CN109285998A - 硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：量取体积比为8:2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂；加入纳米硅，超声振荡0.5h得到纳米硅悬浮液；向悬浮液中加入醋酸钠和四水氯化亚铁，在90℃温度下水浴2‑5h后冷却至室温；用无水乙醇和蒸馏水依次离心清洗各3次，在80℃干燥箱烘干，后加入Tris缓冲液，超声振荡0.5h，再加入多巴胺，常温搅拌24h，取出，用无水乙醇和蒸馏水依次离心清洗各3次，在干燥箱中80℃烘干，后置于管式炉中，氮氢混合气下800℃加热3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别地涉及一种硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料及其制备方法。
背景技术
新能源汽车发展迅速，但制约其发展的还是锂离子电池的容量和成本。其中硅负极材料的研究有望实现容量高，成本低的锂离子电池。硅是地球上最多的元素，而且硅的比容量可达4200mAh/g，是目前研究发现的最高的锂离子电池负极材料。由于其比容量高、资源丰富、价格低廉和环境友好等特点，在锂电池领域有较多的研究和广泛的应用。
但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320％。所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300％。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。目前的研究主要采用以下方法解决体积效应：一是将硅材料纳米化；二是制备特殊结构，如核壳状和多孔状；三是通过与金属和碳型材料复合形成复合材料。在核壳结构中，目前主要的方法是在纳米硅表面直接包碳处理，然而，这种方法没有提供硅的膨胀空间，硅的膨胀很容易导致碳膜的破裂。
针对以上核壳结构的不足，本发明在纳米硅表面先制备了氧化铁薄膜后再进行包碳的处理，这种多层包覆的纳米硅结构可以更好的缓冲硅在充放电过程中导致的体积膨胀，提升复合材料的充放电循环稳定性。
发明内容
为解决碳直接包覆纳米硅的碳膜易破裂问题，本发明的目的是在纳米硅表面先制备氧化铁薄膜，然后再进行包碳处理，使硅和氧化铁之间形成一层硅铁氧化物，该种方法可以有效地抑制硅充放电时的体积膨胀，能够获得较高的循环稳定性能。该发明实施步骤简单，适合大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的结构是在纳米硅的表面依次包裹一层硅铁氧化物、氧化铁和碳层形成核壳复合结构。
硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，量取体积比为8:2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，其中，两者体积和作为混合溶剂的体积，加入纳米硅，纳米硅的质量浓度是0.5-1mg/mL超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液；
步骤二，向步骤一得到的纳米硅悬浮液中加入醋酸钠和四水氯化铁，其中，醋酸钠的质量浓度是20mg/mL，四水氯化铁的质量浓度是10mg/mL-12mg/mL，常温搅拌10分钟，后在90℃温度下水浴2-5h后冷却至室温；
步骤三，取出步骤二得到的产物，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，在干燥箱中80℃干燥24h，得到氧化铁包覆纳米硅复合材料；
步骤四，取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料，加入Tris缓冲液，其中，若干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量为S g，则Tris缓冲液的体积为S/2mL，混合后超声振荡0.5h，再加入多巴胺，使多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1，常温搅拌24h；
步骤五，取出步骤四得到的产物，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，在干燥箱中80℃干燥24h，得到干燥的纳米硅/氧化铁/多巴胺复合材料；
步骤六，将步骤五得到的复合材料置于管式炉中，在氮氢气体保护下煅烧，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
优选地，步骤一中，纳米硅的质量浓度是1mg/mL。
优选地，步骤二中，四水氯化亚铁相对于混合溶剂的质量浓度为10mg/mL。
优选地，步骤二中，水浴时间为2h。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用纳米硅，尺寸30nm左右，具有较小的直径，体积膜胀量比块体材料小很多。
(2)针对不同粒径的纳米颗粒选取合适的氯化亚铁的量，有效地提高了硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的循环稳定性。
(3)氧化铁的体积膨胀量小，减缓了硅的体积膨胀对碳膜所造成的破坏作用。同时，碳、硅铁氧化物和氧化铁都具有储锂能力，锂离子顺利进出这些膜层，从而使纳米硅正常地进行充放锂。
(4)本发明的复合材料的制备工艺非常简单，过程易控制，便于工业化生产，所制备硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料在储能材料领域具有应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实施例的步骤六煅烧过程结构变化图；
图3为本发明实施例的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的XRD图；
图4为本发明实施例1的氧化铁包覆硅复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2的氧化铁包覆硅复合材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例2的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例2的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的400mA/g恒定电流下的循环性能图；
图8为本发明实施例2的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的不同倍率下的充放电循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，其为本发明实施例的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤：
步骤一，量取体积比为8:2的二甲基甲酰胺DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合体积，加入纳米硅，超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液；
步骤二，向纳米硅悬浮液中加入醋酸钠和四水氯化铁，常温搅拌10分钟，之后在90℃温度下水浴2-5h后冷却至室温；
步骤三，取出反应物，用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，然后在干燥箱中80℃干燥24h，得到氧化铁包覆纳米硅复合材料；
步骤四，取干燥的复合材料，加入Tris缓冲液，其中，若干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量为S g，则Tris缓冲液的体积为S/2mL，超声振荡0.5h，再加入多巴胺，常温搅拌24h。
步骤五，取出反应物，用酒精和蒸馏水进行离心清洗各3次，然后在干燥箱中80℃干燥24h，得到复合材料；
步骤六，将干燥的复合材料置于管式炉中，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
通过以上制备方法过程的描述可知，本发明实例的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的制备过程简单，可控性好，适合工业量化生产。如图2，氧化铁的厚度大概在80nm左右，多巴胺碳化之后，氧化铁和硅反应生成硅铁氧化物，最外面的碳薄膜在5nm左右，这几层组成核壳结构，有效地抑制了硅在脱嵌反应时体积快速膨胀的情况，提高了其循环稳定性和电化学性能。
由以上硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的结构特性，其作为锂电池的负极材料。采用锂离子电池通用制作方法制作电池并对其测试，参见图7为400mA/g电流下的循环曲线图，图8为不同倍率条件下的倍率曲线图。由性能图可知本发明实例的锂离子电池400mA/g电流密度下，稳定在340mAh/g的比容量，且有上升的趋势，这是由于在循环过程中纳米颗粒逐渐活化，有更多的活性材料参与到反应中；在不同倍率的电流密度下，该材料表现出了良好的充放电性能；在8000mA/g(2C)电流密度下，达到100mAh/g的可逆比容量，且经过高倍率循环之后，回到400mA/g电流密度时，仍有390mAh/g，实际比容量达到93％的保留率。
实施例1
量取8mLDMF和2mL蒸馏水相混作为混合溶剂，加入5mg纳米硅，超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液。在混合溶液中加入200mg CH3COONa·3H2O和100mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；然后放置在水浴锅中，在90℃下水浴保温2h后冷却至室温；取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h得到氧化铁包覆纳米硅复合材料，参见图4为复合材料的扫描电镜图，颗粒的大小在200nm左右。取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料40mg，加入Tris缓冲液20ml，超声振荡0.5h，再加入多巴胺40mg(多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1)，常温搅拌24h后取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h，将干燥后的复合材料置于管式炉中，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
实施例2
量取8mLDMF和2mL蒸馏水相混作为混合溶剂，加入10mg纳米硅，超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液。在混合溶液中加入200mg CH3COONa·3H2O和100mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；然后放置在水浴锅中，在90℃下水浴保温2h后冷却至室温；取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h得到氧化铁包覆纳米硅复合材料，参见图5为氧化铁包覆纳米硅复合材料的扫描电镜图，颗粒大小在200nm左右，相比实例1，颗粒尺寸均匀。取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料40mg，加入Tris缓冲液20ml，超声振荡0.5h，再加入多巴胺40mg(多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1)，常温搅拌24h后取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h，将干燥后的复合材料置于管式炉中，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，整个煅烧过程材料结构变化示意图参见图2，纳米硅与氧化铁之间形成一层硅铁氧化物，最外层多巴胺碳化形成一层碳膜，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料，参见图3和图6，其分别为硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的XRD图和扫描电镜图。
实施例3
量取8mLDMF和2mL蒸馏水相混作为混合溶剂，加入5mg纳米硅，超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液。在混合溶液中加入200mg CH3COONa·3H2O和100mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；然后放置在水浴锅中。在90℃下水浴保温4h后冷却至室温；取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h得到氧化铁包覆纳米硅复合材料。取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料40mg，加入Tris缓冲液20ml，超声振荡0.5h，再加入多巴胺40mg(多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1)，常温搅拌24h后取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h，将干燥后的复合材料置于管式炉中，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
实施例4
量取8mLDMF和2mL蒸馏水相混作为混合溶剂，加入8mg纳米硅，超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液。在混合溶液中加入200mg CH3COONa·3H2O和100mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；然后放置在水浴锅中。在90℃下保温5h后冷却至室温；取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h得到氧化铁包覆纳米硅复合材料。取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料40mg，加入Tris缓冲液20ml，超声振荡0.5h，再加入多巴胺40mg(多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1)，常温搅拌24h后取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h，将干燥后的复合材料置于管式炉中，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
实施例5
量取8mLDMF和2mL蒸馏水相混作为混合溶剂，加入5mg纳米硅，超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液。在混合溶液中加入200mg CH3COONa·3H2O和110mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；然后放置在水浴锅中。在90℃下保温5h后冷却至室温；取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h得到氧化铁包覆纳米硅复合材料。取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料40mg，加入Tris缓冲液20ml，超声振荡0.5h，再加入多巴胺40mg(多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1)，常温搅拌24h后取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h，将干燥后的复合材料置于管式炉中，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
实施例6
量取8mLDMF和2mL蒸馏水相混作为混合溶剂，加入8mg纳米硅，超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液。在混合溶液中加入200mg CH3COONa·3H2O和110mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；然后放置在水浴锅中。在90℃下保温4h后冷却至室温；取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h得到氧化铁包覆纳米硅复合材料。取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料40mg，加入Tris缓冲液20ml，超声振荡0.5h，再加入多巴胺40mg(多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1)，常温搅拌24h后取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h，将干燥后的复合材料置于管式炉中，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
实施例7
量取8mLDMF和2mL蒸馏水相混作为混合溶剂，加入10mg纳米硅，超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液。在混合溶液中加入200mg CH3COONa·3H2O和120mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；然后放置在水浴锅中。在90℃下水浴保温2h后冷却至室温；取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h得到氧化铁包覆纳米硅复合材料。取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料40mg，加入Tris缓冲液20ml，超声振荡0.5h，再加入多巴胺40mg(多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1)，常温搅拌24h后取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h，将干燥后的复合材料置于管式炉中，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
实施例8
量取8mLDMF和2mL蒸馏水相混作为混合溶剂，加入10mg纳米硅，超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液。在混合溶液中加入200mg CH3COONa·3H2O和120mg Fe(Cl)2·4H2O搅拌10分钟；然后放置在水浴锅中。在90℃下水浴保温5h后冷却至室温；取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后用干燥箱在80℃下干燥24h得到氧化铁包覆纳米硅复合材料。取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料40mg，加入Tris缓冲液20ml，超声振荡0.5h，再加入多巴胺40mg(多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1)，常温搅拌24h后取出，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，最后在干燥箱中80℃下干燥24h，将干燥后的复合材料置于管式炉中，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料，其特征在于：其结构为在纳米硅的表面从内到外依次包裹一层硅铁氧化物、氧化铁和碳层形成核壳复合结构。
2.硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，量取体积比为8:2的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，其中，两者体积和作为混合溶剂的体积用于计算其它添加剂的浓度；加入纳米硅，纳米硅的质量浓度是0.5-1mg/mL超声振荡0.5h，得到纳米硅悬浮液；
步骤二，向步骤一得到的纳米硅悬浮液中加入醋酸钠和四水氯化铁，醋酸钠的质量浓度是20mg/mL，四水氯化铁的质量浓度是10mg/mL-12mg/mL，常温搅拌10分钟，之后在90℃温度下水浴2-5h后冷却至室温；
步骤三，取出步骤二得到的产物，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗各3次，在干燥箱中80℃干燥24h，得到氧化铁包覆纳米硅复合材料；
步骤四，取干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料，加入Tris缓冲液，其中，若干燥的氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量为S g，则Tris缓冲液的体积为S/2mL，混合后超声振荡0.5h，再加入多巴胺，使多巴胺与氧化铁包覆纳米硅复合材料的质量比为1:1，常温搅拌24h；
步骤五，取出步骤四得到的产物，用酒精离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，在干燥箱中80℃干燥24h，得到干燥的纳米硅/氧化铁/多巴胺复合材料；
步骤六，将步骤五得到的复合材料置于管式炉中，在氮氢气体保护下煅烧，以3℃/min的速率加热至800℃，保持3h，得到硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料。
3.根据权利要求2中所述的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所描述的纳米硅相对于混合溶剂的质量浓度为1mg/mL。
4.根据权利要求2所述的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，四水氯化亚铁相对于混合溶剂的质量浓度为10mg/mL。
5.根据权利要求2所述的硅/硅铁氧化物/氧化铁/碳的核壳复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，在90℃温度下水浴保温2h后冷却至室温。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111244430A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-05 | 武汉理工大学 | 一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料及其制备和应用 |
| CN111785471A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-10-16 | 杭州电子科技大学 | 一种非晶纳米晶高频抗干扰磁芯复合材料及制备方法和磁芯 |
| CN113206297A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-03 | 徐文忠 | 多功能复合电解液添加剂 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102097194A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-06-15 | 北京化工大学 | 壳核结构SiO2/Fe3O4复合磁性粒子的制备方法 |
| CN102169996A (zh) * | 2011-03-31 | 2011-08-31 | 湖南工业大学 | 一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法 |
| CN103545497A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-01-29 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种双壳层结构的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| US20140050987A1 (en) * | 2012-08-14 | 2014-02-20 | Unist Academy-Industry Research Corporation | Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| CN104860303A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-08-26 | 安徽大学 | 一种还原氧化石墨烯/四氧化三铁/CdSeTe@ZnS@SiO2纳米复合材料的制备方法 |
| CN107275624A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-10-20 | 扬州大学 | 碳包覆纺锤体状氧化铁核壳结构复合材料的制备方法 |
| CN108039459A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-15 | 复旦大学 | 一种yolk-shell结构二硫化钼@碳电极材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-08-09 CN CN201810902549.8A patent/CN109285998B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102097194A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-06-15 | 北京化工大学 | 壳核结构SiO2/Fe3O4复合磁性粒子的制备方法 |
| CN102169996A (zh) * | 2011-03-31 | 2011-08-31 | 湖南工业大学 | 一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法 |
| US20140050987A1 (en) * | 2012-08-14 | 2014-02-20 | Unist Academy-Industry Research Corporation | Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| CN103545497A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-01-29 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种双壳层结构的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN104860303A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-08-26 | 安徽大学 | 一种还原氧化石墨烯/四氧化三铁/CdSeTe@ZnS@SiO2纳米复合材料的制备方法 |
| CN107275624A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-10-20 | 扬州大学 | 碳包覆纺锤体状氧化铁核壳结构复合材料的制备方法 |
| CN108039459A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-15 | 复旦大学 | 一种yolk-shell结构二硫化钼@碳电极材料的制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111244430A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-05 | 武汉理工大学 | 一种具有双壁核壳结构的硅碳复合负极材料及其制备和应用 |
| CN111785471A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-10-16 | 杭州电子科技大学 | 一种非晶纳米晶高频抗干扰磁芯复合材料及制备方法和磁芯 |
| CN111785471B (zh) * | 2020-06-02 | 2022-11-22 | 杭州电子科技大学 | 一种非晶纳米晶高频抗干扰磁芯复合材料及制备方法和磁芯 |
| CN113206297A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-03 | 徐文忠 | 多功能复合电解液添加剂 |
| CN113206297B (zh) * | 2021-05-07 | 2022-07-29 | 徐文忠 | 多功能复合电解液添加剂 |
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