CN109281063A - 一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法与应用，该纤维膜是利用静电纺丝的方法，将正硅酸四乙酯和二(3‑三甲氧基甲硅烷基丙基)胺反应生成得到的溶胶‑凝胶直接静电纺成纤维膜。本发明首次将仲氨基团直接引入纤维骨架内部，提高了修饰基团的稳定性，克服了传统表面修饰方法的缺点，本发明得到的含仲氨基团的有机硅纤维膜具有的特殊的三维结构以及仲氨基团，能够高效的选择性吸附阴离子染料，并且在解吸附处理之后能够重复利用。

Description

一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种纤维膜，具体涉及一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法与应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
工业废水中含有大量的有机物小分子污染物、无机污染物以及高分子污染物，对人类的身体健康以及生存环境造成很大的威胁。其中，有机染料小分子在水中溶解性较大并且化学稳定性较高，因此染料废水被认为最难处理的废水之一。传统的处理方法很难有效的将染料从水溶液中分离。比如，活性污泥法无法有效的除去染料分子。氧化法、臭氧化法、光化学或电化学等化学法，虽然能够使染料小分子发生降解，但是，降解的产物同样难以去除。近年来，采用静电纺丝技术制备的超细纤维膜具有高比表面积和表面吸附能，是一种优异的新型吸附材料和载体材料，并且便于回收，不会造成二次污染，受到国内外研究者的普遍关注。静电纺丝纳米纤维膜具有高孔隙率、相互连通的亚微米孔结构、轻质轻量等优点，有望广泛的应用于解决染料水污染问题。另外，由于纳米纤维膜是由纤维相互缠绕而成的三维结构，使它们成为分离和吸收染料的理想材料。
但是传统的高分子静电纺纤维膜由于高分子自身的化学不稳定性，纤维直径小等原因，限制了此类纤维膜的应用范围。为了提高纳米纤维结构的力学性能和耐化学性，研究人员已开发出一些陶瓷基的纤维膜，扩大了纤维膜在恶劣环境中的应用范围，例如在处理工业酸性废水中的应用。其中，二氧化硅纳米纤维膜的开发与应用是重要的研究方向。特别是利用以正硅酸四乙酯为前驱体的溶胶-凝胶溶液直接静电纺丝制备的纤维膜，相比传统的高分子模板法，省去了纺丝后去除高分子模板剂的步骤，使得二氧化硅纤维表面光滑，力学性能得到大幅度提升。
由于二氧化硅表面易于修饰，因此可在二氧化硅纤维表面修饰有机基团，促进有机染料分子的吸附，例如，在纤维表面修饰胺基用于除去阴离子染料，在纤维表面修饰修饰羧酸基团除去碱性染料。但是由于二氧化硅纳米纤维的比表面积较大，很难将纤维表面全部修饰，而且修饰的有机官能团不稳定，导致对染料分子的实际吸附效果并不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法，将胺基等有机官能团直接引入到二氧化硅纤维的骨架，提高有机官能团的稳定性。
本发明的另一目的是提供上述方法制得的含仲氨基团的有机硅纤维膜的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量正硅酸四乙酯和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶解于乙醇中，然后在剧烈搅拌情况下，加入无机酸的水溶液，常温下以300～800r/min搅拌0.5-2h，再将溶液加热到50～100℃继续搅拌2～4h，得到含有仲氨基团的溶胶-凝胶溶液；
其中，所述正硅酸四乙酯、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙醇、水、无机酸的摩尔比为100:100～500:200～400:200:1～2；
(2)利用静电纺丝装置，对步骤(1)得到的含有仲氨基团的溶胶-凝胶溶液进行静电纺丝，用铝箔接收丝纤维，连续纺丝0.5～2h后停机，收集到一层纤维膜；
(3)将步骤(2)收集的纤维膜置于室温下静置12～24h，再放入150～200℃烘箱内干热处理2～4h，再从铝箔表面揭下即得含仲氨基团的有机硅纤维膜。
进一步地，步骤(2)中，所述静电纺丝参数设置如下：电压为15～30kV；溶液供给速率为5～16μL/min；接收距离为10～20cm；喷丝头孔径为0.7mm；环境温度控制在20～25℃，相对湿度控制在50％～60％。
优选的，步骤(1)中，所述无机酸为HCl、H2SO4或HNO3中的一种。
更优选的，步骤(1)中，所述无机酸为HCl。
优选的，所述正硅酸四乙酯、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙醇、水、无机酸的摩尔比为100:100:200:200:1。
本发明还提供上述含仲氨基团的有机硅纤维膜在染料废水处理中的应用。
本发明制备的含仲氨基团的有机硅纤维膜，一方面具有独特的三维结构、稳定的物理、化学特性，另一方面，将仲氨基团引入到纳米纤维的骨架中，能够更加稳定高效的除去废水中的染料分子。因此本发明的有机硅纤维膜可以用于染料废水的处理，而且该纤维膜对阴离子染料具有高效选择性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明首次得到了一种含仲氨基团的有机硅纤维膜，将仲氨基团直接引入纤维骨架内部，提高了修饰基团的稳定性，克服了传统表面修饰方法的缺点。
2.本发明得到的含仲氨基团的有机硅纤维膜，具有的特殊三维结构以及仲氨基团，能够高效的选择性吸附阴离子染料，并且在解吸附处理之后能够重复利用。
附图说明
图1为实施例1制得的含仲氨基团的有机硅纤维膜的扫描电镜照片；
图2为实施例1制得的含仲氨基团的有机硅纤维膜对酚红的吸附性能曲线；
图3为实施例1制得的含仲氨基团的有机硅纤维膜对酚红的选择性吸附；
图4为实施例1制得的含仲氨基团的有机硅纤维膜的重复利用性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将一定量正硅酸四乙酯和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶解于乙醇中，然后在剧烈搅拌情况下，加入HCl的水溶液，常温下以800r/min搅拌0.5h。将溶液加热到80℃继续搅拌2h，得到含有仲氨基团的溶胶-凝胶溶液，其中，正硅酸四乙酯、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙醇、水、HCl的摩尔比例为100:100:200:200:1。
利用静电纺丝装置，对上述溶胶-凝胶溶液进行静电纺丝；设置静电纺丝参数如下：电压为15kV；溶液供给速率为8μL/min；接收距离为15cm；喷丝头孔径为0.7mm。环境温度为25℃，相对湿度控制在55±5％。用铝箔接收丝纤维，连续纺丝2h后停机，收集到一层纤维膜。
将铝箔收集的纤维膜于室温下静置24h，再放入190℃烘箱内干热处理2h，再从铝箔表面揭下即得纤维膜。
将制得的含仲氨基团的有机硅纤维膜置于扫描电镜下观察，结果如图1所示，从图中可以明显的看出已成功合成有机硅纤维膜，其中纤维直径为1-2微米。
以酚红作为模拟染料研究纤维膜的吸附性能。将0.1g纤维膜放置于100ml的0.1g/L酚红溶液中，不同时间取出一定量样品，采用UV-3600紫外分光光度计测试溶液的浓度。纤维膜的染料吸附量按照下式计算：
qt＝(C0-Ct)V/m
式中，qt为染料吸附量，mg/g；C0为酚红初始浓度，g/L；Ct为纤维膜吸附24h后的染液浓度，g/L；V为染液体积mL；m为纤维膜质量，g。
附图2为实施例1得到的含仲氨基团的有机硅纤维膜对酚红的吸附性能曲线，说明纤维膜能够快速高效的吸附染料酚红，吸附速率为3.95g/L·h，饱和吸附量为26.35mg/g。
以酚红和甲基蓝作为模拟染料用来研究纤维膜的选择性吸附性能。将0.1g纤维膜置于100ml的浓度都为0.05g/L酚红溶液和甲基蓝混合溶液种，分别测试两种染料吸附前后染料浓度的比值，比较纤维膜对两种染料的吸附性能。
附图3为实施例1得到的含仲氨基团的有机硅纤维膜对酚红的选择性吸附，其中百分比为当前浓度与原始浓度的比值，说明纤维膜能够选择性吸附阴离子染料。
将置于0.05g/L酚红染料饱和之后的纤维膜置于氢氧化钠溶液(0.017mol/L)，处理12h后解吸附，重新进行吸附实验，将此步骤重复10次，验证含仲氨基团的有机硅纤维膜的重复利用性能。
附图4为实施例1得到的含仲氨基团的有机硅纤维膜的重复利用性能。吸附效率为染料浓度变化值与原始浓度的比值，从图中可以看出，即使在重复使用10次之后，纤维膜依然保持较好的吸附性能。
实施例2
将一定量正硅酸四乙酯和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶解于乙醇中，然后在剧烈搅拌情况下，加入H2SO4的水溶液，常温下以300r/min搅拌1h。将溶液加热到50℃继续搅拌4h，得到含有仲氨基团的溶胶-凝胶溶液，其中，正硅酸四乙酯、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙醇、水、HCl的摩尔比例为100:200:300:200:1。
利用静电纺丝装置，对上述溶胶-凝胶溶液进行静电纺丝；设置静电纺丝参数如下：电压为20kV；溶液供给速率为5μL/min；接收距离为10cm；喷丝头孔径为0.7mm。环境温度为20℃，相对湿度控制在55±5％。用铝箔接收丝纤维，连续纺丝1.5h后停机，收集到一层纤维膜。
将铝箔收集的纤维膜于室温下静置12h，再放入200℃烘箱内干热处理2h，再从铝箔表面揭下即得纤维膜。
实施例3
将一定量正硅酸四乙酯和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶解于乙醇中，然后在剧烈搅拌情况下，加入HNO3的水溶液，常温下以500r/min搅拌2h。将溶液加热到100℃继续搅拌2h，得到含有仲氨基团的溶胶-凝胶溶液，其中，正硅酸四乙酯、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙醇、水、HCl的摩尔比例为100:500:400:200:2。
利用静电纺丝装置，对上述溶胶-凝胶溶液进行静电纺丝；设置静电纺丝参数如下：电压为30kV；溶液供给速率为16μL/min；接收距离为20cm；喷丝头孔径为0.7mm。环境温度为25℃，相对湿度控制在55±5％。用铝箔接收丝纤维，连续纺丝0.5h后停机，收集到一层纤维膜。
将铝箔收集的纤维膜于室温下静置24h，再放入150℃烘箱内干热处理4h，再从铝箔表面揭下即得纤维膜。

Claims (7)

1.一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量正硅酸四乙酯和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶解于乙醇中，然后在剧烈搅拌情况下，加入无机酸的水溶液，常温下以300～800r/min搅拌0.5-2h，再将溶液加热到50～100℃继续搅拌2～4h，得到含有仲氨基团的溶胶-凝胶溶液；
其中，所述正硅酸四乙酯、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙醇、水、无机酸的摩尔比为100:100～500:200～400:200:1～2；
(2)利用静电纺丝装置，对步骤(1)得到的含有仲氨基团的溶胶-凝胶溶液进行静电纺丝，用铝箔接收丝纤维，连续纺丝0.5～2h后停机，收集到一层纤维膜；
(3)将步骤(2)收集的纤维膜于室温下静置12～24h，再放入150～200℃烘箱内干热处理2～4h，再从铝箔表面揭下即得含仲氨基团的有机硅纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静电纺丝参数设置如下：电压为15～30kV；溶液供给速率为5～16μL/min；接收距离为10～20cm；喷丝头孔径为0.7mm；环境温度控制在20～25℃，相对湿度控制在50％～60％。
3.根据权利要求1或2所述的一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机酸为HCl、H2SO4或HNO3中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机酸为HCl。
5.根据权利要求1或2所述的一种含仲氨基团的有机硅纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正硅酸四乙酯、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙醇、水、HCl的摩尔比为100:100:200:200:1。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的含仲氨基团的有机硅纤维膜在染料废水处理中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述染料为阴离子染料。
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