CN109265894A - 一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法 - Google Patents
一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，包括步骤：首先制备表面富含羟基的ZnS纳米粒；然后将表面富含羟基的ZnS纳米粒分散于有机溶剂A或有机溶剂A和单体N,N‑二甲基丙烯酰胺(DMA)的混合液中，加入功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、聚合单体、引发剂，分散均匀得聚合溶液；将聚合溶液加入模具中，压上模具的配套上模，经热固化或光固化、脱膜、去除溶剂和未反应单体，即得。本发明制备方法简单，步骤简短，节能环保，所制备的纳米复合膜中ZnS量子点呈高度分散状态，且纳米复合膜具有高透光、高折射率和优异的力学性能等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，属于功能高分子复合材料技术领域。
背景技术
量子点纳米复合膜材料保留了量子点特有的光学性能，同时高分子基质的存在可以阻碍量子点的团聚，隔绝水、氧气，使量子点更稳定，因此，量子点纳米复合膜材料在材料科学、生命科学等领域具有广泛的应用。
目前，量子点纳米复合材料主要采用两种方法制备。一种是将制备量子点纳米粒子的前驱体溶解在聚合体系中，聚合过程中粒子同步生成。该方法的优点是制备简单；缺点是粒子的尺度难以控制，复合材料中粒子的含量受限于前驱体在聚合溶液中的溶解度。另一种方法是先合成量子点纳米粒子，然后分散在聚合体系中固化，获得量子点纳米复合材料。明显地，后一种方法更有利于量子点纳米粒子的尺度控制；但由于量子点粒径小(小于10nm)，比表面积大、表面自由能高，易于聚集，难以使其高度分散在聚合物基质中，限制了量子点独一无二的尺寸依赖特性。量子点纳米粒子在纳米复合材料中的存在形式主要有两种：一种是物理包埋在聚合物基质中；另一种是键合在高分子骨架上。纳米粒子键合在高分子骨架上可以将粒子固定于基质中的特定位点，限制粒子间的团聚，利于制备高度分散的复合材料。
ZnS量子点具有可见光波长范围内低吸收、高折光(620nm下折光率为2.36)的特点，将其引入聚合物基质中可以制备高折光纳米复合材料。现有技术中，掺杂ZnS量子点纳米复合材料已有文献报道；但更多采用的是物理包埋的方式；采用的有机单体也多限于N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，或以其为主要单体的共聚高分子材料；并且复合材料中粒子的含量较低，所制备的材料中无机粒子的分散性欠佳，折射率、透光性能和力学性能欠佳，不能很好的满足功能材料的应用要求。如，中国专利文献CN105504151A公开了一种高折射水凝胶型纳米复合材料的制备方法及应用，通过紫外光引发自由基共聚合的方法合成了含有ZnS纳米颗粒的ZnS/PVP/PDMA水凝胶型纳米复合材料。该发明制得的纳米复合材料的折射率在水合状态下可达1.38-1.46；该发明中ZnS纳米颗粒是以共混方法掺杂入PDMA聚合物体系，因ZnS纳米粒和PDMA高分子骨架高度的相容性，保证了ZnS粒子在聚合物基质中的分散性；但在非PDMA高分子基质中，ZnS粒子会发生严重的聚集，导致粒子分散性欠佳的问题，难以通过共混方式制备透明的非PDMA高分子膜材料；并且该发明折射率也有待提高；另外受限于聚合物基质的单一性，各种理化性能难以调控，无法满足量子点纳米复合材料的广泛应用需求。又如，中国专利文献CN107325240A公开了一种可聚合ZnS纳米粒、制备方法及其用于制备高折射眼用屈光矫正材料的方法。该发明先制备巯基醇修饰的ZnS纳米粒；然后巯基醇修饰的ZnS纳米粒与甲基丙烯酸-2-异氰基酯反应，在表面富含羟基的ZnS纳米粒表面可控接枝可聚合的碳碳双键结构，得到可聚合ZnS纳米粒；然后再利用上述可聚合ZnS纳米粒与聚合单体混合、固化，制备屈光矫正材料。该方法虽然突破了DMA类单体的限制，粒子可以被引入到多种高分子材料中得到高度分散透明的复合材料，但该发明中表面富含羟基的ZnS纳米粒、可聚合ZnS纳米粒以及含有ZnS量子点的纳米复合材料的制备是分三步进行的，合成步骤较多，且增加了有机溶剂的使用，不利于环保；而且，和表面富含羟基的ZnS纳米粒相比，碳碳双键接枝的ZnS纳米粒在聚合体系中的溶解度下降，需要更长时间的超声分散，尤其在ZnS纳米粒含量很高的情况下，不利于节能，也增加了制备难度；另外，采用专利文献CN 107325240A的方法，巯基乙醇修饰的ZnS表面的巯基乙醇量较低时，化学接枝可聚合基团的可聚合ZnS难以再次分散在DMF以及DMF/DMA体系中，不利于含有ZnS量子点的复合材料的制备。因此，开发一种简单、节能、环保的制备含有高度分散ZnS量子点的纳米复合材料的方法，并使制备的复合材料兼具高透光性能、高折射率和优异的力学性能等特性，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法。本发明首先制备表面富含羟基的ZnS纳米粒，然后使用功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯作为接枝单体，并与聚合单体“一锅法”制备得到含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜；本发明制备方法简单，步骤简短，节能环保，所制备的纳米复合膜中ZnS量子点呈高度分散状态，且纳米复合膜具有高透光、高折射率和优异的力学性能等特点。
本发明的技术方案如下：
一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，包括步骤：
(1)表面富含羟基的ZnS纳米粒的制备；
(2)含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备
将步骤(1)制得的表面富含羟基的ZnS纳米粒分散于有机溶剂A或有机溶剂A和单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的混合液中，加入功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分散均匀得混合液C；然后加入聚合单体、引发剂，分散均匀得聚合溶液；将聚合溶液加入模具中，压上模具的配套上模，经热固化或光固化、脱膜、去除溶剂和未反应单体，得含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜。
根据本发明优选的，步骤(1)中，表面富含羟基的ZnS纳米粒的制备包括步骤：
将醋酸锌、巯基醇和硫脲溶于有机溶剂B中，得混合液C；在搅拌、惰性气体保护下，150-170℃下回流反应8-12h；经乙醇沉淀，洗涤，干燥，得表面富含羟基的ZnS纳米粒。
优选的，所述醋酸锌、巯基醇和硫脲的摩尔比为1：(0.5-2)：(0.5-1)；混合液C中所述醋酸锌的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。
优选的，所述巯基醇为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇、巯基己醇、巯基庚醇、巯基辛醇、巯基壬醇、巯基癸醇、巯基十一醇或巯基十二醇中的一种；进一步优选的，所述巯基醇为巯基乙醇；所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、氯仿或二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述表面富含羟基的ZnS纳米粒表面羟基的接枝率为5wt％-10wt％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是表面富含羟基的ZnS纳米粒质量的3-20％；优选的，所述功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是表面富含羟基的ZnS纳米粒质量的5-15％。
根据本发明优选的，步骤(2)混合液C中，所述表面富含羟基的ZnS纳米粒的质量浓度为25-70％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述单体N,N-二甲基丙烯酰胺和功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.05-0.5。
根据本发明优选的，步骤(2)中，当不加入单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)时，所得混合液C还需要于40-60℃处理2-4h。对于不含DMA的聚合体系，所得混合液C需要热处理，增加GMA环氧开环和ZnS表面羟基的反应，提高GMA的转化率，否则无法获得高折光透明纳米复合膜。
根据本发明，步骤(2)中，在有机溶剂A提供的碱性条件下，GMA分子环氧开环和羟基间的反应在室温甚至低温就可以发生，但存在转化率问题。功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝以及固化过程是同时进行的；固化过程其实是发生单体的自由基聚合反应，其速率由链引发速率控制；在上述自由基聚合的链引发阶段并没有实现表面富含羟基的ZnS到可聚合ZnS(GMA接枝后产物)的完全转化，仍有未接枝GMA的ZnS的存在。在含有DMA的复合材料基质中，因DMA组分对未接枝GMA的表面富含羟基的ZnS的稳定作用，可以获得透明复合材料。但在不含有DMA组分的介质材料中，因为未接枝GMA的表面富含羟基的ZnS和高分子骨架间是不相容的，导致未接枝GMA的表面富含羟基的ZnS团聚，从而引起相分离。所以在不含有DMA的聚合体系中，需要进行额外的热处理，提高表面富含羟基的ZnS到接枝GMA的可聚合ZnS的转化率。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述聚合单体为甲基丙烯酸-β-羟基乙酯(HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合；优选的，所述聚合单体为丙烯酸甲酯。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述引发剂的质量为单体总质量的0.2-1％。所述单体总质量为单体DMA、功能单体GMA和聚合单体的总质量。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述聚合单体的质量与表面富含羟基的ZnS纳米粒的质量比为0.3-1.2:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述热固化温度为60-100℃，热固化时间为1-24h；所述光固化为在紫外光照射下固化1-4h。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明首先制备表面富含羟基的ZnS纳米粒，然后将其分散于有机溶剂或有机溶剂和单体DMA的混合液中；DMA单体的加入利于提高表面富含羟基的ZnS纳米粒在溶剂中的分散性，降低体系粘度，有利于功能单体GMA和ZnS表面羟基的反应；另外DMA和DMF等有机溶剂具有相似的酰胺结构，有利于GMA分子中环氧基团的开环反应。然后加入功能单体GMA、聚合单体和引发剂，功能单体GMA的接枝以及聚合单体的自由基聚合反应是同步并且“一锅法”进行的；聚合单体自由基聚合的聚合速率由链的引发速率控制，在自由基聚合反应的链引发阶段，在DMF等有机溶剂提供的碱性条件催化下，GMA分子中的环氧基团开环和表面富含羟基的ZnS粒表面的羟基间发生反应生成醚键，实现了将大部分GMA接枝于ZnS纳米粒表面；同时，表面接枝了GMA可聚合基团的ZnS与聚合单体发生聚合反应，使ZnS纳米粒固定在基质高分子骨架上，制得含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜。
2、本发明功能单体GMA的接枝以及和聚合单体的聚合反应是同步并且“一锅法”进行的，将可聚合基团的接枝和后续引入聚合基质的聚合反应两个步骤合二为一，制备方法简单，步骤简短，减少了有机溶剂的使用，利于环保，并且省去了将碳碳双键接枝的ZnS纳米粒重新分散在有机溶剂的步骤，节能、降低成本；另外，即使ZnS表面接枝少量的GMA，其在有机溶剂中的分散性相比接枝甲基丙烯酸-2-异氰基酯要好，与高分子基质相容性也更好，从而能够将接枝GMA的ZnS更好的引入到多种聚合物基质中，制备高度透明的纳米复合材料。本发明的制备方法适合于含有DMA和不含有DMA的多种高分子骨架，适用性广泛。
3、本发明将ZnS纳米粒键合在高分子骨架上，与物理包埋相比具有更好的分散性及抗团聚性能，可以将粒子固定于基质中的特定位点，限制粒子间的团聚，利于制备高度分散ZnS纳米粒的复合材料，充分发挥ZnS纳米粒的尺寸依赖特性。本发明制备的纳米复合膜在厚度为0.2mm时，可见光透光率可达90％以上，吸水饱和的纳米复合凝胶膜折光率可达1.53(含水量为28％)，拉伸强度可达2.63MPa。
附图说明
图1为含有不同含量、不同类型ZnS的聚HEMA-DMA纳米复合膜水凝胶的含水量测试图。
图2为含有不同含量、不同类型ZnS的聚HEMA-DMA纳米复合膜水凝胶的折光率测试图。
图3为含有不同含量ZnS1即实施例2-5制备的聚HEMA-DMA纳米复合膜水凝胶的透光率测试图。
图4为含有不同含量ZnS2即实施例6-9制备的聚HEMA-DMA纳米复合膜水凝胶的透光率测试图。
图5为含有不同含量ZnS3即实施例10-13制备的聚HEMA-DMA纳米复合膜水凝胶的透光率测试图。
图6为含有不同含量ZnS1即实施例2-5制备的聚HEMA-DMA纳米复合膜水凝胶的应力-应变曲线测试图。
图7为含有不同含量ZnS2即实施例6-9制备的聚HEMA-DMA纳米复合膜水凝胶的应力-应变曲线测试图。
图8为含有不同含量ZnS3即实施例10-13制备的聚HEMA-DMA纳米复合膜水凝胶的应力-应变曲线测试图。
图9为实施例14-16制备的聚MMA纳米复合膜的照片图。
图10为对比例5-7制备的纳米复合材料吸水溶胀后的透明性测试图。
图11为对比例5-7制备的纳米复合材料的透光率测试图。
图12为对比例5-7制备的纳米复合材料的应力-应变曲线测试图。
图13为对比例8-10制备的纳米复合材料的应力-应变曲线测试图。
图14为对比例5-10制备的纳米复合材料的含水量、折光率测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
表面富含羟基的ZnS纳米粒的制备方法，包括步骤如下：
称取二水合醋酸锌(11g，0.05mol)，硫脲(2.75g，0.036mol)，以及巯基乙醇(2.9g，0.037mol)，倒入100mL三口烧瓶中，加入150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，磁力搅拌以及氮气保护下160℃回流反应10h，反应液减压下经旋转蒸发仪浓缩至40ml，然后滴加到过量乙醇中沉淀，沉淀物用甲醇多次洗涤，然后30℃真空干燥过夜，获得巯基乙醇修饰即表面富含羟基的ZnS纳米粒，编号为ZnS1(巯基乙醇用量为2.9g，表面羟基的接枝率为6.57wt％)。
分别将巯基乙醇的加入量变化为4.375g和5.8g，在其它反应条件不变的情况下按上述方法分别制备得到表面富含羟基的ZnS纳米粒，分别编号为ZnS2(巯基乙醇用量为4.375g，表面羟基的接枝率为7.18wt％)和ZnS3(巯基乙醇用量为5.8g，表面羟基的接枝率为8.13wt％)。
实施例2-5
一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合溶液的配置：按表1配方，称取表面富含羟基的ZnS1纳米粒超声分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)中，获得透明均一溶液；加入配方量的功能单体GMA，超声分散获得透明溶液；然后加入聚合单体HEMA，引发剂AIBN(引发剂的质量为单体总质量的0.5wt％)，超声溶解，获得聚合溶液；
(2)高折光透明纳米复合膜的制备：用滴管吸取上述聚合溶液滴入平板模具下模凹槽中，压上模具的配套上模，确保内部没有气泡。将模具放置在烘箱中，烘箱温度由室温升至80℃，热固化12h。
(3)脱膜：固化完成后，打开模具，取下固化的平板膜，浸入在蒸馏水中抽提未反应的单体和溶剂，取出即得厚度为0.2mm的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜；并保存在蒸馏水中。
表1含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜制备配方
实施例6-9
一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合溶液的配置：按表2配方，称取表面富含羟基的ZnS2纳米粒超声分散在配方量溶剂N,N-二甲基甲酰胺和单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)中，获得透明均一溶液；加入配方量的功能单体GMA，超声分散获得透明溶液；然后加入聚合单体HEMA，引发剂AIBN(引发剂的质量为单体总质量的0.5wt％)，超声溶解，获得聚合溶液；
(2)高折光透明纳米复合膜的制备：用滴管吸取上述聚合溶液滴入平板模具下模凹槽中，压上模具的配套上模，确保内部没有气泡。将模具放置在烘箱中，烘箱温度由室温升至80℃，热固化12h。
(3)脱膜：固化完成后，打开模具，取下固化的平板膜，浸入在蒸馏水中抽提未反应的单体和溶剂，取出即得厚度为0.2mm的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜；并保存在蒸馏水中。
表2含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜制备配方
实施例10-13
一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合溶液的配置：按表3配方，称取表面富含羟基的ZnS3纳米粒超声分散在配方量溶剂N,N-二甲基甲酰胺和单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)中，获得透明均一溶液，加入配方量的功能单体GMA，超声分散获得透明溶液；然后加入聚合单体HEMA，引发剂AIBN(引发剂的质量为单体总质量的0.5wt％)，超声溶解，获得聚合溶液；
(2)高折光透明纳米复合膜的制备：用滴管吸取上述聚合溶液滴入平板模具下模凹槽中，压上模具的配套上模，确保内部没有气泡。将模具放置在烘箱中，烘箱温度由室温升至80℃，热固化12h。
(3)脱膜：固化完成后，打开模具，取下固化的平板膜，浸入在蒸馏水中抽提未反应的单体和溶剂，取出即得厚度为0.2mm的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜；并保存在蒸馏水中。
表3含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜制备配方
实施例14-16
一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚合溶液的配置：按表4配方，分别称取不同类型的表面富含羟基的ZnS纳米粒，超声分散在配方量溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，获得透明均一溶液，加入配方量的功能单体GMA，超声分散获得透明溶液。将上述透明溶液放置在50℃烘箱中热处理3h，然后取出冷却到室温；然后加入聚合单体MMA，引发剂AIBN(引发剂的质量为单体总质量的0.5wt％)，超声溶解，获得聚合溶液；
(2)高折光透明纳米复合膜的制备：用滴管吸取上述聚合溶液滴入平板模具下模凹槽中，压上模具的配套上模，确保内部没有气泡。将模具放置在烘箱中，烘箱温度由室温升至80℃，热固化12h。
(3)脱膜：固化完成后，打开模具，取下固化的平板膜，放置在40°真空干燥箱中，去除溶剂和未反应单体，取出即得厚度为0.2mm的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜；并保存在蒸馏水中。
表4高折光ZnS-非DMA聚合物杂化材料配方
对比例1
表面富含羟基的ZnS1、ZnS2、ZnS3纳米粒分别按本发明实施例1的方法制备得到。
表面接枝甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯的可聚合ZnS1、ZnS2、ZnS3纳米粒的制备按照专利文献CN107325240A实施例1步骤(2)中的方法制备得到，所得表面接枝甲基丙烯酸-2-异氰基的可聚合ZnS1、ZnS2、ZnS3简记为可聚合ZnS1、可聚合ZnS2、可聚合ZnS3。
对比例2-10
按照专利文献CN107325240A中，利用可聚合ZnS纳米粒制备高折射纳米复合材料的方法，包括步骤如下：
(1)聚合溶液的配置：按表5配方称取对比例1中制备的可聚合ZnS纳米粒超声分散在配方量溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，获得透明均一溶液，加入配方量单体DMA，引发剂AIBN(引发剂的质量为单体总质量的0.5wt％)，超声溶解，获得聚合溶液；
(2)共聚纳米复合材料的制备：用滴管吸取上述聚合溶液滴入平板模具下模凹槽中，压上模具的配套上模，确保内部没有气泡。将模具放置在80℃烘箱中热固化12h。
(3)脱膜：固化完成后，打开模具，取下固化的平板膜，浸入在蒸馏水中抽提未反应的单体和溶剂，取出得厚度为0.2mm的纳米复合膜，保存在蒸馏水中。
表5利用可聚合ZnS纳米粒制备高折射纳米复合材料的制备配方
对比例11
一种含有ZnS量子点的纳米复合膜的制备方法，与实施例2不同的是：步骤(1)中不加入功能单体GMA，其它步骤和条件与实施例2一致。
试验例1
对实施例2-16以及对比例2-11制备得到的纳米复合膜进行含水量、透光性能、折光率、力学性能测试，测试方法如下：
(1)含水量
将样品在蒸馏水中溶胀至平衡，称重(Ws,g)，置于105℃烘箱中放置24h，得到干态凝胶样品，称重(Wd,g)，样品的含水量按下式计算：
(2)透光性能
将吸水饱和的水凝胶样品剪成1cm×4.5cm的长方形，用蒸馏水冲洗后，紧贴装有蒸馏水、尺寸为1cm×1cm×4.5cm的比色皿光学面内壁放置，以蒸馏水为空白，用紫外-可见光分光光度计测量材料的透光性，测量范围为200nm～800nm，狭缝宽度为2nm。
(3)折光率
将吸水饱和的水凝胶样品切割成2cm×4cm长条，用蒸馏水冲洗后，使材料再次吸水饱和，确保测试时样品的含水量处于饱和状态，用滤纸轻轻擦去水凝胶样品条表面附着的水，然后使用阿贝折光仪室温下测定样品的折光率。
(4)力学性能
样品达到溶胀平衡后，使用力学拉伸仪配备的样品制备模具将水凝胶样品剪切成哑铃型。裁剪好的样品浸泡在蒸馏水中，使材料再次吸水饱和，确保测试时样品的含水量处于饱和状态。实验过程中，温度维持在25℃，湿度为60％，材料拉伸速度为20mm/min。
结果讨论：
由图1、2可知，随着纳米复合膜中ZnS含量的增加，含水量逐渐下降(图1)；但显著提高了纳米复合膜的折光性能，如当ZnS含量为60wt％时，含有ZnS的复合材料的水饱和的水凝胶的折光率达到1.53(图2)。
图3、4、5分别是实施例2-5、6-9、10-13制备的纳米复合膜水凝胶的透光率测试图；由图3、4、5可知，本发明制备的纳米复合膜具有良好的透光性能。如果不加入功能单体GMA，如对比例11制备的纳米复合膜，仅将表面富含羟基的ZnS物理包埋在凝胶骨架中，聚合后发生严重的相分离，制备的凝胶膜白灼，不透明；甚至在降低ZnS纳米粒的含量至单体总量的12wt％时，仍然相分离严重，制备的膜透光度不好。而加入本发明功能单体GMA，制备的含有ZnS的纳米复合膜在干态以及吸水饱和态都未观察到肉眼可视的相分离现象，具有良好的透光性能。
图6、7、8分别是实施例2-5、6-9、10-13制备的纳米复合膜水凝胶的拉伸应力-应变曲线；由图6、7、8可知，随着复合材料中ZnS含量的增加，材料的模量及拉伸强度显著增加。
由图9可知，本发明制备的聚MMA纳米复合膜同样具有高度的透光性。
对比例分析：
在对比例2-4中，低表面巯基乙醇修饰的可聚合ZnS1不能分散在DMF和DMA的混合体系中，虽经长时间的超声分散仍无法获得透明的聚合溶液，无法制备透明的纳米复合材料。而本发明是将低表面巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒溶于DMF中，加入功能单体和其它聚合单体，“一锅法”制备透光性能良好的含ZnS纳米粒的纳米复合材料。
对比例5-7制备的纳米复合材料吸水溶胀后的透明性如图10所示，将纳米复合材料紧贴装有蒸馏水、尺寸为1cm×1cm×4.5cm的比色皿光学面内壁放置，待纳米复合材料吸水溶胀后进行观察，由图10可以看出随着表面接枝可聚合基团的ZnS2加入量的增加，透光性能下降(透光性能见图11)。特别是当表面接枝可聚合基团的ZnS2的加入量达到50wt％时，可以看到明显的丁达尔散射现象，表明表面接枝可聚合基团的ZnS2纳米粒在复合材料中存在团聚现象；并且聚合基质是DMA，其与纳米粒相容性相比其它聚合基质要好，说明表面接枝少量甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯可聚合基团的ZnS2的分散性较差。而本发明以相同接枝率的表面富含羟基的ZnS2纳米粒制备纳米复合膜具有优异的透光性能，表明本发明接枝单体利于提高ZnS2的分散性。
对比例5-7、8-10制备的纳米复合材料的应力-应变曲线如图12、13所示，由图12、13可知，对比例制备的纳米复合材料的模量以及拉伸强度要低于本发明，如对比例6拉伸强度和模量小于实施例6(图8)。
对比例5-10制备的纳米复合材料的折光率以及含水量测试图如图14所示，由图14可知，对比例的制备的纳米复合材料的折光率低于本发明(如图2所示实施例2、6、10)。
Claims (10)
1.一种含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，包括步骤：
(1)表面富含羟基的ZnS纳米粒的制备；
(2)含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备
将步骤(1)制得的表面富含羟基的ZnS纳米粒分散于有机溶剂A或有机溶剂A和单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的混合液中，加入功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分散均匀得混合液C；然后加入聚合单体、引发剂，分散均匀得聚合溶液；将聚合溶液加入模具中，压上模具的配套上模，经热固化或光固化、脱膜、去除溶剂和未反应单体，得含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，表面富含羟基的ZnS纳米粒的制备包括步骤：
将醋酸锌、巯基醇和硫脲溶于有机溶剂B中，得混合液C；在搅拌、惰性气体保护下，150-170℃下回流反应8-12h；经乙醇沉淀，洗涤，干燥，得表面富含羟基的ZnS纳米粒。
3.根据权利要求2所述的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述醋酸锌、巯基醇和硫脲的摩尔比为1：(0.5-2)：(0.5-1)；混合液C中所述醋酸锌的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L；
b、所述巯基醇为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇、巯基己醇、巯基庚醇、巯基辛醇、巯基壬醇、巯基癸醇、巯基十一醇或巯基十二醇中的一种；优选的，所述巯基醇为巯基乙醇；所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、氯仿或二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面富含羟基的ZnS纳米粒表面羟基的接枝率为5wt％-10wt％。
5.根据权利要求1所述的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是表面富含羟基的ZnS纳米粒质量的3-20％；优选的，所述功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量是表面富含羟基的ZnS纳米粒质量的5-15％。
6.根据权利要求1所述的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)混合液C中，所述表面富含羟基的ZnS纳米粒的质量浓度为25-70％。
7.根据权利要求1所述的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述单体N,N-二甲基丙烯酰胺和功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.05-0.5。
9.根据权利要求1所述的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当不加入单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)时，所得混合液C还需要于40-60℃处理2-4h。
10.根据权利要求1所述的含有ZnS量子点的高折光透明纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述聚合单体为甲基丙烯酸-β-羟基乙酯(HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合；优选的，所述聚合单体为丙烯酸甲酯；
b、所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)；
c、所述引发剂的质量为单体总质量的0.2-1％；
d、所述聚合单体的质量与表面富含羟基的ZnS纳米粒的质量比为0.3-1.2:1；
e、所述热固化温度为60-100℃，热固化时间为1-24h；所述光固化为在紫外光照射下固化1-4h。
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