CN109251451A - 一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，属于医用材料制备技术领域，解决人工合成水凝胶生物相容性差、天然水凝胶稳定性差的技术问题。制备步骤如下：（1）将PVA纯溶液倒入去离子水中加热搅拌，制得PVA稀溶液；将XG加入到PVA稀溶液中搅拌，得到XG/PVA混合溶液；（2）将XG/PVA混合溶液冷却至室温，用NaOH溶液调节XG/PVA混合溶液pH值；向XG/PVA混合溶液中加入交联剂交联反应，然后将混合溶液倒入模具；（3）将模具放入制冷设备中冷冻解冻循环若干次，得到XG/PVA水凝胶。经过本发明提供的工艺步骤制备得到的XG/PVA水凝胶，生物相容性好、稳定性好，且具有一定的力学性能和可控的pH敏感性，使这种水凝胶可以用于控制药物缓释、组织工程支架及皮肤辅料等方面。

Description

一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于医用材料制备技术领域，特别涉及一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，可用于控制药物缓释、组织工程支架及皮肤辅料等方面。
背景技术
水凝胶是一种能在水中溶胀并能保持大量水分而又不溶解的高分子聚合物，且由于其含水量、结构、物理性等方面与生物组织相似，因此具有优异的生物组织相容性，水凝胶可以用于药物缓释、组织工程支架、皮肤辅料等。根据水凝胶对外界环境改变做出的响应情况，可将水凝胶分为 pH敏感型水凝胶、温度敏感型水凝胶、光敏型水凝胶、电敏型水凝胶和磁敏型水凝胶等，目前，研究和应用最广泛的是pH敏感型和温度敏感型水凝胶。
目前还是以人工合成高分子材料为主来合成水凝胶，以天然高分子为原料的研究比较少。用人工合成高分子制备出的水凝胶虽然具有可调节的结构，力学性能及可降解性，但与天然生物材料相比，它们的生物相容性较差，在生物领域中的应用受到限制。天然高分子聚合物有黄原胶（XG）、海藻酸钠（SA）、壳聚糖（CS）等，它们来源于生物体，其生物相容性、免疫排斥性等都高于合成材料。然而天然高分子材料稳定性不好且力学性能较差。而聚合物复合是提高高分子材料性能的一种方式，通过人工合成高分子与天然高分子之间复合，能综合各材料的优良性能，从而得到力学性能优良的、生物相容性好的水凝胶材料。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，可在温和条件下通过化学交联和物理交联将XG和PVA进行交联，获得pH敏感型、pH敏感性可控且具有一定力学强度的XG/PVA水凝胶。
本发明的设计构思如下：XG是一种无毒，可降解，生物相容性好的天然高分子材料，但是以XG为原料制得的水凝胶力学性能差，然而聚乙烯醇（PVA）无毒副作用，可降解，且具有良好的机械性能。本专利利用环氧氯丙烷交联XG与PVA，环氧氯丙烷在碱性条件下与-OH发生反应，XG与PVA利用环氧氯丙烷的开环闭环反应进行了化学交联，再通过循环冷冻-解冻使其内部利用氢键和结晶区进行物理交联，通过物理交联和化学交联形成XG/PVA水凝胶，制备出pH敏感型XG/PVA水凝胶。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，制备步骤如下：
S1、将聚乙烯醇纯溶液加热至80℃~90℃后倒入去离子水中并搅拌1~2 h，使聚乙烯醇纯溶液完全溶解于去离子水中，制得浓度为3%~7%的聚乙烯醇稀溶液，再将黄原胶加入溶解完全的聚乙烯醇稀溶液中并加热至80℃~90℃，搅拌0.5~1 h至黄原胶溶解完全，得到黄原胶/聚乙烯醇混合溶液，黄原胶/聚乙烯醇混合溶液中黄原胶与聚乙烯醇溶液的质量比为1:（3~7）；
S2、将黄原胶/聚乙烯醇混合溶液冷却至室温，用NaOH溶液调节黄原胶/聚乙烯醇混合溶液的pH 值为8~10，然后向黄原胶/聚乙烯醇混合溶液中加入溶液总体积3~7%的交联剂，进行搅拌使其充分反应后，将混合溶液倒入模具；
S3、将模具放入-20℃~ -22℃的制冷设备中冷冻21~23h，然后将模具从制冷设备中取出解冻1~3h，循环冷冻-解冻过程1~3次；最后，将模具从制冷设备中取出，得到黄原胶/聚乙烯醇水凝胶。
进一步地，所述步骤S1中黄原胶/聚乙烯醇混合溶液中黄原胶与聚乙烯醇溶液的质量比为1:5。
进一步地，所述步骤S2中用NaOH溶液调节黄原胶/聚乙烯醇混合溶液的pH 值为9。
进一步地，所述步骤S2中的交联剂为环氧氯丙烷，向黄原胶/聚乙烯醇混合溶液中加入的环氧氯丙烷为溶液总体积的5%。
进一步地，所述步骤S3中冷冻-解冻循环过程为2次。
进一步地，所述的黄原胶/聚乙烯醇水凝胶具有pH敏感性，且pH敏感性可以进行调控。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
经过本发明提供的工艺步骤制备得到的XG/PVA水凝胶，生物相容性好、稳定性好，且具有一定的力学性能和可控的pH敏感性，使这种水凝胶更具有实用意义，可以用于控制药物缓释、组织工程支架及皮肤辅料等方面。
附图说明
图1为XG/PVA水凝胶溶胀性能的影响因素柱状图；其中，第1组柱状图表示“XG/PVA的质量比”单一影响因素时XG/PVA水凝胶的溶胀率，第2组柱状图表示“交联剂”单一影响因素时XG/PVA水凝胶的溶胀率，第3组柱状图表示“NaOH溶液调节后的黄原胶/聚乙烯醇混合溶液的pH值”单一影响因素时XG/PVA水凝胶的溶胀率，第4组柱状图表示“冷冻-解冻循环次数”单一影响因素时XG/PVA水凝胶的溶胀率；
图2为XG/PVA水凝胶力学性能的影响因素柱状图；其中，第1组柱状图表示“XG/PVA的质量比”单一影响因素时XG/PVA水凝胶的压缩模量，第2组柱状图表示“交联剂”单一影响因素时XG/PVA水凝胶的压缩模量，第3组柱状图表示“冷冻-解冻循环次数”单一影响因素时XG/PVA水凝胶的压缩模量；
图3为XG/PVA水凝胶的SEM图片；
图4为XG/PVA水凝胶对溶液pH值的响应曲线；
图5为XG/PVA水凝胶的溶胀-消溶胀曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
取XG/PVA的质量比分别为1:3，1:5，1:7，用NaOH溶液调节混合溶液pH= 9，再加入5%的环氧氯丙烷搅拌均匀后倒入有机玻璃模具中，冷冻解冻循环2次，冷冻干燥后得干凝胶试样。将试样浸泡于pH=5的磷酸缓冲盐溶液（PBS，phosphate buffer saline）中，浸泡24 h，充分溶胀后，计算溶胀率如图1中第1组柱状图所示。
取XG/PVA质量比为1:5，用NaOH溶液调节pH= 9，再加入交联剂的用量分别为总体积分数的3%，5%，7%，倒入有机玻璃模具中，冷冻解冻循环2次，冷冻干燥后得干凝胶试样。将试样浸泡于pH=5的PBS中，浸泡24 h，充分溶胀后，计算溶胀率如图1中第2组柱状图所示。
取XG/PVA质量比为1:5，用NaOH溶液调节pH分别为 8，9，10，再加入5%的环氧氯丙烷搅拌均匀后倒入有机玻璃模具中，冷冻解冻循环2次，冷冻干燥后得干凝胶试样。将试样浸泡于pH=5的PBS中，浸泡24 h，充分溶胀后，计算溶胀率如图1中第3组柱状图所示。
取XG/PVA质量比为1:5，用NaOH溶液调节pH= 9，再加入5%的环氧氯丙烷搅拌均匀后倒入有机玻璃模具中，置于-20℃冰箱中冷冻解冻循环，冷冻21 h解冻3 h为一次，冷冻解冻循环的次数分别1次，2次，3次，冷冻干燥后得干凝胶试样。将试样浸泡于pH=5的PBS中，浸泡24 h，充分溶胀后，计算溶胀率如图1中第4组柱状图所示。
从图中可以看出XG与PVA的质量比为1:5时，混合溶液pH调为9时，交联剂环氧氯丙烷用量为5%时，XG/PVA水凝胶的溶胀性能较大，冷冻-解冻循环为2次时的溶胀度较小，说明该凝胶此时内部结构连接紧密不易被破坏。
实施例2
取XG/PVA质量比分别为1:3，1:5，1:7，用NaOH溶液调节pH= 9，再加入5%的环氧氯丙烷搅拌均匀后倒入有机玻璃模具中冷冻解冻循环2次即得XG/PVA水凝胶。进行压缩力学测试得压缩模量如图2中第1组柱状图所示。
取XG/PVA质量比为1:5，调pH=9，用NaOH溶液调节pH= 9，再加入环氧氯丙烷搅拌均匀后倒入有机玻璃模具中，交联剂的用量分别为总体积分数的3%，5%，7%，冷冻解冻循环2次即得XG/PVA水凝胶。进行压缩力学测试得压缩模量如图2中第2组柱状图所示。
取XG/PVA质量比为1:5，用NaOH溶液调节pH= 9，再加入总体积分数的5%的环氧氯丙烷搅拌均匀后倒入有机玻璃模具中，置于-20℃冰箱中冷冻解冻循环，冷冻21 h解冻3 h为一次，冷冻-解冻循环的次数分别1次，2次，3次即得XG/PVA水凝胶。进行压缩力学测试得压缩模量如图2中第3组柱状图所示。
从图中可以看出随着PVA量的增加该凝胶的力学性能也随之增强，交联剂的用量为5%时该凝胶的力学性能较好，冷冻-解冻循环次数的增加也增强了该凝胶的力学性能。
实施例3
当XG与PVA的质量比为1:5时，混合溶液pH调为9时，交联剂环氧氯丙烷用量为5%时，冷冻-解冻循环2次时，制得了一种溶胀度较大且力学性能较好的XG/PVA水凝胶。进行冷冻干燥后对其进行微观形态观察（如图3所示），及其浸泡在不同pH的PBS中的变化规律（如图4所示）和其溶胀-去溶胀行为的变化规律（如图5所示）。从图中可以看出，XG/PVA水凝胶具有一定的孔隙结构有利于水分子的扩散，且该凝胶在酸性及碱性环境中均表现出一定的pH敏感性和良好的溶胀-去溶胀性能，溶胀收缩过程可逆，这种性能将会在药物缓释方面发挥作用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
S1、将聚乙烯醇纯溶液加热至80℃~90℃后倒入去离子水中并搅拌1~2 h，使聚乙烯醇纯溶液完全溶解于去离子水中，制得浓度为3%~7%的聚乙烯醇稀溶液，再将黄原胶加入溶解完全的聚乙烯醇稀溶液中并加热至80℃~90℃，搅拌0.5~1 h至黄原胶溶解完全，得到黄原胶/聚乙烯醇混合溶液，黄原胶/聚乙烯醇混合溶液中黄原胶与聚乙烯醇溶液的质量比为1:3~7；
S2、将黄原胶/聚乙烯醇混合溶液冷却至室温，用NaOH溶液调节黄原胶/聚乙烯醇混合溶液的pH 值为8~10，然后向黄原胶/聚乙烯醇混合溶液中加入溶液总体积3~7%的交联剂，进行搅拌使其充分反应后，将混合溶液倒入模具；
S3、将模具放入-20℃~ -22℃的制冷设备中冷冻21~23h，然后将模具从制冷设备中取出解冻1~3h，循环冷冻-解冻过程1~3次；最后，将模具从制冷设备中取出，得到黄原胶/聚乙烯醇水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中黄原胶/聚乙烯醇混合溶液中黄原胶与聚乙烯醇溶液的质量比为1:5。
3.根据权利要求1所述的一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中用NaOH溶液调节黄原胶/聚乙烯醇混合溶液的pH 值为9。
4.根据权利要求1所述的一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的交联剂为环氧氯丙烷，向黄原胶/聚乙烯醇混合溶液中加入的环氧氯丙烷为溶液总体积的5%。
5.根据权利要求1所述的一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中冷冻-解冻循环过程为2次。
6.根据权利要求1所述的一种pH敏感型黄原胶/聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的黄原胶/聚乙烯醇水凝胶具有pH敏感性，且pH敏感性可以进行调控。
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