CN109289873B - 一种异质结材料及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料制备技术领域,特指一种异质结材料及制备方法和用途。将锗酸铋在室温下加入到PVP溶液中得到悬浮液;随后,将CdS粉末在乙醇中剧烈搅拌后,再将得到的CdS溶液缓慢加入到悬浮液中,搅拌后将悬浮液转移至反应釜中160℃水热反应6h,待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样、烘干得到可见光响应CdS/Bi12GeO20异质结材料。所述CdS/Bi12GeO20异质结材料作为光催化材料用于可见光下光催化降解抗生素。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域,特指一种异质结材料及制备方法和用途。利用水热法合成硫化镉(CdS)与锗酸铋(Bi12GeO20)复合成异质结材料,可用于可见光下降解抗生素。
技术背景
近年来,随着经济的不断发展,全球范围内的能源、环境问题也越来越严重。尤其抗生素在医药个人护理品和畜牧业方面的大规模应用,使水体环境中抗生素的污染已成为当前研究的热点问题。目前光催化技术是一种新兴的污染治理技术,具有效率高、反应条件温和等优点。早在1972年,日本学者Fujishima和Honda对光照TiO2电极导致水分解产生氢气的发现,使半导体光催化技术在氢能开发和环境治理等方面的应用基础研究迅速开展起来。但在太阳光谱中,紫外光仅占5%,而可见光的比例却高达43%,因此,为了克服传统TiO2光催化剂仅能响应紫外光的缺点,开发出可实际应用的可见光响应的半导体光催化剂是当前光催化研究领域的热点问题。
由于Bi3+金属离子在许多代表性的半导体光催化剂中具有与Ga3+和Sn4+相同的电子排列,因此可用作光催化剂的可行中心金属离子。铋基氧化物被广泛认为是光催化剂,因为它具有很高的光催化性能,如BiWO6,BiOCl,Bi2MO6,Bi2O3。作为一系列亚硒酸盐化合物的一部分Bi12MO20(M=Ge,Si和Ti)材料具有体心立方结构(空间群I23)。最近,Bi12GeO20因其对光催化降解具有强氧化能力而受到越来越多的关注。与此同时,由于其良好的化学与热稳定性、低廉的成本、安全无毒等特点在光催化领域逐渐引起了科研工作者的青睐。此外,由于其优异的物理性质和光电特性,在诸多的领域都有十分广泛的应用。但是,单一Bi12GeO20在可见光下的光催化活性并不理想,这可能是由于Bi12GeO20对可见光的吸收范围有限,以及光生载流子比较容易复合,导致光催化活性低。另一方面,锗酸铋(Bi12GeO20),作为一种重要的金属氧化物,现研究发现Bi12GeO20与半导体复合形成异质结显著地增强光催化性能,例如:Bi12GeO20/g-C3N4等,然而,到目前为止还没有CdS与Bi12GeO20复合形成异质结的制备及光催化应用的报道。
发明内容
本发明针对Bi12GeO20在可见光下光催化活性不高的问题,提出一种可见光响应CdS/Bi12GeO20异质结材料及制备方法和用途,可用于可见光下降解抗生素。
本发明提供的一种可见光响应CdS/Bi12GeO20异质结材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将锗酸铋在室温下加入到PVP溶液中得到悬浮液;随后,将CdS粉末在乙醇中剧烈搅拌后,再将得到的CdS溶液缓慢加入到悬浮液中,搅拌后将悬浮液转移至反应釜中160℃水热反应6h,待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样、烘干得到可见光响应CdS/Bi12GeO20异质结材料。
所述CdS与Bi12GeO20的质量比为0.3:1。
所述Bi12GeO20与PVP溶液的质量体积比为0.2g:1mL,PVP溶液的浓度为0.2g/mL。
所述CdS与乙醇的质量体积比为0.06g:10mL。
所述剧烈搅拌时间为30min。
所述搅拌时间为1h。
本发明中CdS/Bi12GeO20异质结构由X射线衍射(XRD)确定,如图1,XRD中除CdS的特征峰外,其它的峰均为Bi12GeO20的特征峰。该谱图表明CdS/Bi12GeO20复合异质结材料已成功制备。
CdS/Bi12GeO20复合异质结材料的的组成由X-射线光电子能谱(XPS)确定,如图2,XPS能谱图中出现了Bi,Ge,O,Cd和S的特征峰;该图谱表明,由上述方法合成所制备的CdS/Bi12GeO20复合材料含有其所具有的所有元素。
本发明的另一个目的:一、提供所述制备方法制备的CdS/Bi12GeO20异质结材料的试验方法;二、将所述制备方法制备的CdS/Bi12GeO20作为光催化材料用于可见光下光催化降解抗生素。
有益效果
利用水热法合成CdS/Bi12GeO20异质结光催化剂,在可见光下降解抗生素显示出优异的光催化活性;本发明工艺简单,反应成本低,便于批量生产,符合实际应用要求。本发明限定的技术方案区别于现有技术的区别技术特征是通过简单水热法合成出来的CdS纳米颗粒可以均匀的负载在Bi12GeO20上,这样不仅可以提高CdS的分散性,也可以提高Bi12GeO20基异质结光催化剂对于可见光的响应范围,从而显著提高可见光下光催化降解抗生素。通过构建CdS/Bi12GeO20异质结光催化剂,一方面通过引入CdS可以有效的拓宽异质结光催化剂对于可见光的响应范围,另一方面构建特殊的Z-型机制异质结光催化剂可以大大提高光生载流子的分离效率,从而显著的提高可见光下光催化降解抗生素。
附图说明
图1Bi12GeO20,CdS,5wt%CdS/Bi12GeO20,10wt%CdS/Bi12GeO20,15wt%CdS/Bi12GeO20,20wt%CdS/Bi12GeO20,30wt%CdS/Bi12GeO20和40wt%CdS/Bi12GeO20的XRD衍射谱图。从XRD的测试结果中可以看出纯Bi12GeO20的衍射峰与的标准图谱(JCPDS Card No:77-0861)相对应。当负载不同比例的CdS时,在CdS/Bi12GeO20复合物中,我们既能观察到Bi12GeO20的特征峰,也能观察到CdS的特征峰,因此我们通过XRD可以说明CdS/Bi12GeO20复合光催化剂的成功制备。
图2为本发明实施例2所制备的CdS/Bi12GeO20异质结的X-射线光电子能谱图(XPS),可以确定化学元素的组成。从图2可以明显的发现纯的Bi12GeO20中只能够观察到Bi,Ge和O信号峰被检测到,在纯的CdS我们也只能够单纯的观察到Cd和S的特征峰,而在CdS/Bi12GeO20复合物中Bi,Ge,O和Cd,S的信号都能够被明显地检测到,证明CdS/Bi12GeO20复合光催化剂的成功制备。
图3表明Bi12GeO20,CdS,5wt%CdS/Bi12GeO20,10wt%CdS/Bi12GeO20,15wt%CdS/Bi12GeO20,20wt%CdS/Bi12GeO20,30wt%CdS/Bi12GeO20和40wt%CdS/Bi12GeO20光催化剂在可见光催化降解抗生素溶液的降解时间-降解率的关系图。从图中可以看出,纯的CdS和Bi12GeO20在可见光下降解四环素只有53%和12%,然而CdS/Bi12GeO20复合材料能够明显提高光催化效果。当负载30%CdS时,降解四环素活性最高,120min下降解率可以达到82%。
实施例1
步骤1:将12mmol的五水硝酸铋和1mmol的氧化锗加入到10ml的去离子水中,搅拌10min。随后,在溶液不停的搅拌过程中,逐滴滴加NaOH溶液(3mol/L,70mL),搅拌一个小时之后,将反应溶液转入100mL的反应釜内,180℃水热反应20h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末Bi12GeO20。
步骤2:首先在烧杯中加入40mL的去离子水,而后加入1.6mmol Cd(Ac)2.2H2O,超声0.5h。超声完毕后,加入40mmol的硫脲,搅拌30min后将反应液转移至50ml的反应釜内,140℃水热反应5h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末CdS。
步骤3:将0.2g的锗酸铋在室温下加入到1mL PVP溶液中。随后,将0.01g的CdS粉末在10mL乙醇中剧烈搅拌30min后将得到的CdS溶液缓慢加入到悬浮液中,搅拌1h后将悬浮液转移至50mL反应釜中160℃水热反应6h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到5%CdS/Bi12GeO20。
实施例2
步骤1:将12mmol的五水硝酸铋和1mmol的氧化锗加入到10ml的去离子水中,搅拌10min。随后,在溶液不停的搅拌过程中,逐滴滴加NaOH溶液(3mol/L,70mL),搅拌一个小时之后,将反应溶液转入100mL的反应釜内,180℃水热反应20h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末Bi12GeO20。
步骤2:首先在烧杯中加入40mL的去离子水,而后加入1.6mmol Cd(Ac)2.2H2O,超声0.5h。超声完毕后,加入40mmol的硫脲,搅拌30min后将反应液转移至50ml的反应釜内,140℃水热反应5h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末CdS。
步骤3:将0.2g的锗酸铋在室温下加入到1mLPVP溶液中。随后,将0.02g的CdS粉末在10mL乙醇中剧烈搅拌30min后将得到的CdS溶液缓慢加入到悬浮液中,搅拌1h后将悬浮液转移至50mL反应釜中160℃水热反应6h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到10%CdS/Bi12GeO20。
实施例3
步骤1:将12mmol的五水硝酸铋和1mmol的氧化锗加入到10ml的去离子水中,搅拌10min。随后,在溶液不停的搅拌过程中,逐滴滴加NaOH溶液(3mol/L,70mL),搅拌一个小时之后,将反应溶液转入100mL的反应釜内,180℃水热反应20h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末Bi12GeO20。
步骤2:首先在烧杯中加入40mL的去离子水,而后加入1.6mmol Cd(Ac)2.2H2O,超声0.5h。超声完毕后,加入40mmol的硫脲,搅拌30min后将反应液转移至50ml的反应釜内,140℃水热反应5h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末CdS。
步骤3:将0.2g的锗酸铋在室温下加入到1mL PVP溶液中。随后,0.03g的CdS粉末在10mL乙醇中剧烈搅拌30min后将得到的CdS溶液缓慢加入到悬浮液中,搅拌1h后将悬浮液转移至50mL反应釜中160℃水热反应6h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到15%CdS/Bi12GeO20。
实施例4
步骤1:将12mmol的五水硝酸铋和1mmol的氧化锗加入到10ml的去离子水中,搅拌10min。随后,在溶液不停的搅拌过程中,逐滴滴加NaOH溶液(3mol/L,70mL),搅拌一个小时之后,将反应溶液转入100mL的反应釜内,180℃水热反应20h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末Bi12GeO20。
步骤2:首先在烧杯中加入40mL的去离子水,而后加入1.6mmol Cd(Ac)2.2H2O,超声0.5h。超声完毕后,加入40mmol的硫脲,搅拌30min后将反应液转移至50ml的反应釜内,140℃水热反应5h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末CdS。
步骤3:将0.2g的锗酸铋在室温下加入到1mLPVP溶液中。随后,将0.04g的CdS粉末在10mL乙醇中剧烈搅拌30min后将得到的CdS溶液缓慢加入到悬浮液中,搅拌1h后将悬浮液转移至50mL反应釜中160℃水热反应6h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到20%CdS/Bi12GeO20。
实例例5
步骤1:将12mmol的五水硝酸铋和1mmol的氧化锗加入到10ml的去离子水中,搅拌10min。随后,在溶液不停的搅拌过程中,逐滴滴加NaOH溶液(3mol/L,70mL),搅拌一个小时之后,将反应溶液转入100mL的反应釜内,180℃水热反应20h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末Bi12GeO20。
步骤2:首先在烧杯中加入40mL的去离子水,而后加入1.6mmol Cd(Ac)2.2H2O,超声0.5h。超声完毕后,加入40mmol的硫脲,搅拌30min后将反应液转移至50ml的反应釜内,140℃水热反应5h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末CdS。
步骤3:将0.2g的锗酸铋在室温下加入到1mLPVP溶液中。随后,将0.06g的CdS粉末在10mL乙醇中剧烈搅拌30min后将得到的CdS溶液缓慢加入到悬浮液中,搅拌1h后将悬浮液转移至50mL反应釜中160℃水热反应6h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到30%CdS/Bi12GeO20。
实施例6
步骤1:将12mmol的五水硝酸铋和1mmol的氧化锗加入到10ml的去离子水中,搅拌10min。随后,在溶液不停的搅拌过程中,逐滴滴加NaOH溶液(3mol/L,70mL),搅拌一个小时之后,将反应溶液转入100mL的反应釜内,180℃水热反应20h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末Bi12GeO20。
步骤2:首先在烧杯中加入40mL的去离子水,而后加入1.6mmol Cd(Ac)2.2H2O,超声0.5h。超声完毕后,加入40mmol的硫脲,搅拌30min后将反应液转移至50ml的反应釜内,140℃水热反应5h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到固体粉末CdS。
步骤3:将0.2g的锗酸铋在室温下加入到1mLPVP溶液中。随后,0.08g的CdS粉末在10mL乙醇中剧烈搅拌30min后将得到的CdS溶液缓慢加入到悬浮液中,搅拌1h后将悬浮液转移至50mL反应釜中160℃水热反应6h。待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样,烘干得到40%CdS/Bi12GeO20。
通过调控加入不同CdS和Bi12GeO20的质量比,经水热法制备出CdS/Bi12GeO20异质结复合材料通过在可见光下降解四环素来评估其性能,在光反应瓶中加入100mL浓度为10mg/L的四环素,再加入50mg制备的光催化剂。将反应瓶置于光化学反应器中,持续搅拌,进行暗反应30min,以达到吸附-脱附平衡,排除吸附度对光降解反应的影响。暗反应完后,开灯,通冷凝水,以250W的氙灯为光源,同时在光源两侧加上滤光片,以确保在可见光下(λ>420nm)进行光降解反应。然后,每间隔20min用注射器抽取5mL样品,离心(10,000rmp,5min),取上层清液,由紫外可见分光光度计在357nm特征峰处测试吸光度进行分析。我们不难发现用30wt%CdS/Bi12GeO20异质结展现出最佳的催化性能,在120min光照下,四环素降解率可达到82%,说明了所制备的CdS/Bi12GeO20异质结催化剂能够应用于四环素污水治理。
Claims (6)
1.一种异质结材料的制备方法,所述异质结材料为可见光响应CdS/Bi12GeO20异质结材料,其特征在于,所述制备方法的具体步骤为:将Bi12GeO20在室温下加入到PVP溶液中得到悬浮液;随后,将CdS粉末在乙醇中剧烈搅拌后,再将得到的CdS溶液缓慢加入到悬浮液中,搅拌后将悬浮液转移至反应釜中160℃水热反应6h,待反应釜冷却至室温,用水和乙醇洗样、烘干得到可见光响应CdS/Bi12GeO20异质结材料。
2.如权利要求1所述的一种异质结材料的制备方法,其特征在于,所述CdS与Bi12GeO20的质量比为0.3:1。
3.如权利要求1所述的一种异质结材料的制备方法,其特征在于,所述Bi12GeO20与PVP溶液的质量体积比为0.2g:1mL,PVP溶液的浓度为0.2g/mL。
4.如权利要求1所述的一种异质结材料的制备方法,其特征在于,所述CdS与乙醇的质量体积比为0.06g:10mL。
5.如权利要求1所述的一种异质结材料的制备方法,其特征在于,所述剧烈搅拌时间为30min;所述搅拌时间为1h。
6.如权利要求1-5任一所述方法制备的CdS/Bi12GeO20异质结材料的用途,作为光催化剂在可见光下降解抗生素。
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