CN109279632B - 一种羟基氯化镁的制备方法及其应用 - Google Patents
一种羟基氯化镁的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可用于动物饲料的羟基氯化镁的制备方法,包括以下步骤:将氢氧化镁固体与氯化镁固体混合均匀,加入水,在搅拌下加热后恒温反应,反应结束后干燥,即得到羟基氯化镁。本发明还相应提供一种上述制备方法制备得到的羟基氯化镁在动物饲料领域的应用,羟基氯化镁的分子式为Mgx(OH)2x‑yCly·zH2O,其中,x、y、z为整数,x为1‑10,y为1‑3,z≥0。本发明制备羟基氯化镁的工艺步骤简单、成本低、收率高,且没有氨气等废气或含盐、含氨废水排放,更加环保。
Description
技术领域
本发明属于动物饲料添加剂领域,尤其涉及一种镁盐的制备方法及其应用。
背景技术
镁在动物体内参与细胞呼吸及高能磷酸键的转移等许多生命活动。在氧化磷酸化中镁离子与ATP、ADP和AMP形成复合物,在能量转移中发挥作用。镁在动物体内还可作为多种酶的激活剂,如碱性磷酸酶、葡萄糖磷酸变位酶、烯醇肽酶、焦磷酸硫胺(TTP)等的激活酶,从而影响脂肪、蛋白质和能量代谢。通常天然植物性饲料中的含镁量不能满足各种动物的需求量,动物饲粮中应注意镁的补充。
镁分为有机镁和无机镁,无机镁主要包括氯化镁和氧化镁。食用氯化镁别名卤水,主要用于食品生产过程中的添加、蛋白凝固剂(如豆制品中做凝固剂)、发酵助剂等。因为其吸潮性强,添加到饲料中易吸潮结块,所以一般不用于饲料领域。目前市面上应用于饲料添加剂的镁源一般为氧化镁,氧化镁分为轻质氧化镁和重质氧化镁。轻质氧化镁以镁计价格比重质氧化镁便宜,且颗粒更细、比重更轻,与饲料中其他成分混合更均匀,所以饲料中使用轻质氧化镁较多。有机镁虽然生物利用率比无机镁高,但价格昂贵,在饲料领域应用较少。
微量元素镁的生物利用率大小与其存在的形态密切相关。饲料中一般添加氯化镁作为镁源,但是吸潮特别严重。羟基氯化镁在动物中的应用未见报道。因此,以羟基氯化镁作为镁源添加到动物饲料中也具有十分广阔的市场前景。
目前,关于羟基氯化镁的制备方法有较多报道。氯化镁与氨水反应制得羟基氯化镁为常用手段,但是其现有生产工艺中会产生大量的氨气,对生产环境有一定影响,环保压力也较大。如李春忠等人的《针状碱式氯化镁的合成及形态分析》一文中提到:用MgCl2/Ca(OH)2—CaCl2和MgCl2/NH4OH体系来制备碱式氯化镁,碱式氯化镁的分子式为Mgx(OH)2x- yCly·zH2O。上述制备工艺中除了环保问题,还会在产物中会引入大量钙杂质,形成羟基氯化镁和羟基氯化钙的共生晶体,不好除杂。此外,路绍琰等人的《羟基氯化镁晶须的水热制备及热分解机理研究》一文中提到:用氯化镁和氢氧化钠反应制备的羟基氯化镁,其结构式为:9Mg(OH)2·MgCl2·5H2O,上述制备过程不会产生氨气,但反应过程中会生成大量的氯化钠,工业上不能直接排放,否则会造成土壤盐碱化,只能回收,成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种环保、制备过程简单、营养成分破坏小、生物利用率高、成本低的羟基氯化镁的制备方法及其应用。为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种可用于动物饲料的羟基氯化镁的制备方法,包括以下步骤:将氢氧化镁固体与氯化镁固体混合均匀,加入水,在搅拌下加热后恒温反应,反应结束后干燥,即得到羟基氯化镁。
本发明中,氢氧化镁与氯化镁发生反应的方程式如下:
(x-y/2)Mg(OH)2+y/2MgCl2+zH2O=Mgx(OH)2x-yCly·zH2O;
其中:x、y、z为整数,x为1-10,y为1-3,n≥0。优选的,当x=2时,y=1;当x=2时,y=2;当x=3时,y=1;当x=3时,y=2;当x=4时,y=2;当x=6时,y=2;当x=10时,y=2。
如:3Mg(OH)2+MgCl2+4H2O=2Mg2(OH)3Cl·4H2O;
Mg(OH)2+MgCl2=2Mg(OH)Cl;
5Mg(OH)2+MgCl2+4H2O=2Mg3(OH)5Cl·4H2O;
2Mg(OH)2+MgCl2+4H2O=Mg3(OH)4Cl2·4H2O;
3Mg(OH)2+MgCl2+4H2O=Mg4(OH)6Cl2·4H2O;
5Mg(OH)2+MgCl2+4H2O=Mg6(OH)10Cl2·4H2O;
9Mg(OH)2+MgCl2+5H2O=Mg10(OH)18Cl2·5H2O。
上述制备方法中,羟基氯化镁分为无结晶水和有结晶水两种情况,均可适用于上述反应。
本发明的制备方法中,将氯化镁与氢氧化镁混合均匀后,再加入水反应。
上述制备方法中,优选的,考虑到氢氧化镁与氯化镁的摩尔比会影响最终产物的形态,氢氧化镁与氯化镁的摩尔比控制为(0.95-5.2):1。
上述制备方法中,优选的,加入水的量占氢氧化镁、氯化镁和水总质量的10-50%。加水量太低,大部分原料在非水条件下反应速率很慢;加水量太高,由于氢氧化镁在水中的溶解度较小,对反应速率的正向影响不大,反而因浓度问题使反应逆向进行。且羟基氯化镁与水反应生成氯化镁和氢氧化镁,水量多了不利于产物的生成。另外,本发明方法为半干法制备羟基氯化镁。相比传统的液相反应,半干法制备中参与反应的水更少,同样的产量下需要的反应容器更小,节省加热能源。同时,也不需要过滤离心等操作,产品不会随着过滤离心等操作部分随着母液排除,也不会部分粘在滤布设备上造成部分损失。这些都可以降低生产成本,更好的满足环保要求。
上述制备方法中,优选的,恒温反应时,控制反应体系的温度为50-105℃。更优选的,控制反应体系的温度为80-105℃。上述制备方法中,优选的,恒温反应时,控制反应时间为0.5-2h。温度太低,时间太短,容易造成反应不完全,产品转化率较低;温度太高,时间太长,反应转化率增长不明显,且会蒸发掉一部分水,物料变干成团,不利于后续的制粒。合适的反应时间和反应时间可以保证反应完全且有较高的收率,减少反应时间不够带来的原料浪费与长时间反应带来的能源消耗。
上述制备方法中,优选的,恒温反应时,所述恒温搅拌反应在耙式干燥机中进行,具体过程包括以下步骤:将氢氧化镁固体与氯化镁固体从耙式干燥机的加料口加入到耙式干燥机中,开启搅拌混合均匀,加入水,在搅拌下加热后恒温反应,反应结束后直接在耙式干燥机中干燥下料,即得到羟基氯化镁。更优选的,耙式干燥机为真空耙式干燥机。
耙式干燥机的工作原理是通过夹层蒸汽加热,引风机抽出水分来干燥物料。干燥时,旋转的干燥筒夹层内通入蒸汽加温,需要干燥的物料在筒内不断的被耙爪搅拌,增加受热面积利于水分蒸发,通过引风机从上部排气孔抽出水分。耙式真空干燥机的核心部件是夹层真空干燥筒,在筒内有活动耙爪。干燥时,旋转的干燥筒夹层内通入蒸汽加温,需要干燥的物料在筒内不断的被耙爪搅拌,增加受热面积利于水分蒸发。筒内气压远低于物料水分蒸发时的气压,又加速了物料水分的蒸发,所蒸发水分被真空泵抽走。因为干燥筒温度可精确控制,因此耙式真空干燥机非常适合用于对温度敏感的膏状、糊状、颗粒状、粉状、纤维状物料进行干燥。而且可用于对易燃、易爆的危险物料干燥。如果在抽气工序中加入回收装置,还可以对需要进行有机物挥发回收的物料进行干燥。耙式真空干燥机干燥的物料水分<5%。
本发明制备得到的反应完成后未干燥的产品湿料成泥状或浆状,容易粘壁,不容易将湿料转移到干燥设备上进行干燥,反应设备也很难清洁,且湿料为热敏性原料,干燥后团状物料变硬,难粉碎。而耙式干燥机集反应和干燥于一体,不需要将反应后得到的湿料转移到干燥设备中进行干燥,节省了工序,减少了物料转移带来的清机工作及物料跌落等问题,节省了反应釜的设备投入,省时省力。此外,耙式干燥机为间歇式连续干燥,连续生产时不需要清机,产品间歇式连续产出,生产效率快,收率在99%以上。
耙式干燥机包括非真空耙式干燥机和加装抽真空设备的耙式干燥机。在反应阶段,二者并无差别,但是在干燥阶段,真空耙式干燥机可开启抽真空的装置从抽真空扣抽去水分,加快干燥速率并下料,并可通过调节真空度和干燥时间降低产品水分。
上述制备方法中,优选的,耙式干燥机为侧边出口。一般设备厂家卖的耙式干燥机为下端中部出口,不好看到设备内情况,也不好在必要时塞入耙子等工具对积料死角进行人工清理。出料口在耙式干燥机侧边可以看到设备内的情况,必要的情况下可以用耙子等工具将物料从积料死角清理出来。
上述制备方法中,优选的,羟基氯化镁干燥后用干整粒机进行干法整粒过筛得到8-100目颗粒产品,目数较大的筛下物粉料返回干整粒机与合成湿料重新用耙式干燥机干燥用干整机进行干整制粒过筛得到8-100目颗粒产品。耙式干燥机出料口可以与干整粒机进料口对接,干整粒机进行制粒。干整粒机制粒一次性收率大于85%,产品水分<5%。
相比于流动性差、易分层的颗粒粉料混合的产品,制粒得到的不同目数的产品可以满足客户的不同需求,如仔猪代乳料、水产料一般采用目数较高的细颗粒,大猪料一般采用目数较小的粗颗粒。
作为一个总的技术构思,本发明还相应提供一种上述制备方法制备得到的羟基氯化镁在动物饲料领域的应用,羟基氯化镁的分子式为Mgx(OH)2x-yCly·zH2O,其中,x、y、z为整数,x为1-10,y为1-3,z≥0。
上述应用中,优选的,将羟基氯化镁用于猪饲料时,其添加量以镁计为保证每千克饲料中添加0.1-2.0g镁;将羟基氯化镁用于禽类动物饲料时,其添加量以镁计为每千克饲料中添加0.1-2.0g镁;将羟基氯化镁用于反刍类动物饲料时,其添加量以镁计为每千克饲料中添加0.1-4.0g镁;将羟基氯化镁用于水产类动物饲料时,其添加量以镁计为每千克饲料中添加0.1-4.0g镁。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明采用氢氧化镁做原料,比氧化镁的采购成本低一些,降低产品成本。
2、本发明制备羟基氯化镁的工艺步骤简单、成本低、收率高,且没有氨气等废气或含盐、含氨废水排放,更加环保。
3、本发明制备工艺得到的羟基氯化镁颗粒均匀、分散性好、易于干燥。
4、本发明制备得到的羟基氯化镁的热稳定性好(可达250℃),能承受饲料加工制粒时的较高温度。
5、本发明制备得到的羟基氯化镁不易于饲料中的其他成分发生反应,稳定性好。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一批投料:将纯度均为97%的180.3kg氢氧化镁固体与98kg氯化镁固体从加料口加入到2m3耙式干燥机中,开启搅拌混合均匀后,再加入190kg水,在搅拌下开蒸汽加热至80℃后恒温反应2h,反应结束后开引风机,继续在耙式干燥机中80℃干燥下料,即得到羟基氯化镁416kg。
本实施例中得到的目标产物羟基氯化镁经检测,其中氯离子含量为16.6%,镁含量为22.5%,氢氧根含量为23.8%,105℃下易挥发性物质含量为1.7%,250℃下失水率为33.7%,产品的纯度为96.7%,收率为97.4%。该检测结果与羟基氯化镁分子式Mg2(OH)3Cl·4H2O相符。
本实施例中,产品中镁的含量用原子吸收分光光度法测定,氯离子的含量用硝酸银滴定法,氢氧根用酸碱滴定测定,游离水及其他易挥发物质为103℃±2℃下低温烘干至恒重测定,250℃烘干至恒重测定结晶水。
实施例2:
一批投料:将纯度均为97%的120kg氢氧化镁固体与196kg氯化镁固体从加料口加入到2m3耙式干燥机中,开启搅拌混合均匀后,加入35kg水,开蒸汽加热50℃恒温反应0.5h,反应结束后开引风机,继续在耙式干燥机中50℃干燥下料,粉碎过40目,即得到羟基氯化镁310kg。
本实施例中得到的目标产物羟基氯化镁经检测,其中氯离子含量为45.2%,镁含量为30.5%,氢氧根含量为21.7%,105℃下易挥发性物质含量为0.8%,产品的纯度为97.4%,收率为98.8%。该检测结果与羟基氯化镁分子式Mg(OH)Cl相符。
本实施例中的检测方法与实施例1相同。
实施例3:
一批投料:将纯度均为97%的302kg氢氧化镁固体与98kg氯化镁固体从加料口加入到2m3真空耙式干燥机中,开蒸汽加热,开启搅拌混合均匀后,再加入400kg水,在搅拌下加热至105℃后恒温反应2h,反应结束后开启抽真空设备,在80℃-110℃、真空压为-0.1MPa条件下干燥下料后进入干整制粒机过筛得到100目颗粒产品,目数较大的筛下物粉料返回干整粒机后加水重新用耙式干燥机干燥用干整机进行干整制粒过筛得到100目产品羟基氯化镁545kg。
本实施例中得到的目标产物羟基氯化镁经检测,其中氯离子含量为12.5%,镁含量为25.8%,氢氧根含量为30.3%,105℃下易挥发性物质含量为2.4%,250℃下失水率为25.7%,产品的纯度为96.2%,收率为99.1%。该检测结果与羟基氯化镁分子式Mg3(OH)5Cl·4H2O相符。
本实施例中的检测方法与实施例1相同。
实施例4:
多批投料:将纯度均为97%的240kg氢氧化镁固体与196kg氯化镁固体从加料口加入到2m3真空耙式干燥机中,开启搅拌混合均匀后,开蒸汽加热,加入240kg水,50℃恒温搅拌反应0.5h,反应结束后开启抽真空设备,在80℃-110℃、真空压为-0.1MPa条件下干燥下料后进入干整制粒机过筛得到30目颗粒产品,目数较大的筛下物粉料返回干整粒机后与下一批次合成湿料重新用耙式干燥机干燥用干整机进行干整制粒过筛得到30目产品羟基氯化镁。重复上述操作。
本实施例中得到的目标产物羟基氯化镁经检测,其中氯离子含量为23.9%,镁含量为24.1%,氢氧根含量为22.8%,105℃下易挥发性物质含量为1.7%,250℃下失水率为24.2%,产品的纯度为97.7%,10批次收集到产品5.77t,收率为99.6%。该检测结果与羟基氯化镁分子式Mg3(OH)4Cl2·4H2O相符。
将上述得到的产品以25kg/包,使用多层复合膜包装袋包装,其中,PVC内袋扎口,防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要,在叉车板上叠放,每个架板叠放5层产品,2个架板叠放在同一垂直位置,共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过30目旋振筛,未发现筛上存在未过筛的结块物料。
本实施例中的检测方法与实施例1相同。
实施例5:
多批投料:将纯度均为97%的180kg氢氧化镁固体与98kg氯化镁固体从加料口加入到2m3真空耙式干燥机中,开蒸汽加热,开启搅拌混合均匀后,加入180kg水,70℃恒温搅拌反应1h,反应结束后开启抽真空设备,在80℃-110℃、真空压为-0.1MPa条件下干燥下料后进入干整制粒机过筛得到8目颗粒产品,目数较大的筛下物粉料返回干整粒机后与下一批次合成湿料重新用耙式干燥机干燥用干整机进行干整制粒过筛得到8目产品羟基氯化镁。重复上述操作。
本实施例中得到的目标产物羟基氯化镁经检测,其中氯离子含量为19.7%,镁含量为26.6%,氢氧根含量为28.3%,105℃下易挥发性物质含量为1.9%,250℃下失水率为20.0%,产品的纯度为97.3%,10批次收集到产品3.47t,收率为99.2%。该检测结果与羟基氯化镁分子式Mg4(OH)6Cl2·4H2O相符。
将上述得到的产品以25kg/包,使用多层复合膜包装袋包装,其中,PVC内袋扎口,防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要,在叉车板上叠放,每个架板叠放5层产品,2个架板叠放在同一垂直位置,共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过8目旋振筛,未发现筛上存在未过筛的结块物料。
本实施例中的检测方法与实施例1相同。
实施例6:
多批投料:将纯度均为97%的300kg氢氧化镁固体与98kg氯化镁固体从加料口加入到2m3真空耙式干燥机中,开蒸汽加热,开启搅拌混合均匀后,加入240kg水,85℃恒温搅拌反应1.2h,反应结束后开启抽真空设备,在80℃-110℃、真空压为-0.1MPa条件下干燥下料后进入干整制粒机过筛得到80目颗粒产品,目数较大的筛下物粉料返回干整粒机后与下一批次合成湿料重新用耙式干燥机干燥用干整机进行干整制粒过筛得到80目产品羟基氯化镁。重复上述操作。
本实施例中得到的目标产物羟基氯化镁经检测,其中氯离子含量为14.8%,镁含量为30.0%,氢氧根含量为35.6%,105℃下易挥发性物质含量为1.4%,250℃下失水率为15.1%,产品的纯度为97.5%,10批次收集到产品4.58t,收率为99.7%。该检测结果与羟基氯化镁分子式Mg6(OH)10Cl2·4H2O相符。
本实施例中的检测方法与实施例1相同。
实施例7:
多批投料:将纯度均为97%的541kg氢氧化镁固体与98kg氯化镁固体从加料口加入到3m3真空耙式干燥机中,开启搅拌混合均匀后,开蒸汽加热,加入240kg水,95℃恒温搅拌反应2h,反应结束后开启抽真空设备,在80℃-110℃、真空压为-0.1MPa条件下干燥下料后进入干整制粒机过筛得到60目颗粒产品,目数较大的筛下物粉料返回干整粒机后与下一批次合成湿料重新用耙式干燥机干燥用干整机进行干整制粒过筛得到60目产品羟基氯化镁。重复上述操作。
本实施例中得到的目标产物羟基氯化镁经检测,其中氯离子含量为9.3%,镁含量为31.4%,氢氧根含量为40.0%,105℃下易挥发性物质含量为0.9%,250℃下失水率为11.7%,产品的纯度为97.8%,10批次收集到产品7.17t,收率为99.3%。该检测结果与羟基氯化镁分子式Mg10(OH)18Cl2·5H2O相符。
将上述得到的产品以25kg/包,使用多层复合膜包装袋包装,其中,PVC内袋扎口,防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要,在叉车板上叠放,每个架板叠放5层产品,2个架板叠放在同一垂直位置,共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过60目旋振筛,未发现筛上存在未过筛的结块物料。
本实施例中的检测方法与实施例1相同。
应用实施例1:
将实施例1中制备得到的羟基氯化镁应用于中华绒螯蟹幼蟹饲料。
(一)、试验材料与方法
1、试验动物
试验用中华绒螯蟹幼蟹购于益阳市大通湖渔场,取回后先于30m3水泥池中暂养2周。试验开始时,选出大小相近、平均体重为3.0g的幼蟹,随机分为5个组,每组5个重复,以重复为单位置于80cm×60cm×75cm的养殖桶里饲养,每桶投放30只幼蟹。
2、试验日粮及设计
试验日粮为由定制河蟹开口配合饲料8800(由宜兴正虹饲料有限公司生产,以进口鱼粉和豆粕为蛋白质源,大豆油作为脂肪源配制基础饲料,粗蛋白质:41.6%,粗脂肪:5.4%,赖氨酸:2.50%,蛋氨酸:0.75%)。以实施例1中生产的羟基氯化镁为镁源之一,不同处理分别在基础饲料中分别添加以镁计0g/kg硫酸镁、2.0g/kg硫酸镁(即每千克饲料中添加2.0g硫酸镁,下同)、4.0g/kg硫酸镁、2.0g/kg羟基氯化镁和4.0g/kg羟基氯化镁(均以镁元素计,实施例1中制备得到),制成5种试验饲料,试验饲料中对应的镁含量实测值分别为0.98、2.53、4.40、2.50和4.38g/kg。
3、饲养管理
每天投喂试验饲料3次(时间为08:00、13:00和17:00),采用微流水养殖,每天换水1/4左右。养殖期间,24h增氧,保持溶氧浓度为5.0-6.0mg/L,水温为17.0-28.0℃,pH为8.0±0.5,养殖试验持续60天。
4、指标测定
生长性能指标:
成活率(%)=(试验结束蟹尾数/试验开始蟹尾数)×100;
增重率(%)=((末均重(g)-初均重(g)+死蟹重(g))/初均重(g))×100;
饵料系数=总投饲量(g)/(终总重(g)-初总重(g)+死蟹重(g));
血液指标:
测定肝胰腺和血清中还原型谷胱甘肽(GSH)和丙二醛(MDA)含量,采用南京建成生物工程研究所生产的试剂盒测定,操作步骤按照使用说明进行。
5、数据分析方法
所有数据均采用SPSS17.0进行处理。试验数据用平均值±标准误(mean±SE)表示,采用单因素方差分析,当组间有显著差异时,用Duncan氏法进行多重比较,差异显著水平为P<0.05。中华绒螯蟹幼蟹饲料中镁的最佳添加量采用SAS2.1进行二次回归法分析。
(二)、试验结果与分析
1、生长性能
表1:饲料中镁添加量对中华绒螯蟹幼蟹生长性能的影响
由表1可知,不同镁源组幼蟹增重率均随着镁添加量的升高呈增加的趋势,其中添加4.0g/kg羟基氯化镁组的增重率最高,分别比未添加镁组和同等剂量硫酸镁组增重率提高23.53%、7.49%,但各组之间无显著差异;幼蟹存活率的趋势与增重率相似,其中添加4.0g/kg羟基氯化镁组的成活率最高,分别比未添加镁组和同等剂量硫酸镁组成活率提高15.63%、9.92%。随着饲料中镁添加量的升高,饲料系数呈降低趋势,其中添加4.0g/kg羟基氯化镁组最低,但各组之间无显著差异。
2、抗氧化能力
表2:饲料中镁添加量对中华绒螯蟹幼蟹肝胰腺和血清中GSH及MDA含量的影响
注:同一列数据肩标不同表示差异显著(P<0.05),下同。
分析表2可知,肝胰腺和血清中GSH含量呈现相同的趋势,不同镁源组均随着饲料中镁添加量的升高而升高,并在添加4.0g/kg镁组达到最大值,且其肝胰腺中GSH含量显著高于添加0.0g/kg和2.0g/kg镁组(P<0.05),血清中GSH含量显著高于未添加0.0g/kg和2.0g/kg镁组(P<0.05)。肝胰腺和血清中MDA含量呈现的趋势也是一致的,即随着饲料中镁添加量的升高而降低,其中添加4.0g/kg羟基氯化镁组最低,显著低于其他各组(P<0.05)。
3、结果分析
镁是甲壳动物蜕皮所必需的矿物质元素,有研究表明,仅从水中吸收的镁不足以维持水产动物的正常生长,饲料中缺少镁会使得虹鳟、孔雀鱼等水产动物生长缓慢、活动呆滞,严重时还会导致死亡率升高。本试验中,未添加镁组虽没有表现出明显的镁缺乏症,但与添加镁组相比,中华绒螯蟹幼蟹的生长仍受到了一定的影响,各组间的增重率虽无显著差异,但是当羟基氯化镁添加量为4.0g/kg时幼蟹获得了最大的增重率,且未添加镁组存活率要低于添加镁组。另外,本研究发现,饲料中添加适量的镁可以显著提高中华绒螯蟹肝胰腺和血清中GSH含量,同时显著降低MDA含量,其中以4.0g/kg羟基氯化镁最优,表明饲料中添加适量的羟基氯化镁相比添加硫酸镁和未添加镁组,可以增强机体抗氧化能力。
以实施例1中的羟基氯化镁为镁源,当镁的添加量为4.0g/kg时,中华绒螯蟹幼蟹获得了较好的生长效果及抗氧化能力。
应用实施例2:
将实施例2中制备得到的羟基氯化镁应用于肉仔鸡饲料。
(一)、试验材料与方法
1、试验动物以及饲养管理
本试验为单因子,采用随机试验设计。从4周龄开始添加直到6周龄出栏。选取864羽3周龄的艾维茵肉仔鸡,随机分成6组,每组6个重复,每个重复24羽。采用3层笼养,每日喂2次,在08:00和16:00饲喂,自由采食和饮水,每天16h光照。
2、试验日粮及设计
基础日粮采用玉米-豆粕型日粮(粗蛋白质:19.0%,代谢能:2800Kcal/kg,总钙:0.85%,赖氨酸:0.98%)。共设6个试验组,其中第1组为饲喂不添加外源镁基础日粮的空白对照组,第2组、第3组和第4组分别在基础日粮中添加1、1.5、3.0g/kg的氧化镁(以镁元素计),第5组、第6组分别在基础日粮中添加1.0、2.0g/kg的羟基氯化镁(以镁元素计,实施例2中制备得到)。
3、指标测定
pH:在屠宰后45min和24h测定。取10g肉样研磨后,加入20mL水,浸泡15min,过滤后的滤液用pH计直接读数测定;
滴水损失:屠宰后取右侧胸肌,称重(W1)后置于封口塑料中,在4℃冰箱放置24h后,用滤纸揩干并称重(W2);
滴水损失=(W1-W2)/W1×100%;
生化指标:血浆中谷胱甘肽过氧化物酶(GSH·Px)活性、肝组织中超氧化物岐化酶(SOD)活性、肌肉中丙二醛(MDA)含量、肌肉中乳酸(LD)含量、血清中肌酸激酶(CK)活性及血清中总抗氧化能力(T-AOC)的测定,均采用南京建成生物研究所生产的试剂盒。
4、数据分析
用Excel整理数据,SPSS统计分析软件进行统计分析。
(二)、试验结果与分析
1、pH和滴水损失
肌肉pH和滴水损失是评价肉品的重要指标。应激条件下可加快糖酵解的速度,使肌肉pH值迅速下降,引起肌浆蛋白剧烈变化,沉积到肌原纤维上,使肌肉失去弹性,出现软化外观,肌肉系水力下降,形成PSE劣质肉。
由表3可知,随着不同镁源添加量的提高,屠宰后45min肌肉的起始pH值呈升高趋势,均显著高于对照组(P<0.05);而且可延缓屠宰后24h的pH下降速度,及降低肌肉滴水损失,试验结果还表明2.0g/kg羟基氯化镁相比3.0g/kg氧化镁具有更好的延缓pH下降和降低滴水损失功效。
表3:饲料中镁添加量对鸡肉pH和滴水损失的影响
组别 | pH(45min) | pH(24h) | 滴水损失(24h)(%) |
1组 | 6.12±0.041<sup>a</sup> | 5.63±0.033 | 5.13±0.021 |
2组 | 6.20±0.032<sup>b</sup> | 5.78±0.057 | 4.80±0.015 |
3组 | 6.29±0.031<sup>c</sup> | 5.94±0.044 | 4.71±0.032 |
4组 | 6.31±0.043<sup>c</sup> | 5.92±0.031 | 4.72±0.043 |
5组 | 6.31±0.025<sup>c</sup> | 5.95±0.044 | 4.71±0.041 |
6组 | 6.32±0.033<sup>c</sup> | 5.96±0.031 | 4.66±0.029 |
2、肝脏和肌肉中的生化指标
肌肉中LD含量也是衡量肉品品质的一个重要指标,乳酸含量高会导致肌肉pH值下降,系水力降低,细胞完整性被破坏,营养成分大量流失,货架寿命缩短。MDA是一种水溶性的脂肪降解产物,它被广泛用于反映脂肪氧化变质程度的指标。
由表4可以看出,与对照组相比,添加2.0g/kg羟基氯化镁组不仅能显著降低肌肉中MDA的含量,而且能显著提高肝脏SOD的含量,还能显著降低肌肉中的LD含量,比添加3.0g/kg的氧化镁组等其他各组均效果更佳。
表4:饲料中镁添加量对肌肉和肝脏组织中生理生化指标的影响
3、血液中的生化指标
SOD、GSH·Px是重要的抗氧化酶,其功能是防止自由基引起的对生物膜和胞质成分的损伤。它通过消除超氧阴离子、有机氢过氧化物、过氧化氢等有害物质对组织的损伤,从而保证组织功能的正常发挥。T-AOC是近几年研究提出的用于衡量机体抗氧化系统功能状况的综合指标。T-AOC的大小可代表和反映机体抗氧化酶系统和非酶系统对外来刺激的代偿能力以及机体自由基代谢的状况。CK是一种器官特异性的酶,正常情况下血清CK含量低,当受到应激刺激时,由于肌细胞受损,使得血液中CK含量和活性提高。
由表5可知,添加羟基氯化镁能显著提高了血浆中GSH·Px的活性、血清中的T-AOC的含量,显著降低血清中CK活性(P<0.05),且以添加1.5g/kg的羟基氯化镁效果最佳,优于高剂量的氧化镁组。
表5:饲料中镁添加量对血液中生理生化指标的影响
组别 | 血浆GSH·Px(U) | 血清T-AOC(U/mL) | 血清CK(U/mL) |
1组 | 289.16±9.78<sup>a</sup> | 20.34±1.620<sup>a</sup> | 29.67±2.163<sup>c</sup> |
2组 | 292.30±9.36<sup>a</sup> | 20.75±1.843<sup>ab</sup> | 29.47±2.176<sup>c</sup> |
3组 | 295.24±8.51<sup>a</sup> | 21.74±2.014<sup>c</sup> | 28.43±2.120<sup>b</sup> |
4组 | 302.16±11.07<sup>b</sup> | 21.49±1.812<sup>bc</sup> | 27.70±2.359<sup>a</sup> |
5组 | 297.13±7.83<sup>a</sup> | 21.86±1.968<sup>c</sup> | 28.31±2.085<sup>b</sup> |
6组 | 305.38±10.13<sup>b</sup> | 21.91±1.784<sup>c</sup> | 27.62±2.297<sup>a</sup> |
4、结果分析
在日粮中额外添加羟基氯化镁有效地提高了肌肉在热应激条件下的抗氧化能力,提高了肉品质,防止了劣质肉的产生。随着羟基氯化镁添加剂量的增加,提高肌肉抗氧化能力和改善肉品质的效果越好,且与高剂量氧化镁相比,低剂量的羟基氯化镁具有更好的效果。
应用实施例3:
将实施例3中制备得到的羟基氯化镁应用于肥育猪饲料。
(一)、试验材料与方法
1、试验动物
选择健康具有相同遗传背景的杜大长商品猪90头,试验猪体重约100kg左右,随机分成6个处理,每个组5个重复(圈),每个重复3头,各重复体重基本一致,公母各半。其中第1组为饲喂不添加外源镁基础日粮的空白对照组,第2组、第3组和第4组分别在基础日粮中添加1、1.5、2.0g/kg的氧化镁(以镁元素计),第5组、第6组分别在基础日粮中添加1.0、1.5g/kg的羟基氯化镁(以镁元素计,实施例3中制备得到)。试验共进行10天,结束后全部屠宰。
2、试验日粮和饲养管理
参考NRC(2012)猪营养标准配制试验猪基础日粮(粗蛋白质:15.52%,代谢能:3200Kcal/kg,总钙:0.75%,蛋氨酸:0.24%,赖氨酸:0.80%)。采用粉料,人工加料。试验猪舍双列式,日喂3次,自由饮水。圈舍通风良好,试验前完成免疫注射和驱虫工作。
3、指标测定
采食量:记录各圈每日喂料量,计算全期平均日采食饲料量(ADFI)。
肌肉pH值:分别于宰后45min、24h测定肌肉的pH值。
肌肉滴水损失:于宰后2h内取13-14肋间背最长肌,去掉肌外膜上附着的脂肪,横切成2cm厚的薄片,修整成长5cm,宽3cm的长方体后称重,然后用铁丝钩住肉样的异端,使肌纤维垂直向上,吊挂于4℃冰箱中,每储藏24h后称重,连续测定2d,按下面公式计算肌肉的滴水损失。
4、数据分析
试验数据采用SPSS12.0统计软件中的ANOVA程序进行分析。用Duncan’S法对各组问平均数进行多重比较。以P<0.05作为差异显著性判断标准。
(二)、试验结果与分析
1、饲料中添加羟基氯化镁对育肥猪采食量和肉质的影响
由表6可以看出,3个处理组日采食量差异不显著(P>0.05),说明屠宰前在饲粮中添加羟基氯化镁不会影响猪的采食量。pH值是衡量猪肉肉质的核心指标,常常被作为评价劣质肉的标准。猪被屠宰45min后的pH值若低于5.9,则被视为劣质肉。本试验肌肉离体后初始45min测定值和离体24h后测定的终末pH值中,不同镁源组,随着镁添加量的升高呈下降趋势。其中,添加1.0g/kg组的猪肌肉pH值最高,比对照组高(P<0.05),比高剂量氧化镁组均高。屠宰后第1天和第2天羟基氯化镁组试猪肌肉的滴水损失明显低于对照组,低剂量的1.0g/kg羟基氯化镁的第5组,比添加1.5g/kg和2.0g/kg氧化镁的第3、4组均低。说明,饲粮中添加羟基氯化镁对猪肉的初始pH值有着明显的提高作用,即羟基氯化镁对猪肉的pH值的变化有着积极的影响。同时对于冷藏中肌肉pH值的改善有一定作作用。饲粮中添加羟基氯化镁可以降低试猪屠宰后肌肉的滴水损失,相比氧化镁具有更好的高效率和功效。
表6:饲料中镁添加量对育肥猪采食量的影响
项目 | 1组 | 2组 | 3组 | 4组 | 5组 | 6组 |
日采食量(kg) | 3.12±0.12 | 3.13±0.14 | 3.13±0.11 | 3.12±0.10 | 3.13±0.11 | 3.14±0.15 |
1d肌肉滴水损失(%) | 3.38±0.11 | 3.17±0.13 | 2.95±0.10 | 2.96±0.08 | 2.87±0.14 | 2.85±0.12 |
2d肌肉滴水损失(%) | 2.43±0.10 | 2.30±0.09 | 2.15±0.09 | 2.13±0.08 | 2.14±0.07 | 2.12±0.05 |
45min肌肉pH值 | 6.49±0.08<sup>a</sup> | 6.56±0.07<sup>a</sup> | 6.68±0.05<sup>b</sup> | 6.67±0.07<sup>b</sup> | 6.69±0.06<sup>b</sup> | 6.68±0.08<sup>b</sup> |
24h肌肉pH值 | 5.73±0.06<sup>a</sup> | 5.86±0.05<sup>b</sup> | 6.03±0.04<sup>c</sup> | 5.99±0.03<sup>c</sup> | 6.04±0.05<sup>c</sup> | 6.05±0.04<sup>c</sup> |
2、结果分析
屠宰前10d在育肥猪饲粮中添加1.0-1.5g/kg羟基氯化镁对试验猪的平均日采食量没有明显影响(P>0.05),但可以提高肌肉起始pH值,降低肌肉的滴水损失的作用(P<0.05),并提高猪肉的冷藏品质。相比高剂量的氧化镁(1.5-2.0g/kg),具有更好的功效。
应用实施例4:
将实施例4中制备得到的羟基氯化镁应用于奶牛饲料。
(一)、试验材料与方法
1、试验动物及日粮设计
试验在四川某大型奶牛场进行。选择临产奶牛(基本进入围产期)120头,采用完全随机试验设计,设1个对照组、3个试验组。对照组饲喂不添加阴离子盐和镁盐的基础日粮,试验组分别为A、B、C组,试验组日粮中分别添加不同种类和剂量的阴离子盐和镁盐(羟基氯化镁为实施例4中制备得到的羟基氯化镁,氧化镁为市售饲料级),具体添加方案见表7。
表7:试验设计
备注:A组按照前期试验研究得到的氧化镁的最佳添加水平来添加;
2、饲养管理
饲养管理牛只自由采食优质粗料,试验初期控制精料饲喂量,到产前2周逐渐增加精料喂量,产前试验组根据奶牛尿液pH值调整精料喂量(尿液pH值在5.5-6.5且采食正常则不对精料作出调整,pH值>6.5时增加精料喂量,pH值<5.5时降低精料喂量)。产后根据奶牛的实际采食量作出相应调整。自由饮水,保证水源清洁,要求每天清理水槽与地板;奶牛产后及时进行产道消毒并供应益母草膏及红糖水,做好环境的消毒工作;试验跟踪人员应保证试验期间各组牛任何时候不混群。各试验组除饲料外,其他饲养管理方法完全一致。
3、指标测定
测定围产期血清中钙、镁,观测、记录奶牛疾病发生情况。
4、数据分析
试验数据采用SPSS数据处理软件进行统计分析。
(二)、试验结果与分析
1、各组奶牛血清钙的变化
由表8可知,各组奶牛生产当天血清钙降至最低,产后3d以后逐渐升高,处理组奶牛在各时期血清钙值及总平均值均高于对照组,产前、产后奶牛血清钙波动变化不大。对照组处于亚临床低血钙状态,产后血清钙突然明显降低,后又逐渐上升;而A组、B组、C组血清钙都在正常范围以内,C组奶牛血清钙总平均值显著高于其他各组(P<0.05),并且产前、产后变化幅度小,血清钙含量波动不明显。总体效果以C组最好,A组和B组基本无差异。
表8:饲料中镁添加量对奶牛血清钙的变化(单位mg/dL-1)
组别 | 产前14天 | 产前7天 | 产前3天 | 生产当天 | 产后3天 | 产后7天 | 产后14天 | 总平均值 |
对照组 | 1.37<sup>a</sup>±0.16 | 1.31<sup>a</sup>±0.15 | 1.39<sup>a</sup>±0.23 | 1.25<sup>a</sup>±0.26 | 1.29<sup>a</sup>±0.28 | 1.41<sup>a</sup>±0.37 | 1.87<sup>a</sup>±0.25 | 1.39<sup>a</sup>±0.24 |
A组 | 2.10<sup>a</sup>±0.21 | 2.00<sup>a</sup>±0.43 | 1.85<sup>a</sup>±0.41 | 1.81<sup>b</sup>±0.36 | 1.85<sup>b</sup>±0.23 | 1.95<sup>a</sup>±0.29 | 1.97<sup>a</sup>±0.27 | 1.93<sup>b</sup>±0.39 |
B组 | 2.08<sup>a</sup>±0.23 | 2.01<sup>a</sup>±0.35 | 1.83<sup>a</sup>±0.39 | 1.82<sup>b</sup>±0.41 | 1.84<sup>b</sup>±0.35 | 1.91<sup>a</sup>±0.24 | 1.94<sup>a</sup>±0.30 | 1.91<sup>b</sup>±0.23 |
C组 | 2.27<sup>b</sup>±0.13 | 2.31<sup>b</sup>±0.53 | 2.25<sup>b</sup>±0.25 | 2.17<sup>b</sup>±0.43 | 2.22<sup>b</sup>±0.32 | 2.24<sup>b</sup>±0.26 | 2.38<sup>a</sup>±0.40 | 2.25<sup>B</sup>±0.34 |
2、各组奶牛血清镁的变化
由表9可知,对照组奶牛产前血清镁逐渐升高,产后血清镁先下降后逐渐上升。A、B、C组奶牛在各时期血清镁值及总平均值均极显著高于对照组和A组(P<0.05),产前逐渐升高,产后先下降后逐渐升高,且A、B、C各组产前产后血清镁含量无显著差异(P>0.05)。对照组血清镁总平均值略低于正常值。
表9:饲料中镁添加量对奶牛血清镁的变化(单位mmol·L-1)
3、各组奶牛产后疾病情况
3.1、产褥热情况
表10:饲料中镁添加量对奶牛临床产褥热的发病情况
组别 | 牛数/头 | 发病数/头 | 发病率/% |
对照组 | 30 | 10 | 33.33 |
A组 | 30 | 1 | 3.33 |
B组 | 30 | 1 | 3.33 |
C组 | 30 | 0 | 0 |
由表10可知,对照组产褥热的发病率为33.33%,A组和B组的发病率为3.33%,C组没有观测到临床型产褥热。
3.2、胎衣滞留情况
饲喂阴离子盐和镁后,奶牛胎衣滞留情况明显减少。对照组中有3头注射催排剂后排出胎衣,1头奶牛产后行走缓慢,起卧困难;其余处理组奶牛胎衣均在产犊后1-4d排出。对照组有3头奶牛发生胎衣滞留,A组、B组和C组未发生,即对照组胎衣滞留率为10.0%,试验组胎衣滞留率明显降低。
4、结果分析
4.1、当日粮(DM)的阴明离子差降低至-110.09meq/kg、以羟基氯化镁形式补充浓度为3.0g/kg时,即可促进钙的吸收,提高血清镁的含量,达到高剂量最佳氧化镁基本一致的效果。以羟基氯化镁形式补充浓度为4.0g/kg效果更优。
4.2、日粮(DM)中添加阴离子盐调节阴阳离子差(DCAD)值至-110.096meq/kg、以羟基氯化镁形式补充浓度为3.0g/kg时,即能有效预防奶牛产褥热,且可以降低镁的添加量。以羟基氯化镁形式补充浓度为4.0g/kg预防奶牛产褥热效果最优。
4.3、在日粮中添加阴离子盐和镁盐后,可以有效地降低胎衣滞留发生。添加低剂量的羟基氯化镁(3.0g/kg)即可达到高剂量氧化镁(4.0g/kg)的降低胎衣滞留发生的相同功效。
Claims (4)
1.一种羟基氯化镁在动物饲料领域的应用,其特征在于,所述羟基氯化镁的分子式为Mg(OH)Cl、Mg2(OH)3Cl·4H2O、Mg3(OH)5Cl·4H2O、Mg3(OH)4Cl2·4H2O、Mg4(OH)6Cl2·4H2O、Mg6(OH)10Cl2·4H2O、Mg10(OH)18Cl2·5H2O;
所述羟基氯化镁的制备方法包括以下步骤:将氢氧化镁固体与氯化镁固体混合均匀,加入水,在搅拌下加热后恒温反应,反应结束后干燥,即得到羟基氯化镁;
所述氢氧化镁与氯化镁的摩尔比控制为(0.95-5.2):1;
加入所述水的量占所述氢氧化镁、氯化镁和水总质量的10-50%;
所述恒温反应时,控制反应体系的温度为50-105℃,控制反应时间为0.5-2h;
所述恒温反应时,所述恒温搅拌反应在耙式干燥机中进行,具体过程包括以下步骤:将氢氧化镁固体与氯化镁固体从耙式干燥机的加料口加入到耙式干燥机中,开启搅拌混合均匀,加入水,在搅拌下加热后恒温反应,反应结束后直接在耙式干燥机中干燥下料,即得到羟基氯化镁;
将所述羟基氯化镁用于猪饲料时,其添加量以镁计为保证每千克饲料中添加0.1-2.0g镁;将所述羟基氯化镁用于禽类动物饲料时,其添加量以镁计为每千克饲料中添加0.1-2.0g镁;将所述羟基氯化镁用于反刍类动物饲料时,其添加量以镁计为每千克饲料中添加0.1-4.0g镁;将所述羟基氯化镁用于水产类动物饲料时,其添加量以镁计为每千克饲料中添加0.1-4.0g镁。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,控制反应体系的温度为80-105℃。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述耙式干燥机为真空耙式干燥机。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的应用,其特征在于,所述羟基氯化镁干燥后用干整粒机进行干法整粒过筛得到8-100目颗粒产品。
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