CN109293906B - 用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯及其合成方法，所述聚酯的原料包括如下重量百分比含量的各组分：含环状结构的二元羧酸或酸酯单体15～49.49％；不含环状结构的二元羧酸15～25％；新戊二醇25～40％；含两个以上不对称甲基的二元醇5％～15％；含一个以下甲基的二元醇5％～15％；催化剂0.01％～0.03％；交联剂0.5％～5％。本发明通过引入2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇等含两个以上不对称甲基的二元醇，通过侧基提供的位阻效应，大大提高聚酯的耐候性。通过分步合成，将交联剂含量提高，聚酯网状结构密度的增加极大提高聚酯的耐候性。

Description

用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯及其合成方法

技术领域

本发明涉及聚酯型背板胶技术领域，具体地，涉及一种用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯及其制备方法。

背景技术

太阳能背板位于太阳能电池板的背面，对电池片起保护和支撑作用，具有可靠的绝缘性、阻水性、耐老化性。目前广泛使用的太阳能背板具有三层结构(PVDF/PET/PVDF)，外层保护层PVDF具有良好的抗环境侵蚀能力，中间层为PET聚脂薄膜具有良好的绝缘性能，PVDF和PET通过EVA(乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物)粘结。EVA胶在使用过程中，会在紫外线、高温、湿气和氧气的作用下缓慢的发生变化，主要现象有变色、氧化褪色、脱层以及产生乙酸等，这些老化现象的存在，会使太阳电池组件的电性能不断下降,影响太阳能电池背板的性能，缩短组件的寿命。聚酯型背板胶是近年来发展的趋势，但目前国内聚酯型背板胶合成技术和市场主要被外企掌握，成本高昂。

公开号为CN 106146815 A的发明专利申请一种含氟共聚酯，由二元羧酸单体和二元醇单体在聚酯催化剂以及热稳定剂和含氟单体作用下进行酯化反应和缩聚反应后制得；其中所述二元羧酸单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸和丁二酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种，所述二元醇单体选自乙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、四甲基乙二醇、丁二醇中的一种或几种。该发明的共聚酯具有优异的附着力、湿热性能和UV性能，能够满足太阳能电池片背板性能要求。但该专利添加了含氟单体，虽然提高了胶层的耐候性能，但存在层间结合牢度偏低的问题。含氟聚合物中引入了含氟单体。由于氟原子半径小、电负性强、C-F键能高，氟原子能够对碳链起到屏蔽保护作用等特性，赋予含氟聚合物低表面能、耐水性、耐油性、耐化学品腐蚀性等优点。但专业技术人员周知，引入氟原子改善胶层耐候性的同时，极大的降低了胶层的表面能，而低表面能的特性对要求提供层间结合牢度的胶层是非常不利的。而且PVDF(聚偏二氟乙烯膜)本身就是一种高耐候性低表面能的薄膜，即使含氟胶层具有较好的耐候性，但低表面能的含氟胶层与低表面能的薄膜进行复合，则无法形成高的层间结合牢度。此外，含氟单体成本高、反应活性差，工业生产中需要更高的反应温度和反应周期，增加了生产成本。另外，本领域技术人员已知，热稳定剂是用来防止聚酯缩聚反应中高温条件下产生的热降解。通常聚酯缩聚过程中的热降解反应显著发生在大于260℃条件下，上述专利中的缩聚温度高达280℃，必须要加入热稳定剂。但热稳定剂的加入在抑制热降解反应的同时也会抑制缩聚反应，进而增加了总反应时间，提高了能耗和生产成本。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯及其制备方法。即合成一种高耐候性聚酯的太阳能聚酯背板胶产品。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯，所述聚酯的原料包括如下重量百分比含量的各组分：

新戊二醇具有两个侧甲基且结构对称具有结晶性，能够赋予聚酯良好的结合牢度以及保护相邻酯基不被水解，进而显著改善聚酯的耐水解性能，且生产广泛，价格低廉，是主体二元醇的最佳选择。

优选地，以所述聚酯的原料的质量为100％计，所述含环状结构的二元羧酸或酸酯单体包括如下质量分数的组分：

间苯二甲酸 15～30％；

其他含环状结构的二元羧酸或酸酯单体 0～19.49％；

所述其他含环状结构的二元羧酸或酸酯单体包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种。

上述组分中，采用间苯二甲酸合成的聚酯具有更为优异的耐候性能。邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸互为异构体，由它们合成的聚酯分子链化学结构相似，但间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，相对而言邻苯二甲酸和对苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，因此，采用间苯二甲酸合成的聚酯具有更优异的耐候性能。

采用其他具有芳香环或脂肪环结构的单体由于屏蔽效应的的作用，能够赋予所合成的聚酯良好的耐热、耐水解等性能，进而提高胶层的耐候性。

优选地，所述其他含环状结构的二元羧酸或酸酯单体的质量分数为0.99～19.49％。

优选地，所述不含环状结构的二元羧酸包括壬二酸、癸二酸中一种或两种。选择上述二元羧酸单体所合成的聚酯具有优异的柔韧性和耐水解性能。

优选地，所述含两个以上不对称甲基的二元醇包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一种。通过其侧基提供的位阻效应，大大提高了聚酯的耐候性能。

优选地，所述含一个以下甲基的二元醇包括1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇中的一种或几种。主要用于调节整个聚酯体系的Tg，保证固化胶层的韧性。

优选地，所述催化剂包括单丁基三异辛酸锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、单丁基氧化锡、草酸锌、醋酸锌中的一种或几种。

优选地，所述交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种。上述交联剂能够赋予聚酯体系网状结构，从而提高聚酯的耐候性能。

本发明还提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯的制备方法，包括如下步骤：

S1、按配比将含环状结构的二元羧酸或酸酯单体、不含环状结构的二元羧酸、新戊二醇、含两个以上不对称甲基的二元醇、含一个以下甲基的二元醇投入反应容器中，在120℃～140℃温度下加热搅拌；

S2、待步骤S1中物料溶化后加入催化剂，逐渐升温至220℃～240℃进行反应；测得反应容器内物料酯化率>94％时开始抽真空，逐步提高真空度至反应容器内物料羟值为56±4mgKOH/g；

S3、降低反应容器内温度至140～160℃以下，投入交联剂，逐步升温至240℃～250后保温1～3小时，开始抽真空，逐步提高真空度至反应容器内物料羟值为18±2mgKOH/g；反应结束。本发明中的缩聚反应不超过250℃条件下进行，无需添加热稳定剂。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、通过引入2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，通过其侧基提供的位阻效应，大大提高了聚酯的耐候性能。

2、通过分步合成的方法，可以将交联剂的质量百分比提高到5％，聚酯网状结构密度的增加极大的提高了聚酯的耐候性能。

3、合成工艺简单，成本低，可实现工业化连续生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯，其制备方法包括如下步骤：

(1)将20kg对苯二甲酸、40kg间苯二甲酸，36kg癸二酸，60kg新戊二醇，15kg2-甲基-2,4-戊二醇,14kg 1，5-戊二醇投入反应釜中在120℃～140℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入36g(单位是g)二羟基丁基氯化锡，逐渐升温至220℃～240℃进行反应。测得釜内酯化率>94％以上时开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为56±4mgKOH/g。

(2)降低釜内温度至160℃以下，投入3kg三羟甲基丙烷，逐步升温至240℃后保温2小时，开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为18±2mgKOH/g。

(3)反应结束后出料。

实施例2

本实施例提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯，其制备方法包括如下步骤：

(1)将17kg邻苯二甲酸酐、44kg间苯二甲酸，36kg癸二酸，58kg新戊二醇，15kg 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,12kg 1，5-戊二醇投入反应釜中在120℃～140℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入36g(单位是g)二羟基丁基氯化锡，逐渐升温至220℃～240℃进行反应。测得釜内酯化率>94％以上时开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为56±4mgKOH/g。

(2)降低釜内温度至160℃以下，投入5.1kg季戊四醇，逐步升温至240℃后保温2小时，开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为18±2mgKOH/g。

(3)反应结束后出料。

实施例3-7

实施例3-7分别提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯，具体组分和含量见表1；制备方法与实施例1相同。

表1

对比例1

本对比例提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的聚酯，其原料组分及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，2-甲基-2,4-戊二醇为0,新戊二醇为75kg，其余原料组分不变。

对比例2

本对比例提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的聚酯，其原料组分及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，间苯二甲酸为0，对苯二甲酸为60kg,其余原料组分不变。

对比例3

本对比例提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的聚酯，其原料组分及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，采用邻苯二甲酸代替间苯二甲酸，其余原料组分不变。

对比例4

本对比例提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的聚酯，其原料组分及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，新戊二醇为0，1，5-戊二醇为74kg。

对比例5

本对比例提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的聚酯，其原料组分及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，采用辛二酸代替癸二酸，其余原料组分不变。

对比例6

本对比例提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的聚酯，其原料组分及制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，新戊二醇为0，2-甲基-2,4-戊二醇为75kg。

对比例7

本对比例提供一种用于太阳能背板多层膜粘结的聚酯，其原料组分及制备方法与实施例7基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，间苯二甲酸的质量分数为14％，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的质量分数为16％。

性能评估

将上述实施例1-7和对比例1-7合成的聚酯分别用乙酸乙酯溶解到30％固含，按固含比20：1加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体并搅拌均匀。将该混合溶液涂布在PET膜表面，烘干后与PVDF膜进行复合，之后在60度环境下熟化24小时。之后在120度，100％湿度，2个单位大气压下放置48h、72h后测粘结强度的变化情况。老化后粘结强度>4.0N即为合格，>4.5N即为优秀。

表2

由表2中结果可知,对比例1相较于实施例1，不添加2-甲基-2,4-戊二醇，完全用新戊二醇替换。耐老化性能有所降低，因为2-甲基-2,4-戊二醇比新戊二醇具有更高密度的侧基，能够更好的保护相邻的酯基不被水解，进而提高耐老化强度。

对比例2相较于实施例1，不添加间苯二甲酸，完全用对苯二甲酸替换。初试强度和耐老化强度明显降低。因为对苯二甲酸具有很强的结晶性，大量使用会增加聚酯分子链的结晶性，降低了聚酯的润湿度，从而影响了初始强度。而间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，比对苯二甲酸具有更好的耐水解老化性。

对比例3相较于实施例1，不添加间苯二甲酸，完全用邻苯二甲酸替换。耐老化性能明显降低，因为间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水的侵袭。

对比例4相较于实施例1，不使用新戊二醇，完全使用1，5-戊二醇替换。耐老化性能明显降低，因为缺少了新戊二醇分子侧甲基的保护，相邻酯键更易被水解。

对比例5相较于实施例1，不使用癸二酸，完全使用辛二酸替换。耐老化性能明显降低，因为碳链的缩短相当于减少了酯基的间距，提高了酯基的密度，使得酯基更容易被水分子攻击而水解。

对比例6相较于实施例1，不使用新戊二醇，完全使用2-甲基-2,4-戊二醇替换。初始强度和耐老化强度显著降低。因为2-甲基-2,4-戊二醇高密的侧基一方面可以保护相邻侧基不被水解，但另一面，大量的侧基也会显著削弱分子间作用力，导致体系粘接强度不足。

对比例7相较于实施例7，其它组分质量分数不变，间苯二甲酸的质量分数为14％，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的质量分数为16％。结果表明，当间苯二甲酸含量低于15％，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇含量大于15％时，两者的组合配比不在优化的限定范围内，初始强度和老化强度均出现相应的降低。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (5)

1.一种用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯，其特征在于，所述聚酯的原料包括如下重量百分比含量的各组分：

以所述聚酯的原料的质量为100％计，所述含环状结构的二元羧酸或酸酯单体包括如下质量分数的组分：

间苯二甲酸 15～30％；

其他含环状结构的二元羧酸或酸酯单体 0～19.49％；

所述其他含环状结构的二元羧酸或酸酯单体包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种；

所述含两个以上不对称甲基的二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一种；

所述含一个以下甲基的二元醇为1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇中的一种；

所述不含环状结构的二元羧酸包括壬二酸、癸二酸中一种或两种；

其制备方法包括如下步骤：

S1、按配比将含环状结构的二元羧酸或酸酯单体、不含环状结构的二元羧酸、新戊二醇、含两个以上不对称甲基的二元醇、含一个以下甲基的二元醇投入反应容器中，在120℃～140℃温度下加热搅拌；

S2、待步骤S1中物料溶化后加入催化剂，逐渐升温至220℃～240℃进行反应；测得反应容器内物料酯化率＞94％时开始抽真空，逐步提高真空度至反应容器内物料羟值为56±4mgKOH/g；

S3、降低反应容器内温度至140～160℃以下，投入交联剂，逐步升温至240℃～250后保温1～3小时，开始抽真空，逐步提高真空度至反应容器内物料羟值为18±2mgKOH/g；反应结束。

2.根据权利要求1所述的用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯，其特征在于，所述其他含环状结构的二元羧酸或酸酯单体的质量分数为0.99～19.49％。

3.根据权利要求1所述的用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯，其特征在于，所述催化剂包括单丁基三异辛酸锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、单丁基氧化锡、草酸锌、醋酸锌中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯，其特征在于，所述交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种。

5.一种根据权利要求1所述的用于太阳能背板多层膜粘结的高耐候性聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按配比将含环状结构的二元羧酸或酸酯单体、不含环状结构的二元羧酸、新戊二醇、含两个以上不对称甲基的二元醇、含一个以下甲基的二元醇投入反应容器中，在120℃～140℃温度下加热搅拌；

S2、待步骤S1中物料溶化后加入催化剂，逐渐升温至220℃～240℃进行反应；测得反应容器内物料酯化率>94％时开始抽真空，逐步提高真空度至反应容器内物料羟值为56±4mgKOH/g；

S3、降低反应容器内温度至140～160℃以下，投入交联剂，逐步升温至240℃～250后保温1～3小时，开始抽真空，逐步提高真空度至反应容器内物料羟值为18±2mgKOH/g；反应结束。