAc)是热塑性合成聚合物树脂。在室温下它是固体而没有冷流。在没有添加软化剂的情况下，PVAc太硬和太刚性(stiff)而不能用作用于手工模塑和成型的材料中的粘合剂。Vinnapas B 30 S的玻璃化转变温度为约40℃，并且软化点为90℃。将30g Vinnapas B 30 S熔融并与增加量的三醋精(4.5g；9.1g；13.5g；18.5g)混合。在最高添加量下，对应于38％的三醋精和62％的PVAc，发现该混合物在室温下也是柔软的。将4gPVAc/三醋精与48.5g Sibelco Baskarps 1-3小心混合，并捏合成含有7.6％PVAc/三醋精和92.4％砂的均质材料。使用相同的PVAc/三醋精混合物，通过冷混合法将4g粘合剂与68.5g砂M32混合，并捏合成含有5.5％粘合剂和94.5％砂的均质材料，而制备另外的材料。发现PVAc/三醋精可用作砂的粘合剂，并且所得材料均具有允许在模塑和手工成型中方便使用的质地。这些材料具有足够的粘聚性，易于清洁，不会对手或工作台过度粘连。
实施例2
作为聚乙酸乙烯酯和聚月桂酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物的软化剂，评价了各种添加剂。将40wt％的试验性软化剂加入到熔融的聚合物中并在冷却过程中混合。
m：可混合；sm：略微可混合，与一些在混合物中平衡的液体；um：不可混合，软化效果在0至5的任意比例上分级，其中5是最强的软化效果
不同的软化剂的特征为软化有效性的变化和材料感知粘滞性的变化。具有高月桂酸乙烯酯含量的Vinnapas B 500/40 VL在室温下本身已经粘滞。添加软化剂的常见结果是粘滞性增加。可以注意到，对于一些软化剂，尽管其发挥软化作用，但粘连性是可接受的。发现与均聚物相比，PVAc的共聚物与更大范围的添加剂相容。这提供了以比聚乙酸乙烯酯均聚物更多的方式定制粘合剂的机会。对于评价的软化剂而言，PVAc均聚物仅可与甘油的乙酸酯混合。
实施例3
将三种化合物Dimodan MO90/D(甘油单油酸酯)、MCT60(甘油三辛酸酯-癸酸酯)和Isofol20各自与熔融的Vinnapas B500/40VL以1：1的重量比混合成均匀混合物。MCT60似乎是最有效的软化剂，但混合物非常粘滞。Isofol20具有最弱的软化效果，而混合物几乎不粘滞，Dimodan MO90/D使Vinnapas B500/40VL具有中等软化性。
实施例4
纯B 500/40 VL的玻璃化转变温度为约0℃，软化点为85℃，低于PVAc相应分别为40℃和90℃的数值。尽管冷流B 500/40 VL在室温下是刚性的且非常粘滞的。基于实施例2中的结果，通过熔融B 500/40 VL并在与其他成分混合的熔融阶段中制备粘合剂：
该混合物构成B500/40VL聚合物的71％，并且具有比纯聚合物更低的熔融温度和更柔软的质地。
实施例5
将实施例4中的粘合剂与二氧化硅砂M32混合。当粘合剂加入到2％或4％的浓度时，所得材料分别是松散地保持在一起的砂材料或者更好地保持在一起的砂材料。具有最高粘合剂浓度的样品可以用于制造模具和砂结构。在这两种材料中，粘合剂对表面(桌面)和手的粘连性低，但仍比最佳的高。
实施例6
与实施例4和5中相同的粘合剂体系以较高浓度(29.3％)与中空玻璃球和具有较粗砂粒的煅烧砂一起使用。
这使得材料具有颗粒状、柔性和弹性的性质。该材料的密度低于1(即材料漂浮在水上)。特别地，该材料在与水接触时不会退化。尽管与水接触，该材料保持了粘聚性和完全不粘连的质地。
实施例7
制备具有约57％的聚合物和43％的其他组分(软化剂、抗粘剂等)的粘合剂体系。将粘合剂(2.8％)与97.2％的M32砂混合。由于聚合物含量较低，粘合剂比前面的实施例更柔软。
该混合物是粘聚性的，尽管对手和桌面有些粘滞，但用于模塑或儿童室内游戏的砂效果很好。通过添加相当于0.10％的Wacker AK5硅油，粘滞性降低并且几乎消失。
实施例8
纯聚合物是一种太硬且刚性的基质，不能用作粘合剂或单独用作可模塑材料。上述实施例中的许多产品粘连在周围表面上。因此，研究了六个样品，其中聚合物Vinnapas500/40VL与不同的软化剂/抗粘剂混合。Vinnapas 500/40VL在上面的实施例2中显示出与许多软化剂相容。在此发现，甘油是无用的，而测试的甘油脂(Dimodan MO90/D和MCT60)作用良好，与Isofol 20同样。
实施例9
在上面的实施例中，发现MCT60是Vinnapas B 500/40 VL的强软化剂，同时它带来粘连(sticky)和粘滞(tacky)的性质。Isofol 20的软化效果稍差，但带来较低粘连和粘滞的性质，并且硅油(例如AK5)几乎没有软化性能，但作为强力抗粘剂。基于此，通过熔融和混合下列组分制备以下混合物：
这使得基质本身具有柔软且有弹性的质地，而不会对手或桌面粘连。它本身可以用作模塑材料、填料或活动玩具。
实施例10
实施例9中的材料可以与各种(效果)颜料和着色剂混合，以获得材料的各种颜色和光学效果。
可以简单地将0.5wt％的各种Radglo GWT荧光颜料捏合到材料中以获得强烈着色的材料。测试的颜色包括黄绿色(GWT-10型)、绿色(GWT-11型)、橙色(GWT-13型)、红色(GWT-15型)、粉红色(GWT-17型)、蓝色(GWT-19型)和紫色(GWT-88型)。
0.1％的各种BASF Microlene颜料可以熔融(约70-80℃)并在熔融状态下混合到基质中。测试颜色包括黑色(0062MC型)、蓝色(6916MC型)、绿色(8730MC型)、橙色(2910MC型)、粉红色(4430MC型)、红色(3840MC型)、紫罗兰(5700MC型)和黄色(1500MC型)。
0.3％的各种效果颜料可以与基质冷混合。测试的效果颜料包括；涂有云母的薄片，来自BASF的 Sparkle Brass S 9222J；来自Geotech International B.V.的Geoshine Red(004*004*001)或Geoglit Iris R/G；来自Kuncai Europe B.V.的KuncaiPearl KC9825C。
实施例11
实施例9中的材料如实施例10中那样着色，但颜料含量增加15倍以获得强着色的粘合剂体系。将5wt％的所得粘合剂与95％二氧化硅砂Mam 1S混合，以获得可用作天然砂或儿童活动玩具的粘聚性替代物的材料。所得到的材料是粘聚性的，使得它不会过于散乱并且适合于室内游戏，具有类似湿砂的性质。由于二氧化硅砂Mam 1S颜色相当浅(白色)，因此粘合剂体系的各种着色产生各种各样的着色砂材料。
实施例12
将实施例11中制备的材料保持在低(30％RH)和高(90％RH)的相对湿度。两天后评估材料表明材料性质不受相对湿度变化的影响。
实施例13
将15wt％的实施例9中的粘合剂与85wt％的玻璃颗粒ST-180混合成柔性且可拉伸的材料。这种材料不仅能抵抗高湿度(90％RH)，还可用于在潮湿条件下制造模具或密封间隙，并可在水下使用。令人惊讶的是，当基质变湿时，材料的粘聚性能增加。当材料暴露于甘油而不是水时，得到相同的观察结果。当将材料捏合在过量甘油中时，粘聚性能增加。
实施例14
将实施例9中的粘合剂与膨胀的PSI标准着色EPS混合成柔性且可拉伸的材料。制备两种材料，其粘合剂含量稍有不同，分别为70wt％和96wt％。这两种材料不仅能够抵抗高湿度(90％RH)，而且可以在包括水下的潮湿环境中使用和玩耍。令人惊讶的是，当基质变湿时，材料的粘聚性能增加。可以使用冷水和温水。
已经使用两种方法来改变材料的颜色。可以使用不同颜色的EPS珠，或者使用未着色的珠，并且通过实施例10中描述的方法使粘合剂着色。
实施例15
将10wt％的实施例9中的粘合剂与90wt％未膨胀的PSI标准着色EPS混合成柔性和可拉伸的材料。该材料不仅可以抵抗高湿度(90％RH)，还可以在包括水下的潮湿环境中使用和玩耍。令人惊讶的是，当基质变湿时，材料的粘聚性能增加。可以使用冷水和温水。
已经使用两种方法来改变材料的颜色。可以使用不同颜色的EPS珠，或者使用未着色的珠，并且通过实施例10中描述的方法使粘合剂着色。
实施例16
通过熔融在一起首先制备粘合剂来制备砂基材料：
然后将粘合剂与17100g石英砂Mios BB1/2,5冷混合，得到粘聚性砂基材料，该材料对手和桌面是不粘滞且不粘连的。出乎意料的是，该实施例表明该粘合剂体系可用于大填料颗粒，而填料颗粒不会从材料中漏出。同时材料对其他表面不粘连。
实施例17
通过将83％的实施例9中的粘合剂与17％的Expancel 461 DET 40d25混合，制备轻质材料。该材料具有非常低的密度，粘聚性但对手和工作台没有粘连性。
实施例18
向实施例16的材料中加入0.8％wt的HDK2000，通过冷捏合将其与基质混合。这相当于粘合剂中15％wt的HDK2000。得到的材料使性能变得更加可拉伸，并且当材料被拉伸时在砂粒之间形成长的细线。线非常坚固且寿命长，使得在已拉开的基质中，细线持续数秒至数分钟而不会断裂。
实施例19
通过检查实施例18中形成的线，它们看起来略微混浊和不透明。这可能是HDK2000较大聚集体的结果，它可以散射通过粘合剂的光。尽管通过添加HDK2000，机械性能是有吸引力的，但是光学性能存在挑战。当在基质中使用效果颜料时，这更加突出，例如与实施例10中一样。HDK2000产生阴影色并且失去颜色和光泽。通过添加更少的HDK2000可以平衡对光学效应的负面影响。因此，当向粘合剂体系中加入2.5％wt HDK2000时，添加0.3wt％效果颜料使基质产生鲜艳的颜色。然而，尽管仍然存在，但HDK2000的积极机械效应不如实施例18中那么强。
实施例20
向实施例9的材料中加入10％wt HDK2000。这种添加导致基质的可拉伸机械性能得到改善。含有HDK2000的材料可以拉伸到非常薄(比人类头发薄得多)以及可以拉伸为长自支撑线。对应于35％wt HDK2000的进一步添加可以容易地用手且冷捏合到基质中。后一种添加使基质具有稍硬的质地。这可以通过添加另外15％wt的Isofol 20来抵消。该实施例表明实施例9中含有几乎纯的粘合剂(不含填料)和53％的Vinnapas B 500/40 VL的系统可以用HDK2000和更多软化剂(Isofol 20)“稀释”为Vinnapas B 500/40 VL浓度约为29％，而几乎不影响机械性能。
实施例21
将1.85kg Vinnapas B 30 S熔融并与1.15kg三醋精混合，相当于38％的三醋精和62％的PVAc。所得粘合剂在环境温度下也是软的。将来自室外砂坑的100kg砂填充在混凝土搅拌机中并添加3kg粘合剂。混合约10分钟后，将材料从混合器中倾空。该材料类似于湿砂，可用于填充儿童的户外砂箱，或用诸如作高尔夫砂坑的顶部层，以防止因天气和风造成的砂侵蚀。
实施例22
油漆车间使用各种变形的帽和各种形状的堵头来保护在进行油漆作业时不应被油漆覆盖的区域。将实施例14中具有70wt％的粘合剂含量和30wt％膨胀的PSI标准着色EPS的柔性和可拉伸材料填充在金属板中的三个钻孔中。喷涂金属板时，这些孔不应填充油漆或将其暴露在油漆中。金属板还有四个双头螺栓，通过将它们包裹在通过熔融和混合组分制备的基质中来保护涂料免受油漆侵蚀：
在喷涂金属板之后，从三个钻孔螺纹孔中移除EPS填充材料，并从四个双头螺栓中移除HDK2000填充材料。当材料被移除时，未涂漆的下表面被暴露。
实施例23
将实施例14中具有70wt％的粘合剂含量和30wt％的膨胀的PSI标准着色EPS的柔性和可拉伸材料填充至具有聚乙烯衬里的纸板箱的一半体积。将两个500mL实验室Erlenmeyer烧瓶压入彼此相邻的材料中。材料的模塑性能和保持性能为两个烧瓶提供了两个完美形状的空隙。将上层材料加到烧瓶顶部以完全封闭它们，并关闭纸板箱的盖子。将纸板箱从150cm高度落到地板上10次。打开盒子，发现Erlenmeyer烧瓶完好无损。使用相同的柔性且可拉伸的材料，将两个500mL实验室圆底烧瓶装在纸板箱中，并重复该过程。此时发现两个烧瓶完好无损。该实施例表明该材料是一种优良的可重复使用的包装材料，可用于代替成型的泡沫聚苯乙烯块。
实施例24
通过将100g Vinnapas B 500/40 VL与100g Isofol 20一起熔融，可以制备一种非常基本的配方，同时提供具有优异的可拉伸性、粘聚性和非粘滞性的轻质材料。然后将液体粘合剂与10g膨胀的PSI标准着色EPS混合。
实施例25
通过熔融和混合下列组分制备基质：
通过首先在沥青斑点上喷洒表面活性剂水溶液然后用粘土状材料摩擦，使用粘土状材料从车身上的涂料中有效地去除难以去除的污垢，例如沥青。在此过程中，沥青溶解在粘土状材料中。
实施例26
当新窗户安装在建筑物中时，在墙壁结构和窗框之间通常存在空隙空间。通常，该空隙填充有聚氨酯泡沫。如今聚氨酯泡沫有时受到质疑。将实施例14中的具有70wt％的粘合剂含量和30wt％的膨胀的PSI标准着色EPS的柔性且可拉伸材料挤压在空隙中。由于模塑性能和保持性能，它完全填充了空隙并提供了绝缘填充物。
实施例27
涂覆有以下混合物的薄层的测量约为21×2×0.5cm的木块：
Vinnapas B 500/40 VL 60g
Isofol 20 40g
MCT60 4g
在升高的温度下进行混合和涂覆，并用铲子应用薄层。涂层在木块之间提供粘附，使得它便于用它们构建建筑物。这些结构变成半永久性的，因为木块可以彼此分开并反复地重复使用。由于聚合物混合物对水不敏感，因此可以用水冲洗木块，如果需要，在某种程度上除去灰尘和污垢，以再生表面的原始粘连性。
实施例28
通过以下列比例熔融和混合Vinnapas B 500/40 VL和Isofol 20来制备粘合剂体系
当混合物均匀并且让其冷却时，PSI标准着色EPS捏合到粘合剂中。粘合剂优异地与EPS颗粒粘连。作为额外的软化剂，将指定量的三醋精捏合到基质中。由此产生的基质是柔软、粘聚性的并且易于雕刻物体，但对于手和桌面来说却是不粘连的。
实施例29
通过以下列比例熔融和混合Vinnapas B 500/40 VL和Isofol 20来制备粘合剂体系
当混合物均匀并且让其冷却时，未膨胀的PSI标准着色EPS被捏合到粘合剂中。粘合剂与EPS颗粒非常粘连。作为额外的软化剂，将指定量的三醋精捏合到基质中。由此产生的基质是柔软、粘聚性的并且易于雕刻物体，但对于手和桌面来说却是不粘连的。将部分材料(约10mL)填充到可以用盖子封闭的模具中。用材料填充模具至约80％的体积。将模具在水中煮沸10分钟，然后冷却至室温，然后打开模具盖子。发现EPS颗粒已经膨胀，填充模具，并且一起烧结成具有模具内表面形状的一体。
实施例30
用少量以下混合物涂覆乒乓球：
Vinnapas B 500/40 VL 60g
Isofol 20 40g
MCT60 4g
在升高的温度下进行混合。通过将混合物1:1溶解在乙醇中并将其与所得液体浸渍/接触，可将薄层混合物应用到乒乓球上。使乙醇蒸发，留下涂层，该涂层在乒乓球之间提供粘附，使得便于用它们进行建筑建筑物。这种结构以这种方式变成半永久性的，因为乒乓球可以彼此分开并反复地重复使用。由于聚合物混合物对水不敏感，因此可以用水冲洗乒乓球，如果需要，可以在一定程度上除去灰尘和污垢，以再生表面的原始粘聚性。
实施例31
首先，在升高的温度(80-100℃)下混合60g的Vinnapas B 500/40 VL、40g的Isofol 20和4g的MCT60。然后，将7.5g的Vinnapas B 60 SP与4g的三醋精在130℃下混合。冷却至室温后，将两种溶液混合，得到可用作类似“黏液”的模塑和/或模型材料的聚合物组合物。混合后质地是颗粒状，但在一些额外的混合和手工捏合后，得到均匀的聚合物溶液。所得混合物流动但具有高粘度。它具有弹性且易于使用的质地，但对于手和表面(例如桌面)是不粘连的。B 60 SP聚合物使溶液具有轻微的弹性，如果不希望其他不粘连试剂的油腻，这可能是降低对使用者手的粘连性的优选方式。
实施例32
首先，在升高的温度(80-100℃)下混合60g的Vinnapas B 500/40 VL、40g的Isofol 20、4g的MCT60和16g的Luvotix HT。冷却后，所得聚合物组合物可用作模塑和/或模塑材料，并可拉伸至非常薄且长的自支撑线。
实施例33
使用5g实施例32中的材料作为粘合剂，并显示出对20g PSI标准着色EPS聚合物珠(直径为10mm)的优异粘附。充分混合后，获得不流挂的“贴装”材料，其中可以除去单个聚合物珠并重新定位。此行为有助于使用它们构建建筑物。该结构以这种方式变成半永久性的，因为EPS聚合物珠可以彼此分离并反复地重复使用。
实施例34
虽然对于“贴装”是完美的，但由于粘合剂的相当高的坚固性以及相当低的粘合剂含量，实施例33中的材料具有次优的模塑性能。通过向9g的实施例32中的材料中加入1g的Wacker AK5硅氧烷流体获得更软但是不粘滞的粘合剂质地。AK5产生柔软性同时降低粘滞性。在将该粘合剂体系与直径3mm的PSI标准着色EPS聚合物珠1：1混合后，获得可模塑的非粘滞性创意材料。
实施例35
首先，在升高的温度下混合60g的Vinnapas B 500/40 VL、40g的Isofol 20和4g的MCT60。然后，在升高的温度下，将30g的Vinnapas C 305与16g的三醋酸甘油酯混合。冷却至约45℃后，使C305/三醋精与6g含有一滴氨溶液(5％)的的水接触。氨有助于充填聚合物，并且当吸收水时形成粘连的聚合物混合物。将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合，然后用另外的水浸泡。混合物中的最终水含量约为15％。该实施例表明可以产生含有两极性区域和单极性区域的混合物。水含量为手提供非粘滞性和“湿冷”感。最终材料在行为上与“粘液”有相似之处。
实施例36
首先，在升高的温度下混合60g Vinnapas B 500/40 VL、40g Isofol 20和4gMCT60。然后，在升高的温度下，将30g Vinnapas C 305与16g三醋酸甘油酯混合。冷却至约45℃后，使C305/三醋精与6g含有一滴氨溶液(5％)的水接触。氨有助于充填聚合物，并且当吸收水时形成粘连性聚合物混合物。将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合，然后用Probenz水溶液(30％)浸泡。混合物中的最终水含量约为15％。该实施例表明极性结构域提供了用水溶性化合物(在这种情况下是防腐剂)加载基质的便利方式。水含量为手提供非粘滞性和“湿冷”感。最终材料在行为上与“黏液”有相似之处。
实施例37
为了降低分散体的粘度，将8g来自Wacker的Vinnapas EAF 67用4.5g水稀释至干物质含量为约40％。将得到的12.5g分散体加入到20g PSI标准着色EPS聚合物珠中，直径10mm，并小心混合。干燥后，得到“贴装”材料。乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯共聚物在珠表面形成粘滞性膜。一旦形成，表面薄膜不受水的影响，并且如果需要，可以在某种程度上清洁这些珠，以至少部分去除污垢并恢复粘聚性质。
实施例38
为了降低分散体的粘度，用20g水稀释80g来自Wacker的Vinnapas EAF 67。将约2×12×0.5cm的木块浸入分散体中两次，每次浸渍后干燥60分钟。乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯共聚物在木块表面上形成粘滞性膜。该膜在木块之间提供粘合，使得它有利于它们的建筑建筑物。这些结构以这种方式变成半永久性的，因为木块可以彼此分开并反复地重复使用。由于聚合物混合物对水不敏感，因此如果需要，可以用水冲洗木块，在某种程度上除去灰尘和污垢，以再生表面的原始粘连性。
实施例39
首先，将60g的Vinnapas B 500/40 VL、40g的Isofol 20和4g的MCT60在约80-100℃的温度下混合。然后，在约80-100℃的温度下，将30g的Vinnapas C 305与16g的三醋精混合。冷却至约45℃后，使C305/三醋精与6g含有三滴氨溶液(5％)的水接触。氨有助于聚合物充填，并且当吸收水时形成粘连性聚合物混合物。将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合，然后用水浸泡至水含量约15％。聚合物溶液用作粘合剂(90wt％)并与来自Akzo Nobel的Expancel 461 DET 40d25(10wt％)混合。水含量导致创意材料具有对手的“湿冷”感觉，当水蒸发时这种感觉会消失。该实施例表明，在粘合剂中加入水可提供在干燥时改变性能的材料。
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Claims (32)

1.组合物，其包含：
a)至少一种乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯的共聚物；和
b)至少一种软化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其还包含：
c)任选的至少一种硅油。
3.如权利要求1所述的组合物，其还包含：
d)至少一种填料。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯的共聚物是聚乙酸乙烯酯均聚物。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯的共聚物是乙酸乙烯酯和至少一种其他乙烯酯的共聚物。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述其他乙烯酯是式H2C＝CH-O-CO-R，其中R是C2至C18支链或直链烷基基团。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述其他乙烯酯是至少一种选自丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸以及它们以上的混合物的酸的乙烯酯。
8.如权利要求5所述的组合物，其中所述共聚物是乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述软化剂包含至少一种甘油酯。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述软化剂包含至少一种式(i)化合物
其中R1至R3各自独立地选自H；C2至C22支链或直链酰基基团；C2至C22饱和或不饱和脂肪酰基基团；C2至C22饱和或不饱和的单-羟基化、二-羟基化或三-羟基化脂肪酰基基团；以及它们以上的混合物。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述酰基基团、脂肪酰基基团和/或羟基化脂肪酰基基团选自下列酸中的至少一种的酰基：乙酸、丙酸、丁酸，戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、己酸、辛酸、棕榈酸、植烷酸、棕榈油酸、sapienic acid、硬脂酸、油酸、反式油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、山萮酸、木蜡酸、蓖麻油酸、α-亚麻酸和二羟基硬脂酸。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述柔软剂选自下列的至少一种：甘油、二乙酰基甘油、三乙酰基甘油、蓖麻油单甘油酯、氢化脂肪酸单甘油酯、单甘油酯乙酸酯、氢化蓖麻油单甘油酯的乙酸酯、单酰基甘油、二酰基甘油、三酰基甘油脂肪酸、脂肪酸酯、C6至C24烷基醇以及它们以上的混合物。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其按重量计以组分a)和组分b)和如果存在的任选的组分c)的50％至90％的量包含组分a)。
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其按重量计以组分a)和组分b)和如果存在的任选的组分c)的10％至50％的量包含组分b)。
15.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其按重量计以组分a)至组分c)的0.2％至10％的量包含组分c)。
16.如权利要求15所述的组合物，其中组分c)是在25℃下粘度为1mPas至5000mPas的硅氧烷流体或羟基封端的硅氧烷流体。
17.如权利要求3-16中任一项所述的组合物，其中组分d)包含砂填料、玻璃填料、聚合物填料、矿物填料或者它们以上的混合物。
18.如权利要求17所述的组合物，其中所述砂填料是平均粒径为100μm至5mm，优选200μm至3mm的石英砂和/或二氧化硅砂。
19.如权利要求17所述的组合物，其中所述玻璃填料是粉碎的玻璃填料、玻璃球填料、中空玻璃球填料或者它们以上的混合物，优选的平均粒径为100μm至2mm。
20.如权利要求17所述的组合物，其中所述矿物填料是二氧化硅填料、二氧化钛填料和氧化铝填料、碳酸钙填料、硫酸钙填料或者它们以上的混合物。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述二氧化硅填料是疏水化的煅制二氧化硅填料。
22.如权利要求17所述的组合物，其中所述聚合物填料包括聚苯乙烯珠、聚烯烃珠、聚酯珠、聚酰胺珠、发泡聚苯乙烯珠、发泡聚烯烃珠、发泡聚酯珠、发泡聚酰胺珠、中空聚合物球、以及它们以上的混合物。
23.如权利要求17所述的组合物，其中所述聚合物填料包含平均粒径为10μm至5mm，例如20μm至3mm，特别是20μm至100μm的中空聚合物球。
24.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含至少一种选自以下的组分：
e)颜料；
f)闪光剂；
g)云母或涂覆的云母；
h)香料；
i)防腐剂。
25.包含至少一种权利要求1至24中任一项所述的组合物的模型复合物。
26.包含至少一种权利要求1至24中任一项所述的组合物或由至少一种权利要求1至24中任一项所述的组合物组成的填充材料、密封剂材料、防护材料、包装材料和/或绝缘材料。
27.如权利要求25所述的模型复合物，其中所述复合物在10％至90％相对湿度的湿度范围是稳定的。
28.如权利要求25或27所述的模型复合物，其中所述复合物在暴露于水时是稳定的。
29.形成物体印模的方法，所述方法包括将权利要求25、27或28中任一项所述的模型复合物压至所述物体的内表面和/或外表面的至少一部分。
30.权利要求1-24中任一项的组合物作为模塑化合物、填充材料、密封剂材料、防护材料、包装材料和/或绝缘材料的用途。
31.形成至少一种包含粘合剂组合物和至少一种填料的填充组合物的方法，所述方法包括：
通过混合下列产生粘合剂组合物：
a)至少一种乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯的共聚物；
b)至少一种软化剂；以及
c)任选的至少一种硅油，
并且将所述粘合剂组合物与至少一种填料材料结合，其中在0℃至50℃的温度下进行所述结合。
32.权利要求31所述的方法，其用于形成如权利要求1至24中任一项所述的组合物。
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