KR20180114944A - 반제품, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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한스 페르켈
토비아스 레베
마르쿠스 루닥
베티나 베르너
토르스텐 브란트
토마스 모르
우베 눔리히
데니스 푸크롭
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티센크루프 스틸 유럽 악티엔게젤샤프트
에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 고품질의 내후성 코팅을 포함하는 반제품, 그리고 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

반제품, 그의 제조 방법 및 용도
본 발명은, 고품질의 내후성 코팅 및 매우 우수한 부식 방지층을 구비한 반제품(semifinished product)에 관한 것이다. 여기서 원리는, "심미적 고려 하에서의 긴 수명"을 고성능 부식 방지층의 전형적인 기준과 조합하는 것이다.
재료가 실외에서 사용되는 경우, 풍화에 의해 초래되는 악영향을 피하는 것은 불가능하다. 이러한 악영향은 특히 태양 복사의 UV 비율, 매우 다양한 부식 메커니즘, 세정 과정, 바람에 의해 운반되는 물질(모래, 먼지), 또는 특정 용례에서의 다른 상응하는 악영향에 의해 초래된다. 따라서, 보호되지 않은 또는 불충분하게 표면 처리된 재료는 그 값어치 및/또는 내구성이 손실된다. 또한, 금속 기판을 기재로 하는 재료는 상당한 부식 위험에 노출되고, 따라서 본 발명에 따른 코팅의 부식 방지 양태에 특별한 의미가 부여된다.
내부식성 및 내후성 코일 코팅 표면 마감 처리 및 표면 장식에 대한 가장 널리 공지된 선행 기술은 이른바 PVDF 래커로써 실용화되긴 하나, 이 PVDF 래커는, 오직 평균 광택 범위[25 내지 35 GU(Gloss Unit), 가드너 시험(Gardner test)에서 60°에서 측정]만 구현될 수 있기 때문에, 명백한 설계기술적 단점을 갖는다. 또한 이러한 유형의 코팅은 비교적 낮은 표면 경도를 갖는다.
본 발명의 과제는, 이상적으로는 지속가능한 부식 방지를 가능케 하고, 착색 코팅 또는 착색 장식으로서 사용될 수 있고, 디자인에 적합한 표면 형성(높은 광택, 중간 광택, 무광)을 가능하게 하며, 지속가능한 표면 마감 처리를 가능케 하는, 개선된 반제품을 제공하는 것이다.
따라서, 이처럼 표면 처리된 반제품에 의해, 실내 사용뿐만 아니라, 특히 실외 사용에 대한 요구가 높을 때, 매우 우수한 표면 경도(내마모성, 내스크래치성), 내후성 및 기판 보호 특성, 및 탁월한 부식 방지가 동시에 보장된다. 또한, 상기 표면 처리는 용이하고 비용 효율적인 제조 및 응용을 가능케 한다.
명시적으로 언급되지 않은 다른 과제는 본 출원의 설명, 청구범위, 또는 실시예들을 참조한다.
선행 기술 및 그에 기술된 불충분한 기술적 해결책에 비추어, 본 발명은, 장시간 지속되는 향상된 품질을 가진 코팅을 제공하고, 그에 따라 전술한 복잡한 요건 명세를 충족시키기 위한, 통상의 기술자에 의해 쉽게 예측될 수 없는 방법을 제시한다.
본 발명에서 중요한 것은, 기계적 작업 또는 가공 또는 손상에 기인하여 적어도 일부 영역에서 부식 위험이 증가하는 경우에도 상기에 언급된 복잡한 요건 명세를 충족시키는 반제품을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 대상은 첫째로, 금속성 코어 층 또는 금속성 기판, 그리고 5 내지 70 중량%의 히드록시-관능성 플루오로중합체; 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 유도체 및 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리올을 기재로 하는, 5 내지 70 중량%의 폴리에스테르로서, 이때 폴리에스테르 중에 적어도 하나의 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 유도체가 존재하여야 하는, 폴리에스테르; 2 내지 25 중량%의 가교제; 0.01 내지 2 중량%의 가교 촉매; 20 중량% 이하의 UV 흡수제; 및 10 중량% 이하의 UV 안정화제;를 함유하는 배합물을 포함하는 중합체 코팅을 구비한 반제품으로서, 상기 코어 층에 금속성 부식 방지 층이 제공되고, 이 금속성 부식 방지 층은 코어 층에 대하여 캐소드성(cathodic) 부식 방지 작용을 하는 것을 특징으로 하는 반제품을 제공한다.
한 바람직한 실시양태에서, 금속성 코어 층은 강으로 제조된 적어도 하나의 층을 포함한다. 코어 층의 두께는 0.2mm 내지 4mm, 특히 0.25mm 내지 1.5mm의 범위이다. 대안적으로, 코어 층은 또한, 예를 들어 외측에 놓이는 금속 층들과 그 사이에 배치된 중합체 층을 갖는 샌드위치 형태의 다중층 복합재일 수 있거나, 또는 순수 금속성인 복합재일 수 있다.
금속성 부식 방지 층의 구조는, 이 층이 코어 층에 대하여 캐소드성 부식 방지를 보장하도록 형성된다. 이를 위해, 부식 방지 층은 코어 층보다 더 비한 원소(less noble elements), 즉, 전기화적 서열에서 더 낮은 전위를 갖는 원소를 포함한다.
바람직한 실시양태들에서, 부식 방지 층은 아연 (Zn), 주석 (Sn), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg) 또는 이들의 합금을 포함한다. 관련 합금의 예는, [갈판(Galfan, 약 95%의 Zn 및 5%의 Al) 및 갈바륨(약 55%의 Al, 43 내지 45%의 Zn 및 1 내지 2%의 Si)으로 알려진 조성의] 아연-알루미늄 또는 아연-마그네슘이다.
부식 방지 층의 두께는 1㎛ 내지 200㎛의 범위, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛의 범위, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛의 범위이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 플루오로중합체 및 폴리에스테르는 바람직하게 배합물의 총 20 중량% 내지 75 중량%를 구성한다.
본 발명에 따른 배합물들의 개개의 구성성분에 대한 중량 데이터는 총합이 100 중량%인 조건 하에 상기에 언급된 한계 범위 내에서 자유롭게 변동될 수 있다.
본 발명의 배합물을 이용하여 제조된 코팅은 부식성 매질에 대한 지속가능한 배리어, 풍화 및 침식의 영향에 대한 높은 내성, 좌굴 및 굽힘 하중에서 충분한 탄성, 및 세정제 및 그래피티 제거제에 대한 내화학성을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 배합물을 기재로 하는 코팅은, 방오 특성, 유리한 비용/이윤 비율, 및 (얇은 코팅 두께로 착색된 코팅의 경우) 충분한 불투명성 또는 피복력을 가지며, 다시 말해 매우 우수한 안료 분산성을 보인다. 따라서, 이들 코팅에 의해, 예를 들어 높은 광택, 중간 광택 표면 구조물뿐만 아니라 무광택의 표면 구조물의 제조도 가능함에 따라 디자인의 다양성이 높을 때, 지속가능한 표면 마감 처리를 달성할 수 있다. 코팅된 금속 표면이, 특히 "백색 가전제품"(스토브, 냉장고, 세탁기, 식기세척기 등)과 관련된, 실내용 물품에서 사용되는 경우에도, 본 발명에 따른 표면 마감 처리는 그의 부식 방지 특성, 높은 일광 견뢰도 및 우수한 표면 경도에 기반해 매력적인 기능성을 제공한다.
따라서, 본 발명의 코팅된 반제품은 선행 기술에 비해 하기 이점을 갖는다:
본 발명의 코팅은 색상 및 광택 견뢰성을 가지며, 습기에 노출 시 탁해지지 않는다. 또한, 코팅은 탁월한 내후성과, 예를 들어 상용화된 모든 세정제에 대한 매우 우수한 내약품성을 보인다. 또한, 이들 양태는 장기간에 걸친 표면 품질 유지에 기여한다.
여기서 본 발명의 코팅은, 특히 표면이 기계적 하중에 노출되는 경우, 매우 우수한 특성을 갖는다. 따라서, 정기적인 모래폭풍이나 다량의 먼지를 함유하는 바람이 발생하는 지역에서도, 또는 표면이 브러싱에 의해 정기적으로 세정되는 경우에도, 반제품의 수명이 연장된다.
또한, 본 발명의 코팅은, 특히 빗물, 습기 또는 이슬에 대하여 특히 내습성을 갖는다. 따라서, 상기 코팅은 수분에 노출 시 반제품으로부터 코팅의 박리(delamination)에 대한 알려진 민감성을 보이지 않는다. 또한, 본 발명의 코팅은, 물 및 산소에 대하여 특히 우수한 배리어 효과가 있으며, 따라서 지속가능한 부식 방지와 관련하여 매우 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 코팅은 매우 우수한 표면 경도를 가지며, 따라서 이러한 효과는 상응하게 구비된 반제품의 긴 수명에 추가로 기여한다.
본 발명의 다른 특별한 이점은, 사용 중에 외부 중합체 코팅 또는 전체 층 구조물의 손상 시에도 매우 우수한 부식 방지의 보장 및 유지에 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따른 반제품의 가공 시, 코어 층이 노출되어 있는 홀의 에지에서 홀이 천공되어도 매우 우수한 부식 방지가 여전히 제공된다.
히드록시-관능성 플루오로중합체는 중합체 코팅의 필수 구성성분이다. 이들은 플루오린화된 중합체의 구조 단위 및 플루오린화된 중합체의 구조 단위와 상이한 적어도 하나의 다른 구조 단위를 기재로 하는 특수 공중합체이다. 본 발명의 배합물에 사용되는 히드록시-관능성 플루오로중합체는 특히 바람직하게는, 한편으로 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)과, 다른 한편으로 비닐 에스테르, 비닐 에테르 및/또는 알파-올레핀의 공중합체이거나, 또는 상응하는 혼합물이다. 이들 중합체에서 히드록시-관능성은, 예를 들어 히드록시-관능성 비닐 에테르 및/또는 알파-올레핀의 공중합에 의해 얻어진다. 본 발명에서 적합한 히드록시-관능성 플루오로중합체의 예는, 아사히 글래스 케미칼즈사(Asahi Glass Chemicals)의 제품명 Lumiflon®, 다이킨사(Daikin)의 제품명 Zeffle®, 센트럴 글래스 컴파니사(Central Glass Co.)의 제품명 Cefral Coat® 및 Cefral Soft®, 칭다오 홍펜 그룹 컴파니사(Qingdao Hongfen Group Co.)의 제품명 HFS-F-3000, 그리고 쉬저우 중양 플루오로 케미칼 컴파니사(Xuzhou Zhongyan Fluoro Chemical Co.)의 제품명 ZY-2로 알려진 시중에서 구입가능한 제품들이다.
중합체 코팅의 또 다른 구성성분은 함유된 폴리에스테르이다. 중합체 코팅 중에 존재하는 폴리에스테르는 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리카르복실산 및 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리올을 기재로 한다.
사용된 폴리에스테르는, 출발 산 성분으로서, 적어도 하나의 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 유도체, 예를 들어 시클로지방족 1,2-디카르복실산, 예를 들어 1,2-시클로헥산디카르복실산 또는 메틸테트라히드로-, 테트라히드로- 또는 메틸헥사히드로프탈산, 숙신산, 세박산, 운데칸이산, 도데칸이산, 아디프산, 아젤라산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 이소노난산 및/또는 이량체 지방산을 포함한다. 또한, 사용되는 폴리에스테르는 선택적으로로, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 유도체 외에, 또 다른 카르복실산, 예를 들어 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산을 포함할 수 있다. 적합한 방향족 산의 예는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 본 발명에서 사용된 폴리에스테르의 산 함량 중 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 비율은, 모든 디- 또는 폴리카르복실산의 합산을 기준으로, 적어도 35mol%, 바람직하게는 적어도 45mol%이고, 매우 특히 바람직한 실시양태에서는 100mol%이며, 즉, 폴리에스테르가 오직 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산만을 기재로 하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 출원의 범주에서, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 유도체라는 표현은 바람직하게는 각각의 무수물 또는 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르를 의미한다.
디- 또는 폴리올은, 지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 폴리올, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 1,3-부틸에틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산디메탄올 또는 네오펜틸 글리콜이다. 이들은 또한 올리고머 디올, 예컨대 올리고에틸렌 글리콜, 올리고프로필렌 글리콜 및 그 밖의 올리고에테르일 수 있다.
2개 초과의 관능기를 갖는 폴리올, 예를 들어 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤도 사용될 수 있다. 또한, 디- 또는 폴리올로서 락톤 및 히드록시카르복실산을 사용할 수 있다.
지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리올로서, 예를 들어 1,3-메틸프로판디올, 2,2'-디메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
중합체 코팅에 사용되는 폴리에스테르의, DIN EN ISO 2114에 따라 측정된 산가는, 바람직하게는 0 내지 10mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 5mg KOH/g, 특히 0 내지 3mg KOH/g이다. 산가 (AN)는, 물질 1g 중에 존재하는 산을 중화시키기 위해 필요한 수산화칼륨의 양(mg)이다. 검사할 샘플을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여, 0.1 N 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정한다.
중합체 코팅에 사용되는 폴리에스테르의 OH가는 15 내지 150mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 100mg KOH/g이다. 본 출원의 범주에서, OH가는 DIN 53240-2에 따라 측정된다. 이 방법에서는, 샘플을 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 아세트산 무수물과 반응시키고, 이에 따라 히드록시 기가 아세틸화된다. 여기서 히드록시 기 마다 1 분자의 아세트산이 생성되는 한편, 후속하는 과량의 아세트산 무수물의 가수분해는 2 분자의 아세트산을 제공한다. 아세트산 사용량은 적정에 의해, 실험치와 동시에 얻어지는 블랭크 값 사이의 차로부터 결정된다.
결과로서 도출된 수평균 분자량 Mn은 1000 내지 10,000g/mol, 바람직하게는 2000 내지 7000g/mol이다.
본 발명의 목적상, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 샘플은 DIN 55672-1에 따라 용리액으로서 테트라히드로푸란 중에서 특성화된다.
Mn (UV) = 수평균 분자량 (GPC, UV 검출), g/mol 단위로 기재
Mw (UV) = 중량평균 분자량 (GPC, UV 검출), g/mol 단위로 기재
사용된 폴리에스테르는 공지된 방법에 따라[참조문헌: Dr. P. Oldring 저, Resins for Surface Coatings, Volume III, Sita Technology 출판, 203 Gardiness House, Bromhill Road, London SW 184JQ, England 1987], 단일 단계형 또는 다단계형 절차로 출발 산 및 출발 알콜의 (반)연속식 또는 불연속식 에스테르화에 의해 에 의해 생성된다
폴리에스테르는 바람직하게는 용융 축합 절차에 의해 합성된다. 이를 위해, 상기에 언급된 디- 또는 폴리카르복실산 및 디- 또는 폴리올을 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3의 히드록시 기 당량 대 카르복시 기 당량 비율로 초기 충전물로서 사용하고, 용융시킨다. 축중합은, 용융물에서 바람직하게는 불활성 기체 분위기에서 3 내지 30시간 내에 150 내지 280℃의 온도에서 수행된다. 질소 또는 영족 기체, 특히 질소가 불활성 기체로서 사용될 수 있다. 불활성 기체의 산소 함량은 50 ppm 미만, 특히 20 ppm 미만이다. 여기서 유리된 물의 양의 대부분을 먼저 대기압에서 증류에 의해 제거한다. 이어서, 요망되는 분자량이 달성될 때까지 반응의 잔류 수, 및 또한 휘발성 디올을 제거한다. 이는 경우에 따라, 감압, 표면 확장, 또는 불활성 기체의 스트림 통과에 의해 촉진될 수 있다. 반응은, 반응 전 또는 반응 중에 공비첨가제(entrainer) 및/또는 촉매를 첨가함으로써 추가로 가속화될 수 있다. 적합한 공비첨가제의 예는 톨루엔 및 크실렌이다. 전형적인 촉매는 유기티타늄 화합물 또는 유기주석 화합물, 예를 들어 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸틴 옥시드이다. 다른 금속, 예를 들어 아연 또는 안티모니를 기재로 하는 촉매, 또는 무금속(metal-free) 에스테르화 촉매를 사용할 수도 있다. 또한, 다른 첨가제 및 작업 보조제, 예턴대 산화방지제 또는 색상 안정화제를 사용할 수 있다.
적합한 히드록시-관능성 코폴리에스테르의 예는, 시중에서 구입 가능한 에보닉 인더스트리즈 아게사(Evonik Industries AG)의 제품, DYNAPOL® LH 748-02/B 또는 DYNAPOL® LH 750-28이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 플루오로중합체 및 폴리에스테르의 OH가는 함께 20 내지 350mg KOH/g, 바람직하게는 30 내지 250mg KOH/g이다.
중합체 코팅의 또 다른 구성성분은 가교제, 예를 들어 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물에 의해 제공된다. 여기서 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI) 및/또는 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI) (이들의 블록킹된 유도체 포함)이다. 이러한 유형의 적합한 가교제의 예는, 에보닉 인더스트리즈 아게사의 Vestanat® EP B 1581 및 바이엘사(Bayer)의 Desmodur® BL 3175이다. 가교제의 양은 일반적으로, 결합제 혼합물, 즉, 특히 히드록시-관능성 플루오로중합체 및 폴리에스테르의 OH 기와 폴리이소시아네이트의 NCO 기 사이의 비율이 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 또한 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위가 되는 방식으로 조정된다. 상기에 언급된 비율 범위는 특히, 폴리이소시아네이트로서의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 가교 촉매로서의 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)의 매우 특히 바람직한 조합에 적용된다. 각각의 분자량 또는 관능기의 수에 대하여 성분이 보다 현저하게 상이한 다른 시스템의 경우, 언급된 한계 범위는 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 적절하게 조정될 수 있다.
가교 촉매도 마찬가지로 중합체 코팅의 구성성분이다. 통상적으로 사용되는 가교 촉매는 유기주석 화합물, 또는 유기비스무트 화합물, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 또는 비스무트 네오데카노에이트이다. 또한, 마찬가지로 사용되는 화합물은 3급 아민, 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 비산화 유기 산, 예를 들어 파라-톨루엔술폰산이다.
코팅의 심미적 효과와 함께 요망되는 내후성, 및 또한 기판 보호 특성을 확립하기 위한 다른 중요한 파라미터는 하기와 같다: 중합체 코팅의 배합물이 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 UV 흡수제, 바람직하게는 트리아진계 UV 흡수제, 및 10 중량% 이하, 바람직하게는 7.5 중량% 이하의 UV 안정화제, 바람직하게는 HALS계 UV 안정화제를 포함한다. 매우 바람직한 한 실시양태에서, 중합체 코팅은 0.5 내지 15 중량%의 트리아진계 UV 흡수제 및 0.3 내지 7.5 중량%의 HALS계 UV 안정화제를 포함한다.
중합체 코팅을 위한 배합물은 앞서 기술된 형태로 직접 사용될 수 있다. 따라서, 배합물은 분말 코팅 형태로, 즉, 용매 없이 사용될 수 있다. 이는 분말 코팅의 사용이 광범위하게 바람직하다는 관점에서 특히 흥미롭다.
또한 배합물은, 용매 함유 코팅 형태로 사용될 수도 있다. 이러한 마찬가지의 바람직한 실시양태에서, 배합물은, 배합물을 기준으로 하여, 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이하의 용매를 포함한다.
배합물에 적합한, 또한 사용될 수 있는 용매는 원칙적으로, 본 발명에서 사용되는 다른 성분과 호환성인 임의의 용매 또는 용매 혼합물이다. 이들은 바람직하게는 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 에스테르, 예컨대 에틸, 프로필 또는 부틸 아세테이트, 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 에틸 에톡시프로피오네이트, 글리콜 에테르 및 글리콜 에스테르, 및 또한 고비점 방향족 유체, 예컨대 엑손모빌 케미칼즈사(ExxonMobil Chemicals)의 Solvesso® 150이다.
또한, 중합체 코팅은, 배합물을 기준으로 하여, 40 중량% 이하의 히드록시-관능성 실리콘 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이 실리콘 수지의 OH가는 50 내지 300mg KOH/g, 바람직하게는 90 내지 200mg KOH/g이다. 이들 실리콘 수지에 의해, 배합물의 내열성이 추가로 증가된다. 또한, 이 성분이 비교적 높은 비율로 사용되는 경우, 다른 중합체 성분을 다소 낮은 비율로 하면서 배합물의 총 고형분을 증가시킬 수 있다. 다우 코닝사(Dow Corning)의 XIAMETER® RSN-0255는 이들 히드록시-관능성 실리콘 수지의 예이다.
또한, 중합체 코팅의 배합물은, 배합물을 기준으로 하여, 20 중량% 이하의 실란-관능성 알킬 이소시아네이트 또는 글리시딜-관능성 알킬실란을 추가로 포함할 수 있다. 이들 성분은 일반적으로, 코팅할 반제품에 대하여 접착 특성 및/또는 내스크래치성 및 내마모성의 증가에 추가로 기여한다. 바람직한 실란-관능성 알킬 이소시아네이트는, 예를 들어 에보닉 인더스트리즈 아게에 의해 Vestanat® EP-M 95로서 시판되고 있는 트리메톡시프로필실릴 이소시아네이트이다. 글리시딜-관능성 알킬실란의 바람직한 예는, 예를 들어 에보닉 인더스트리즈 아게사의 제품명 Dynasylan® GLYMO로 구입 가능한 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이다.
또한 특히, 주로 염색을 목적으로 하여, 또한 내스크래치성 및 내마모성의 추가 향상을 위해, 무기 입자, 선택적으로 나노스케일 입자가 배합물 중에 존재할 수도 있다. 여기서 이들 입자의 가능한 첨가량은, 배합물을 기준으로 하여, 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 동등하게, 예를 들어 착색을 목적으로 하여 적절한 착색제, 예를 들어 유기 및/또는 무기 안료 또는 염료를 배합물에 첨가할 수 있다.
광택 특성을 조정하기 위해 소광제(matting agent)가 배합물 중에 존재할 수도 있다. 사용될 수 있는 소광제의 예는, 실리카 (예를 들어 에보닉 리소스 에피션시 게엠베하사(Evonik Resource Efficiency GmbH)의 Acematt®, 실리케이트, 및 미세 폴리아미드 분말(예를 들어 에보닉 리소스 에피션시 게엠베하사의 Vestosint®) 또는 공중합체이다.
각각의 기판 물질 또는 반제품에 도포 후, 및 또한 후속 건조 및 가교 후, 이 중합체 코팅의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 200㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 150㎛, 또한 특히 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛이다. 원칙적으로, 금속성 코어 층 또는 기판의 선택은 제한이 없다. 적합한 금속은 특히, 통상의 기술자에게 공지된 유형의 강뿐만 아니라, 알루미늄 및 그 밖의 금속 또는 부식 방지를 위해 코팅이 제공된 합금이다.
상기에 기재된 코팅 뿐만 아니라 반제품의 제조 방법도 본 발명의 대상이다.
반제품의 코팅을 위한 본 발명의 방법에서는, 먼저 반제품을 제공하고(A: 금속성 코어 층의 제공), 이어서 여기에 금속성 부식 방지 층을 제공하고(B: 코어 층을 금속성 부식 방지 층으로 코팅), 이어서 전술한 배합물을 갖는 중합체 코팅으로 코팅하고(C: 상기한 것과 같은 배합물을 갖는 중합체 코팅의 도포), 이어서 코팅을 건조 및/또는 소성시킨다(D: 중합체 코팅의 후속 건조 및/또는 소성). 여기서 배합물 구성성분은 중합체 코팅으로 가교된다.
금속성 부식 방지 층은 바람직하게는 용융 도금(hot-dip-coating) 방법에 의해, 또는 전해질 코팅 또는 갈바닉 코팅 방법에 의해 도포된다. 대안적 실시양태에서는, 예를 들어 롤 클래딩(roll cladding), PVD 방법 또는 CVD 방법과 같은 클래딩을 통해서도 금속성 부식 방지 층을 생성할 수 있다.
금속성 부식 방지 층의 도포 후에는 선택적으로, 부식 방지 층의 구조 및/또는 코어 층에 대한 그의 결합을 예를 들어 확산 프로세스를 통해 개선하기 위해, 열 처리가 수행될 수 있다.
중합체 코팅의 도포 전에 선택적으로 부식 방지 층의 표면을 전처리할 수 있다.
중합체 코팅으로의 반제품의 코팅 방법과 관련하여 여러 실시양태가 있다. 가장 간단한 실시양태에서는, 코팅이 부식 방지 층 상에 직접 수행된다. 특히 이러한 목적상 사용되는 방법에서는, 유기 용액 중의 배합물을 "오르가노졸(organosol)" 형태로 다른 배합물 구성성분과 함께 기판에 도포하고, 이어서 도포된 층을 건조시킨다. 여기서 코팅 방법은 예를 들어 나이프 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 또는 분무 코팅이다. 건조 중에 코팅의 가교가 병행 실시된다.
본 출원의 상기에 언급된 코팅 변법 중 특히 바람직한, 그러나 배타적이지는 않은 변법에서는, 배합물을 코일-코팅 방법과 관련하여 사용한다. 코일 코팅은 표면, 예를 들어 강 코일 또는 알루미늄 코일의 단면 코팅 또는 양면 코팅 방법이다. 생성된 물질은 코어 층 및 부식 방지 층(선택적으로 전처리됨)을 포함하는 금속성 캐리어 물질, 및 유기 중합체 코팅으로 제조된 복합재이다. 코일 코팅 방법의 실시양태 및 그 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
제2 실시양태에서는, 중합체 코팅이, 코팅 배합물이 구비되어 있으며 각각의 기판 물질 또는 반제품에 도포되는 표면 마감 처리 필름 형태로 실현된다. 이 경우, 먼저 코팅 배합물을 적절한 필름 기판 물질 상에 코팅하여, 그에 견고히 접착시킨다. 이어서 이 표면 마감 처리 필름을 각각의 마감 처리된 기판 물질에 도포한다. 여기서 표면 마감 처리 필름의 하부면은 자가-접착 배합물로 코팅되어 있거나, 또는 여기에는 고온 용융물 또는 접착 층이 구비되어 있다. 온도- 및 압력-보조 도포 시 이러한 변형된 하부면을 마감 처리된 기판 물질 상에 결합시킨다.
따라서, 표면 마감 처리 필름의 물질의 특성에 의해, 예를 들어 광학적 성질을 포함한 추가의 생성물 특징을 실현할 수 있다. 또한 이러한 유형의 방법은 매우 유연하다(예를 들어, 코팅하려는 반제품이 비교적 큰 경우, 용매 또는 고온의 사용 없이, 현장에서 사용될 수 있음).
제2 실시양태와 유사한 제3 변법에서는, 중합체 코팅을 각각의 기판 물질에 도포하기 위해 코팅 배합물에 열전사법(thermal transfer process)이 적용된다. 이 경우, 제1 코팅 단계에서, 필름 또는 종이로 제조된 적절한 캐리어 물질에, 제2 코팅 단계에서 적용되는 코팅 배합물의, 각각의 기판 물질로의 열전사를 가능하게 하는 방출 층(release layer)이 구비된다. 여기서, 필요한 경우, 선택적으로, 제3 코팅 단계에서, 각각의 기판 물질 상의 열전사 층 구조물의 적절한 접착을 보장하는 접착 층을 도포할 수 있다.
제4 실시양태는 무용매(solvent-free) 분말 코팅에 의해 제공된다. 이와 관련된 적합한 방법 및 실시양태는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
이어서, 선택적으로, 하나 이상의 추가의 기능성 층이 중합체 코팅에 제공될 수 있다. 이들은 예를 들어 내스크래치성 코팅, 전도성 층, 방오 코팅 및/또는 반사 증가 층, 또는 다른 광학 기능성 층일 수 있다. 이들 추가 층은 예를 들어 물리적 증착(PVD) 또는 화학적 증착(CVD)에 의해 도포될 수 있다.
선택적으로, 내스크래치성의 추가 향상을 위해 추가의 내스크래치성 코팅을 도포할 수 있다. 내스크래치성 코팅은 예를 들어 PVD 또는 CVD에 의해 직접 도포되는 산화규소 층일 수 있다.
또한, 복합 성형물의 표면에는, 세정을 용이하게 하기 위해, 오염물 제거 코팅 또는 오염물 분해 코팅, 이른바 방오 코팅이 제공될 수 있다. 이들 코팅도 PVD 또는 CVD에 의해 도포될 수 있다.
옵션의 또 다른 예로서, 중합체 코팅 상에 추가로 비교적 얇고, 극도로 내마모성인 추가 층이 존재한다. 이는 특히 경질 열경화성 층이고, 그 두께는 바람직하게 5㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0㎛이다. 이 층은 예를 들어 폴리실라잔 배합물로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 반제품의 응용 분야는, 특히 건축 분야에서 독창적인 건물 정면(facade) 및 지붕면 설계, 그리고 금속 구조물들의 표면 마감 처리 및 디자인/형상화이다. 이는 특히 고응력 실외용 대상물, 예를 들어 스포츠 스타디움, 공장/산업 플랜트 구조물, 교량 구조물, 수송 차량, 해양용 대상물 등에 적용된다. 물론 실내용 대상물에서도 장점이 활용될 수 있다. 본 발명의 반제품의 사용을 위한 또 다른 응용 분야는 차량 제조 분야이며, 이는 특히 자가용 및 상업용 차량 뿐만 아니라 선박 및 항공기, 그리고 특수 차량도 포함한다. 본 발명의 반제품의 사용을 위한 또 다른 분야는, 특히 식료품 포장과 관련한 장점이 수반되기 때문에, 포장 분야이다. 이 경우, 중요한 것은 "심미적 고려 하에서의 긴 수명"을 강력한 부식 방지의 전형적인 기준과 조합하는 것이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 금속 구조물은 가정용 기기(백색 가전제품), 특히 스토브, 냉장고, 세탁기 또는 식기세척기의 구성 부품이다.
통상의 기술자가 상기 설명을 광범위하게 이용할 수 있기 위해 추가 정보는 더 이상 필요하지 않다고 가정된다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 실시예는 단지 설명을 위한 것일 뿐, 어떠한 방식으로든 제한하는 개시내용으로서 해석되어서는 안된다.
본 발명의 대안적 실시양태들은 유사한 방식으로 얻어질 수 있다.
실시예:
폴리에스테르 및 플루오로중합체의 호환성 관련 연구:
실시예 폴리에스테르 폴리에스테르 : Lumiflon LF 200F의 비
20:80 50:50 80:20
실시예 1 P1 극도로 혼탁 극도로 혼탁 극도로 혼탁
실시예 2 P2 극도로 혼탁 극도로 혼탁 극도로 혼탁
실시예 3 P3 투명 최소로 혼탁 투명
실시예 4 P4 투명 투명 투명
P1: Dynapol LH 744-23, 에보닉 인더스트리즈 아게, 45mol%의 지방족 디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르
P2: Dynapol LH 538-02, 에보닉 인더스트리즈 아게, 50mol%의 지방족 디카르복실산, 및 또한 시클로지방족 디카르복실산 무수물을 기재로 하는 폴리에스테르
P3: Dynapol LH 748-02/B, 에보닉 인더스트리즈 아게, 100mol%의 시클로지방족 디카르복실산 무수물을 기재로 하는 폴리에스테르
P4: Dynapol LH 750-28, 에보닉 인더스트리즈 아게, 100mol%의 시클로지방족 디카르복실산 무수물을 기재로 하는 폴리에스테르
언급된 몰 농도는 각 경우에 관련 폴리에스테르의 산 함량을 기준으로 한 것이다.
Lumiflon LF 200, 아사히 글래스 케미칼즈, FEVE(플루오린화된 에틸렌 비닐 에테르)를 기재로 하는 히드록시-관능성 플루오로중합체
실시예 폴리에스테르 폴리에스테르 : Lumiflon LF 916F의 비
20:80 50:50 80:20
실시예 5 P1 극도로 혼탁 극도로 혼탁 극도로 혼탁
실시예 6 P2 투명 투명 극도로 혼탁
실시예 7 P3 투명 투명 투명
실시예 8 P4 투명 투명 투명
Lumiflon LF 916F, 아사히 글래스 케미칼즈, 플루오린화된 에틸렌 비닐 에테르(FEVE)를 기재로 하는 히드록시-관능성 플루오로중합체
특히, 지방족 디카르복실산 또는 적절한 유도체만을 기재로 하는 폴리에스테르 P3 및 P4가 플루오로중합체-폴리올 성분 Lumiflon LF와의 충분한 호환성을 갖는다.

Claims (10)

  1. 반제품으로서,
    금속성 코어 층, 그리고
    5 내지 70 중량%의 히드록시-관능성 플루오로중합체; 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 유도체 및 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리올을 기재로 하는, 5 내지 70 중량%의 폴리에스테르로서, 이때 폴리에스테르 중에 적어도 하나의 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 유도체가 존재하여야 하는, 폴리에스테르; 2 내지 25 중량%의 가교제; 0.01 내지 2 중량%의 가교 촉매; 20 중량% 이하의 UV 흡수제; 및 10 중량% 이하의 UV 안정화제;를 함유하는 배합물을 포함하는 중합체 코팅을 구비한 반제품에 있어서,
    상기 코어 층에 금속성 부식 방지 층이 제공되고, 이 금속성 부식 방지 층은 코어 층에 대하여 캐소드성 부식 방지 작용을 하는 것을 특징으로 하는 반제품.
  2. 제1항에 있어서, 코어 층이 강으로 제조된 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속성 부식 방지 층이 아연, 알루미늄, 주석, 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 반제품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 층의 두께가 0.2mm 내지 4mm이고, 건조 및 가교 후 중합체 코팅의 두께가 0.5 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 반제품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 부식 방지 층의 두께가 1㎛ 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 반제품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 코팅이 유기 및/또는 무기 안료 또는 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 반제품.
  7. 반제품의 코팅 방법으로서,
    A 금속성 코어 층을 제공하는 단계,
    B 금속성 코어 층을 금속성 부식 방지 층으로 코팅하는 단계,
    C 5 내지 70 중량%의 히드록시-관능성 플루오로중합체; 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 유도체 및 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리올을 기재로 하는 5 내지 70 중량%의 폴리에스테르로서, 이때 폴리에스테르 중에 적어도 하나의 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 유도체가 존재하여야 하는, 폴리에스테르; 2 내지 25 중량%의 가교제; 0.01 내지 2 중량%의 가교 촉매; 20 중량% 이하의 UV 흡수제; 및 10 중량% 이하의 UV 안정화제;를 함유하는 배합물을 갖는 중합체 코팅층을 도포하는 단계, 그리고
    D 중합체 코팅층을 후속 건조 및/또는 소성시키는 단계
    를 포함하는, 반제품 코팅 방법.
  8. 제7항에 있어서, 부식 방지 층의 도포(단계 B) 및 중합체 코팅층의 도포(단계 C) 이후에 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는, 반제품 코팅 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 생성된 코팅층에, 추가의 내스크래치성 코팅층, 전도성 층, 방오 코팅층, 및/또는 반사 증가 층 또는 여타의 광학 기능성 층을 함께 제공하는 것을 특징으로 하는, 반제품 코팅 방법.
  10. 차량 제조 시, 포장용으로, 가전제품용으로, 또는 건축 분야에서 건물 정면 및 지붕면의 조성(composition)을 위해, 실내 건축 시, 그리고 여타의 금속 구조물의 표면 마감 처리 및 디자인/조성 시 사용하기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반제품의 용도.
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