JP4537867B2 - 耐水性に優れた粘土 - Google Patents

Description

本発明は耐水性に優れた粘土に関し、詳しくは自然乾燥させることによりその後に水に漬けられたり、或いは屋外で雨にあたったとしても容易に崩れず耐水性に優れており、しかも作業時に手にベトつかず、皮膚に対しての安全性の高い粘土に関する。

従来、無機粉体、水溶性糊剤及び水で作った粘土（紙粘土）が知られている。
例えば、水溶性糊剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用した紙粘土では、作業時に粘土が手にこびり付きやすく、水洗いでしっかり洗わないと粘土が手に残存してしまうという問題があった。このものは自然乾燥後において耐水性がなく、水に濡れるとすぐにヌルヌルし、雨に暫くあたるとすぐに崩れてしまうという問題があった。従って、屋外に作品を飾っておくことができなかったり、或いは水洗いすることができなかった。

このため、例えば無機粉体を主成分とし、これにポリアミドエピクロロヒドリンやポリアミドエポキシなどの水溶性高分子系材料を包含することを特徴とする耐水性粘土が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このものは、耐水性に優れているものの、近時、安全志向、自然志向が高まっており、より安全な、より自然なものが求められている。

また、酢酸ビニルやアクリル系などの樹脂を使用して耐水性を発現させた粘土も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの樹脂を使うものは、臭いがあったり、粘性が高く手への付着が大きいため、粘土に触った後に手荒れが起こりやすいなどの問題があり、改善が要望されていた。

特開平１１−５２８３８号公報 特開平１１−２０９１５６号公報

本発明は、前記従来の問題点を解決し、自然乾燥させることによりその後に水に漬けられたり、或いは屋外で雨にあたったとしても容易に崩れず耐水性に優れており、しかも作業時（造形時）にはベトつかず、手に付いても水洗いで簡単に落とすことができ、皮膚などに対しての安全性の高い粘土を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、柿渋と粉体と水溶性糊剤とから実質的になる粘土組成物を混練してなる粘土であって、これを自然乾燥させたものが、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、請求項１に係る本発明は、柿渋と粉体と水溶性糊剤とから実質的になる粘土組成物を混練してなる粘土であって、自然乾燥で耐水性がでる粘土を提供するものである。
次に、請求項２に係る本発明は、粘土組成物が、柿渋５〜７０質量％と粉体２０〜８５質量％と水溶性糊剤０．５〜１０質量％から実質的になるものである請求項１記載の粘土を提供するものである。
また、請求項３に係る本発明は、水溶性糊剤が、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びセルロース誘導体よりなる群から選ばれた１種以上のものである請求項１又は２記載の粘土を提供するものである。
更に、請求項４に係る本発明は、粘土組成物がさらに水を含有してなる請求項１乃至３のいずれかに記載の粘土を提供するものである。

本発明によれば、自然乾燥させることによりその後に水に漬けられたり、或いは屋外で雨にあたったとしても容易に崩れず耐水性に優れた粘土が提供される。
本発明の粘土は、焼成することにより耐水性を発現させたものではなく、自然乾燥により、しかも有機溶剤を用いることなく耐水性を発現させたものである。
即ち、本発明により提供される粘土は、自然乾燥させることにより、優れた耐水性が発現し、出来上がった作品を水洗いすることができる。また、自然乾燥させることにより、硬くて丈夫になるという特質がある。

更に本発明によれば、作業時（造形時）には、ベトつかず水洗いで簡単に落とすことができ、皮膚に対しての安全性が高い粘土が提供される。
即ち、作業時（造形時）に手に粘土が付着したとしても、流水にて簡単に洗い落とすことができ、また濡れ布巾などで容易に落とすことができる。特に、水溶性糊剤として、ＰＶＡやＰＶＡ系の糊剤（ＨＶポリマーなど）を用いた場合には、手に付かなくなるという画期的なものである。しかも、粘土に触った後に手を荒らすことがなく、さらに手にスベスベ感が出て、みずみずしさが出る（肌によい）など、皮膚に対しての安全性が高い。

ところで、粘土のベトベト感は造形をする上で実質的な抵抗を受ける。指に付着すると、作品の表面に影響が出て、作品自体を作ることができなくなる。
また、爪の中や周りに付いた粘土は、暫くすると水洗いで落ちにくくなり、それをきれいにしようとすると時間がかかるため、手を荒らす原因となる。
本発明により提供される粘土は、ベトつかないため、指への付着が僅かで、付いても濡れ布巾で拭くくらいで容易に落とすことができる。
更に、柿渋には皮膚保護作用がある柿タンニンが含まれているために、手を洗っても皮膚に対してみずみずしさを取り戻すことができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、請求項１に係る本発明について、詳細に説明する。
請求項１に係る本発明は、柿渋と粉体と水溶性糊剤とから実質的になる粘土組成物を混練してなる粘土であって、自然乾燥で耐水性がでる粘土である。

請求項１に係る本発明の粘土は、柿渋と粉体と水溶性糊剤とから実質的になる粘土組成物を混練してなるものである。
柿渋とは、柿、特に渋柿を発酵させて抽出したものであり、タンニン，カテキン，フラボノイドなどの柿渋ポリフェノールと、水分、糖分などからなるものである。柿渋には、このような高分子タンニンを主成分とする柿渋ポリフェノールが、緑茶や赤ワインの１０倍以上も含まれているため、抗菌作用や解毒作用等の優れた作用があり、飲んでも安全なほどに人体に良い物質である。
本発明においては、柿渋の中でも特に液状の柿渋を用いることが好ましい。
液状の柿渋には、近年、無色無臭のものが開発されており、従来品と共に、このような無色無臭のものを用いることもできる。無色の柿渋を用いることにより、様々な色の粘土を作成することが可能となる。
なお、液状の柿渋であっても、それ単独では空気に触れると、数ヶ月でゼリー状に固まりだし、さらに時間が経つと硬化する。本発明においては、水溶性糊剤と組合わせて用いており、水溶性糊剤に保水性があるため、長期でも保存が可能となっている。

従来から、柿渋には防虫、防水、防腐、抗菌効果等があることが知られており、木，紙，布等の防水用塗料として、或いは接着剤、医薬品、酒造用（清澄剤として）などとして使用されてきたが、特に液状の柿渋を粘土に配合、混練し、自然乾燥で（焼成することなく）耐水性に優れた粘土とすることはこれまで知られていない。
柿渋を粘土に含ませることで、ベトつきが防げ、腰も出て、乾燥後に耐水性がでるものとなる。しかも、皮膚に対してのみずみずしさを取り戻すことができるようになる。さらに、防腐効果もあり、別に皮膚の有害な防腐剤を添加する必要がない。
このように、これまでの粘土で改善できなかった多くのメリットが発生する。

この柿渋は、粘土組成物全量の５質量％以上配合させることが必要である。柿渋の配合量が５質量％未満であると、耐水性に優れたものとすることができない。上限は特に規定されないが、柿渋をあまり多く含有させ過ぎても、配合量に見合うだけの効果の向上が見られず、経済的にも好ましくないため、一般に７０質量％を上限とする。
従って、柿渋は、通常、請求項２に記載したように、粘土組成物全量の５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の割合で配合させられる。なお、柿渋の配合量が少ないときには、水を入れることが好ましい。

請求項１に係る本発明の粘土は、上記した如き柿渋と、粉体と水溶性糊剤とから実質的になる粘土組成物を混練してなるものである。
ここで粉体としては、無機粉体及び／又は無機粉体以外の粉体を用いることができる。即ち、無機粉体と無機粉体以外の粉体のいずれか、或いは無機粉体と無機粉体以外の粉体との混合物を用いることができる。
無機粉体としては、タルク、炭酸カルシウム（炭カル）、カオリン、珪砂、ベントナイト、緑泥石粉等の粉体；酸化チタン；シラスバルーンなどに代表される微小中空球状の火山灰；珪藻土；パーライト；ガラス微小球体などを挙げることができ、これらの１種を単独で、或いは２種以上を組合わせて用いることができる。粒径としては特に制限はないが、一般に平均粒径が２０μｍ以下程度のものが用いられる。
次に、無機粉体以外の粉体としては、例えば小麦粉、コーンスターチ、馬鈴薯粉、米粉、α澱粉などの澱粉質粉体；合成樹脂製の熱膨張性マイクロカプセル[粒子径１０〜２０μｍ程度の合成樹脂製の熱膨張性マイクロカプセル（微小球）であって、具体的には例えば、松本油脂製薬株式会社製の商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０・Ｆ−５０が挙げられる。]；綿粉；木粉；セルロースパウダー、天然パルプ繊維などの天然繊維素；ビニロン繊維などの合成繊維等などといった軽量化を図れる粉体（軽量骨材の粉体）を、無機、有機の区別なく使用することができる。
無機粉体以外の粉体を入れる場合は、軽量化を目的とする以外、軟らかさを出す目的とすることもできる。
また、繊維質のものの場合には、ひび割れ防止になる。
これらの粉体は、１種を単独で、或いは２種以上を組合わせて用いることができる。

このような粉体は、請求項２に記載したように、粘土組成物全量の２０〜８５質量％、特に３５〜７５質量％配合させることが好ましい。

請求項１に係る本発明の粘土は、上記した如き柿渋と上記した如き粉体と、さらに水溶性糊剤とから実質的になる粘土組成物を混練してなるものである。
請求項１に係る本発明においては、糊剤の中でも水溶性のものを用い、これを含有させることが必要である。水溶性糊剤以外の糊剤を用いたとしても、本発明の目的を達成することはできない。
ここで水溶性糊剤としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物（ＨＶポリマー）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロース誘導体などを挙げることができ、これらの１種を単独で、或いは２種以上を組合わせて用いることができる。
水溶性糊剤として好ましくは、請求項３に記載したように、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物（ＨＶポリマー）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びセルロース誘導体よりなる群から選ばれた１種以上のものを用いることができる。

水溶性糊剤として、ＰＶＡやＰＶＡ系の糊剤（酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物；ＨＶポリマー）を練った場合、従来の製法では湯に溶いてから粉体と混練することも行われていたが、分散性が悪く混練しにくかったため、先に粉体と混ぜてから湯で混練する方法に変わっていた。
柿渋は糊剤との反応がしやすいため、その後で柿渋を添加すると硬化してしまい、混練できない状態となった。
そのため、粘土自体を４０〜６０℃になるように加熱し混練すると、軟らかくなり、とてもよく分散できることが見出された。
メチルセルロース系の糊剤を用いる場合も加熱したほうが良いが、この場合は、２５〜４０℃になるくらいの温度で混練するほうが良い。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）では、常温乃至それより若干高い程度の温度（２０〜３０℃）でベトつきを減少させることができる。
これら水溶性糊剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組合わせて用いることができる。

水溶性糊剤は、請求項２に記載したように、粘土組成物全量の０．５〜１０質量％、特に１．５〜５質量％配合させることが好ましい。なお、水溶性糊剤の配合量が０．５質量％未満であると、粘土がバサバサで造形性が悪くなり、一方、水溶性糊剤の配合量が１０質量％を超えると、耐水性が損なわれることとなる。

請求項１に係る本発明においては、これら水溶性糊剤と共に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸ナトリウムなどを含有させることができる。
一般に水溶性糊剤として、ＰＶＡやＰＶＡ系の糊剤（ＨＶポリマーなど）を用いた粘土に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などを含有させると、ベトつきを抑えることが知られているが、本発明においては、柿渋がベトつきを抑える役目を果たすことができるため、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などを含有させる必要はない。
しかしながら、ＰＶＡやＰＶＡ系の糊剤は、柿渋に反応し、ゴムっぽい硬さを促進してしまうおそれがある。
本発明では、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の添加は、そういった粘土の欠点であったゴムっぽい硬さを弱める働きをすることができるようになった。

本発明においては液状の柿渋を用いているため、水溶性糊剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を用いた場合でも手にベトつかず、手に付いても水洗いですぐに落とすことができ、また、ＰＶＡやＰＶＡ系の糊剤（ＨＶポリマーなど）を用いた場合には、手に付かなくなるという画期的な効果が得られる。

請求項１に係る本発明の粘土は、上記した如き柿渋と粉体と水溶性糊剤とから実質的になる粘土組成物を混練してなる粘土であって、自然乾燥で耐水性がでる粘土である。
請求項１に係る本発明の粘土組成物は、上記した如き柿渋と粉体と水溶性糊剤とから実質的になるものであるが、この粘土組成物の特長を変えない範囲において、必要に応じて、防腐剤、抗菌剤、消泡剤、湿潤剤、顔料（無機顔料、有機顔料、食添用色素など）、スサなどの繊維、ｐＨ調整剤、土、小石、油脂、油剤、防水剤、ホウ酸、シリコーン、香料、卵殻粉等を含有させることができる。

請求項１に係る本発明の粘土は、基本的には上記成分（柿渋と粉体と水溶性糊剤と）から実質的になる粘土組成物を混練してなるものであるが、請求項４に記載したように、粘土組成物としては、さらに水を配合したものであっても良い。
請求項４に係る本発明は、柿渋と粉体と水溶性糊剤とから実質的になり、さらに水を含有させた粘土組成物を混練してなる粘土であって、自然乾燥で耐水性がでる粘土を提供する。
即ち、粘土組成物中に水は入れなくても良いが、請求項４に記載したように水を入れることで軟らかさの調整ができる。
粘土として使用する場合は、水は、粘土組成物全量の４０質量％以下含有させることが必要となり、使用する粉体に応じて適宜決定する。使用する粉体がパーライト、珪藻土、シラスバルーンなどでは水を多く必要とし、炭カルやタルクなどでは水をあまり必要としない。合成樹脂の熱膨張性マイクロカプセルなどでは８０％以上の水分を含有するため水を入れなくても良い場合がある。

水を粘土組成物全量の２０質量％を超えて含有させるとペースト状となり、手での造形性が損なわれる。
ペースト粘土にするには柿渋との兼ね合いもあるが、水を粘土組成物全量の２０〜６０質量％添加する。

このようにして得られる請求項１〜４に係る本発明の耐水性に優れた粘土は、（１）粘土を丸めたり、伸ばしたりする方法で人形などの造形物を作るのに用いたり、（２）ビンやペットボトルを利用して粘土を盛り付けて造形物を作るのに用いたり、（３）板や発泡スチロールなどの平板を使用し、その上に粘土を被せて表札などを作るのに用いることができる。
このように粘土自体で造形物を作るばかりでなく、他の素材を利用して作ることもあり、特に粘土を被せたりして使うときは、粘土が軟らかい方が作業し易いため、ペースト状の粘土が好適に用いられる。特に、このようなペースト状の粘土は、有害物質を含まないため、化粧料や住宅建材などとしても利用することができる。
いずれのものも、自然乾燥させた後、水に漬けたり、或いは屋外に置いた場合に雨にあたったとしても容易に崩れたり、壊れたりしない。

次に、本発明を実施例等により詳しく説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限を受けるものではない。

以下の実験例では、液状の柿渋を配合し、水分を配合せず混練した粘土（実験例１）と、液状の柿渋を配合せず、水分を配合し混練した粘土（比較実験例１）とを作成し、比較してみた。

実験例１
液状の柿渋40質量％、カルボキシメチルセルロース（商品名：サンローズSA25、日本製紙ケミカル社製）1質量％、タルク（平均粒径15μｍ以下の粉末）50質量％及びシラスバルーン（平均粒径50μｍ以下の粉末）9質量％を配合し、混練して粘土を得た。
得られた粘土はとても腰が出て、滑らかで手にも付着し難いものであった。
これを長さ60ｍｍ×幅10ｍｍ×厚さ10ｍｍにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、24時間水につけても形状が崩れず、さわってもヌルヌルしなかった。

比較実験例１
実験例１において、液状の柿渋の代わりに水を同量用いたこと以外は、実験例１と同様にして粘土を得た。
得られた粘土はとても軟らかくて、手に付着し、造形できなかった。ペースト状になった。造形できなかったので、20ｇのかたまりを厚さ5ｍｍにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、水につけたものは24時間後には形状が崩れて触るとヌルヌルした。

以上の実験例１と比較実験例１の結果とを比較すると、液状の柿渋の有無により、造形するときの腰の面や自然乾燥させた後の耐水性の面ではっきりとした違いが出ることが分かる。
液状の柿渋を配合し混練することで腰が出るようになり、自然乾燥で水に強いものとなることが分かる。

また、液状の柿渋を市販されている紙粘土に混ぜてみても軟らかくなり、入れすぎるとペーストに近い状態となってしまった。自然乾燥後も耐水性の面では劣ってしまい、市販されている紙粘土と変わらない結果となった。耐水性や造形性のよさを考えると柿渋と糊剤と粉体とのバランスが必要で、ただ液状の柿渋を添加しても耐水性がでる粘土にはならないことが分かった。

柿渋と混練する水溶性糊剤はその種類と量により造形性と耐水性に影響を与える。
そこで、水溶性糊剤を配合せず混練した粘土（比較実験例２）と、水溶性糊剤を配合し混練した粘土（実験例２）とを作成し、比較してみた。

比較実験例２（水溶性糊剤を含まない実験）
液状の柿渋18ｇ、水18ｇ及びタルク（平均粒径15μｍ以下の粉末）64ｇを配合し、混練して粘土を得た。
得られた粘土の状態は、粘性が無いため練ると手への付着が激しかった。軟らかくバサバサした感じがして、造形性が悪かった。これを長さ60ｍｍ×幅10ｍｍ×厚さ10ｍｍにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、水につけるとバラバラに分解した。

比較実験例２に示すように、水溶性糊剤を含まないと粘性がなくなり、自然乾燥後も水中に入れると水を浸透させるため耐水性もでなかった。
古来から柿渋は防水性のあるものとしても知られてきたが、それは塗料としての防水性であり、粉体と混ぜると造形性の無いものとなり、耐水性もでないものとなってしまうことが分かった。
そこで、次の実験例２では、水溶性糊剤を含めた粘土を作成し、比較実験例２と同様の実験を行ってみた。

実験例２
比較実験例２において、さらにカルボキシメチルセルロース（商品名：サンローズSA25、日本製紙ケミカル社製）0.5ｇを配合したこと以外は、比較実験例２と同様にして粘土を得た。
得られた粘土状態は、粘性が出て手への付着が少なくなった。比較実験例２よりも腰が出て粘りが出るため造形性が良くなった。これを長さ60ミリ×幅10ミリ×厚さ10ミリにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、２４時間水につけてもバラバラにならず、触ってもヌルヌルせず形状も崩れないで耐水性がでた。
以上のように水溶性糊剤を少しでも含ませることで粘性が出て、しかも耐水性もでる。柿渋自体粘性や接着性がわずかで単に粉と混練しただけでは粘土とはならないことが分かる。

実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成の組成物を混練して粘土を調製し、造形性と耐水性とについて評価した。結果を表１に示す。
粘土の調製は、常温にて、成分１〜３を均一に混合したものと、成分４〜９を均一に混合したものとを用意し、成分４〜９を均一に混合したものを成分１〜３を均一に混合したものに添加混合することにより行った。

なお、天然パルプ繊維としては、平均繊維長２ｍｍのものを用いた。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、クラレポバール２１７Ｓ（クラレ社製）を用いた。次に、ポリビニルアルコール系糊剤としては、デンカＨＶポリマーＤ−１００Ｓ（登録商標；電気化学社製のＨＶポリマー）を用いた。さらに、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）としてサンローズＳＡ２５（日本製紙ケミカル社製）を用いた。また、タルクと炭酸カルシウムは、いずれも平均粒径が１５μｍ以下の粉末を用いた。

造形性と耐水性とについての評価は、次のようにして行った。
まず造形性に関しては、10名の専門パネルにより官能評価を行った。具体的には、粘土の物性として、手へのべとつき感（手への付着感）、指に付着したときの落としやすさ（付着した粘土の洗浄感）及び触ったときの腰（粘土の腰）について、下記基準にて評価した。

A.手への付着感評価
表１に示す組成の粘土を数回練って、指への付着感を各回毎に次の基準で点数評価した。各回の点数を合計して、その平均で評価をした。
・ 0点〜 25点：非常にべとつく
・26点〜 50点：べとつく
・51点〜 75点：わずかにべとつく
・76点〜100点：べとつかない

平均点が25点以下のときは×、平均点が26点〜50点のときは△、平均点が51点〜75点のときは○、平均点が76点〜100点のときは◎、と表１にそれぞれ表示した。

B.付着した粘土の洗浄感
表１に示す組成の粘土を数回練って指に粘土が付着した状態のまま15分後に濡れた布巾で付着した粘土を拭いてみた。そのときの粘土の落としやすさを各回毎に次の基準で点数評価した。各回の点数を合計して、その平均で評価をした。
・ 0点〜 25点：布巾では付着がとれずに水で洗わざるを得なかった。
・26点〜 50点：布巾では付着がとれにくいが何回かこすると取れた。
・51点〜 75点：布巾で付着がとれるが、あとにヌメリ感が残った。
・76点〜100点：布巾ですぐに付着が取れ、あとにヌメリ感が残らない。

平均点が25点以下のときは×、平均点が26点〜50点のときは△、平均点が51点〜75点のときは○、平均点が76点〜100点のときは◎、と表１にそれぞれ表示した。

C.粘土の腰の評価
表１に示す組成の粘土を数回練って、粘土の腰を各回毎に次の基準で点数評価した。各回の点数を合計して、その平均で評価をした。
・ 0点〜 25点：不良
・26点〜 50点：やや不良
・51点〜 75点：普通
・76点〜100点：良好

平均点が25点以下のときは×、平均点が26点〜50点のときは△、平均点が51点〜75点のときは○、平均点が76点〜100点のときは◎、と表１にそれぞれ表示した。

次に、耐水性に関しては、水中においての経時安定性、屋外実地検査及び吸水率について下記基準にて評価した。

D.水中においての経時安定性
表１に示す組成の各粘土を長さ80mm×幅30mm×厚さ5mmにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、これを縦430mm×横300mm×深さ200mmの水槽に深さ50mmに水を入れた水槽中に入れて2日間放置した後、触わってみた。そのときの粘土の状態を次の基準で評価した。

×：膨張していて、触ると軟らかく溶ける
△：膨張しているが、触っても溶けず表面がヌルヌルする
○：膨張しないで表面が少しヌルヌルし手に付く
◎：膨張しないでヌルヌルしない

E.屋外実地検査
表１に示す組成の各粘土を長さ80mm×幅30mm×厚さ5mmにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、これを木の板に載せて40日間屋外の雨のかかるところに放置して肉眼検査により次の基準で判定した。雨の降った日は13日あった。

×：溶けたり形状に変化が甚だしい。
△：溶けたり形状に変化がある。
○：溶けたり形状に変化がわずかにある。
◎：溶けたり形状に変化が全く無い。

F.吸水率の検査
表１に示す組成の各粘土を長さ60mm×幅10mm×厚さ10mmにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させ、そのときの重量（乾燥重量）を量った。その後、これを縦430mm×横300mm×深さ200mmの水槽に深さ50mmに水を入れた水槽中に入れた。これを24時間毎に取り出し、布で水分をふき取り、各回の重量（24時間後の重量、48時間後の重量、72時間後の重量）を量った。
乾燥重量を（１）とし、24時間後の重量を（２）、48時間後の重量を（３）、72時間後の重量を（４）として重量を量り、その増加した重量を吸水分として以下の計算を行い、24時間後、48時間後、72時間後の吸水率をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。

・24時間後の吸水分Ａ＝（２）−（１）
・48時間後の吸水分Ｂ＝（３）−（２）
・72時間後の吸水分Ｃ＝（４）−（３）

・24時間後の吸水率（％）＝Ａ÷（１）
・48時間後の吸水率（％）＝Ｂ÷（２）
・72時間後の吸水率（％）＝Ｃ÷（３）

表１によれば、実施例１〜４の粘土（本発明の粘土）は、造形性と耐水性のいずれにも優れていることが分かる。
なお、耐水性に関しては、まず吸水率は吸水率の検査結果から明らかなように、初めの24時間後の吸水率はある程度あるが、その後、48時間後と72時間後の吸水率は非常に吸水率が低く、しかもだんだん下がってきている。次に、屋外実地検査の結果から明らかなように形状も安定し、水中においての経時安定性の結果から明らかなように触ってもヌルヌルしない。

実施例５
液状の柿渋１０質量部、平均繊維長３ｍｍの天然パルプ繊維３質量部、酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物（デンカＨＶポリマーＤ１００Ｓ：電気化学工業株式会社所有の登録商標）２質量部、タルク（平均粒径１５μｍ以下の粉末）２０質量部、炭酸カルシウム（平均粒径１５μｍ以下の粉末）３３質量部に、適量の防腐剤を加えた水３８質量部を良く混練し、ペースト状の粘土を得た。
得られた粘土は軟らかく、滑らかで手にも付着し難いものであった。
これを長さ60ｍｍ×幅10ｍｍ×厚さ10ｍｍにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、24時間水につけても形状が崩れず、さわってもヌルヌルしなかった。

比較例３
平均繊維長３ｍｍの天然パルプ繊維３質量部、酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物（デンカＨＶポリマーＤ１００Ｓ：電気化学工業株式会社所有の登録商標）２質量部、タルク（平均粒径１５μｍ以下の粉末）２５質量部、炭酸カルシウム（平均粒径１５μｍ以下の粉末）４０質量部に、適量の防腐剤を加えた水３０質量部を良く混練し、ペースト状の粘土を得た。
得られた粘土はとても軟らかくて、手に付着し、造形できなかった。造形できなかったので、20ｇのかたまりを厚さ5ｍｍにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、水につけたものは24時間後には触るとヌルヌルして形状が崩れた。

実施例６
酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物（デンカＨＶポリマーＤ１００Ｓ：電気化学工業株式会社所有の登録商標）４質量部、タルク（平均粒径１５μｍ以下の粉末）３０質量部、炭酸カルシウム（平均粒径１５μｍ以下の粉末）２６質量部及び平均繊維長２ｍｍの天然パルプ繊維３質量部からなる粉体を良く混ざるように混練した後、これに液状の柿渋２０質量部と８０℃の湯１７質量部を混合し、粘土の温度が５０℃以上となるように加熱混練機で熱をかけながら混練した。
このように熱をかけながら混練することにより、得られる粘土が軟らかくなり、糊剤が良く分散できた。
その結果、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などを用いていないにもかかわらず、通常の粘土と同じような硬さとなり、手に付かず、のびの良い状態となった。
これを長さ60ｍｍ×幅10ｍｍ×厚さ10ｍｍにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、24時間水につけても形状が崩れず、さわってもヌルヌルしなかった。

比較例４
実施例６において、加熱混練機で熱をかけながら混練を行う操作を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして行った。
混練している途中で粘土が硬くなってしまい、混練できなくなってしまった。
また、得られた粘土は、のばすことが出来ず、手でちぎることが出来ないほど硬い状態となった。

なお、従来の製法では、酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物（ＨＶポリマー）を用いる場合には、これをお湯に溶いてから粉体と混練することも行われていたが、分散性が悪く混練しにくかったため、先に粉体と混ぜてからお湯で混練する方法に変わっていた。
実施例６と比較例４では、いずれもその手法と同じようにして行ったものの、比較例４の場合には、途中で硬くなってしまった。これに対して、実施例６の場合には、加熱混練機で熱をかけながら混練を行ったため、通常の粘土と同じような硬さとなり、手に付かず、のびの良い状態となったことが分かる。

実施例７（軽量粉体の使用例１）
タルク（平均粒径１５μｍ以下の粉末）２５質量部、炭酸カルシウム（平均粒径１５μｍ以下の粉末）３０質量部、メチルセルロース（商品名：マーポローズｍ４００、松本油脂製薬社製）２質量％及びマツモトマイクロスフェアーＦ−３０（松本油脂製薬株式会社製）３質量％からなる粉体を良く混ざるように混練した後、これに液状の柿渋４０質量部を混合し、粘土の温度が３０℃となるように加熱混練機で熱をかけながら混練した。
得られた粘土は、軟らかく滑らかで、腰が出て、手にも付着し難いものであった。
これを長さ60ｍｍ×幅10ｍｍ×厚さ10ｍｍにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、24時間水につけても形状が崩れず、さわってもヌルヌルしなかった。

実施例８（軽量粉体の使用例２）
タルク（平均粒径１５μｍ以下の粉末）２８質量部、平均繊維長２ｍｍの天然パルプ繊維５．６質量部、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール２１７Ｓ）４質量部、メチルセルロース（商品名：マーポローズｍ４００、松本油脂製薬社製）１．１質量％及びマツモトマイクロスフェアーＦ−３０（松本油脂製薬株式会社製）７．３質量％からなる粉体を良く混ざるように混練した後、これに液状の柿渋４８質量部及び水６質量部を混合し、粘土の温度が４０℃となるように加熱混練機で熱をかけながら混練した。
得られた粘土は、軟らかく滑らかで、腰が出て、手にも付着し難いものであった。
これを長さ60ｍｍ×幅10ｍｍ×厚さ10ｍｍにして10日間（夏季）室内で自然乾燥させたのち、24時間水につけても形状が崩れず、さわってもヌルヌルしなかった。

請求項１〜４に係る本発明によれば、自然乾燥させることによりその後に水に漬けられたり、或いは屋外で雨にあたったとしても容易に崩れず耐水性に優れており、しかも作業時にはベトつきがなく、手への付着も僅かで、皮膚などに対しての安全性の高い粘土が提供される。
よって本発明は、各種学校や陶芸教室などにおいて用いる粘土として有用である。

Claims (4)

1. 柿渋と粉体と水溶性糊剤とから実質的になる粘土組成物を混練してなる粘土であって、自然乾燥で耐水性がでる粘土。
2. 粘土組成物が、柿渋５〜７０質量％と粉体２０〜８５質量％と水溶性糊剤０．５〜１０質量％から実質的になるものである請求項１記載の粘土。
3. 水溶性糊剤が、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びセルロース誘導体よりなる群から選ばれた１種以上のものである請求項１又は２記載の粘土。
4. 粘土組成物がさらに水を含有してなる請求項１乃至３のいずれかに記載の粘土。