CN110724279A - 一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及凝胶材料领域，尤其涉及一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法。其制备方法为：以聚乙烯醇、油溶性交联剂、硼酸和瓜尔胶配制A溶液；以3‑异氰酸酯基亚甲基‑3,5,5‑三甲基环己基异氰酸酯、聚乙二醇和硫磺基羟丙基瓜尔胶为原料配制B溶液；配制羧甲基淀粉的胶状液，将三者混合后交联形成复合水凝胶。本发明制备方法简洁高效，无需复杂设备配合；能够实现复合水凝胶的功能化，同时具备良好的温度敏感性和pH值敏感性；所制得的复合水凝胶具有更优的力学性能，不易破碎。

Description

一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及凝胶材料领域，尤其涉及一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法。
背景技术
瓜尔胶作为自然界中粘度最大的天然高分子多糖,具有十分广泛的应用价值,但由于瓜尔胶本身的理化性能的限制,通常将瓜尔胶进行改性修饰以扩大其应用领域。羧甲基淀粉无毒、生物相容性好、生物降解性高的特点。如果单独利用瓜尔胶或羧甲基淀粉来制备水凝胶，瓜尔胶具有粘性好，但拉延性能不足问题，羧甲基淀粉粘性差，但可以方便进行混合，具有一定的拉伸度。如果把二者混合起来，就可以克服这些缺点。
目前并无将淀粉和瓜尔胶复合形成复合水凝胶的报道。
但制备具有温度和/或pH敏感特性的瓜尔胶水凝胶已有报道，如中国专利局于2017年8月29日公开的一种温敏型可注射水凝胶的制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN107099042A，其技术方案为：将透明质酸钠和甘油磷酸钠粉末的混合溶液逐滴滴加到壳聚糖溶液中，混合均匀后，将其与瓜尔胶溶液混合后，置于恒温水浴锅中，使其快速凝胶化得到温敏型可注射水凝胶。但是，该技术方案仍无法实现复合水凝胶的制备，其成形性较差，并且功能较为单一。
发明内容
为解决现有的淀粉水凝胶或瓜尔胶水凝胶存在或粘性佳、拉延性能不足，或粘性差、成型困难、较为松散，以及大部分水凝胶存在的功能单一的问题，本发明提供了一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法。本发明的目的在于：一、实现羧甲基淀粉和瓜尔胶复合制备水凝胶的目的，改善水凝胶的粘性和力学性能；二、实现复合水凝胶的功能化，使其具备良好的温度敏感性和pH值敏感性，使其可应用于大量的领域中；三、简化制备步骤，实现高效快速的制备。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1)A溶液的制备：
将聚乙烯醇溶于水中，配制为聚乙烯醇水溶液，加入油溶性交联剂，混合形成聚乙烯醇乳液；将硼酸和瓜尔胶溶于水中，配制为瓜尔胶预溶液；
调节聚乙烯醇乳液pH值至碱性，随后将聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液混合均匀得到A溶液；
2)B溶液的制备：
将3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和聚乙二醇混合，恒温反应后得到预溶液，向预溶液中加入硫磺基羟丙基瓜尔胶，混合均匀得到B溶液；
3)凝胶的制备：
将羧甲基淀粉溶于水中，溶解形成胶状液后加入A溶液和B溶液，混合均匀并静置，得到凝胶液，加入催化剂引发凝胶液的交联反应，至其固化形成凝胶，即可得温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶。
在上述制备过程中，首先分别配制具有功能性的A溶液和B溶液，其分别各自含有pH敏感特性的改性瓜尔胶和温度敏感特性的改性瓜尔胶，同时所制得的改性瓜尔胶均具有较高的粘性，并在后续凝胶制备过程中，利用羧甲基淀粉溶于水所形成的胶状液作为载体，对上述两种改性瓜尔胶进行吸附以及联结，并在加入催化剂后一体成型，形成以淀粉为主要载体、改性瓜尔胶作为负载物同时作为粘结剂存在的复合水凝胶，所制得的复合水凝胶具有良好的力学性能，并且具备良好的温度敏感性和pH敏感性。
作为优选，
步骤1)所述聚乙烯醇选用醇解度为87～89％的聚乙烯醇；
步骤1)所述油溶性交联剂为戊二醛。
上述醇解度范围内的聚乙烯醇具有更好的稳定性，配合戊二醇能够通过反相乳液法形成聚乙烯醇乳液，在后续过程中形成性能更优的改性瓜尔胶。
作为优选，
步骤1)所述聚乙烯醇乳液中：
聚乙烯醇浓度为2～5wt％，油溶性交联剂用量为聚乙烯醇的5～20wt％；
步骤1)所述瓜尔胶预溶液中：
瓜尔胶浓度为6～9wt％，硼酸调节瓜尔胶预溶液pH值至4～6；
步骤1)所述聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液以体积比1：(1～3)的比例混合。
聚乙烯醇浓度过高或油溶性交联剂的用量过大均容易引入杂质，而用量过少则容易导致改性不完全，后续利用硼酸作为pH值调节剂调节瓜尔胶预溶液的pH值同时，还能作为交联剂与瓜尔胶产生交联，所形成的交联键较之C-C键弱，其使得最终所形成复合水凝胶在受力时会优先断开交联键，以确保其余部分的完好，并且在压力撤去后复合水凝胶中的瓜尔胶很快会再次与硼酸产生交联，以形成一定的自愈合效果。
作为优选，
步骤1)所述聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液混合前将聚乙烯醇乳液调节至pH值为9～10；所述调节过程利用氢氧化钠进行。
利用氢氧化钠调节pH值的同时氢氧化钠还能够在一定程度上作为催化剂促进后续改性和交联反应的进行，并其，氢氧化钠的加入量较大能够避免瓜尔胶成型，确保其保持为溶液状态。
作为优选，
步骤2)所述预溶液中：
3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯浓度为1～3wt％，聚乙二醇浓度为1～3wt％；
步骤2)所用硫磺基羟丙基瓜尔胶的质量与预溶液的体积比为(10～60)g：1L。
3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和聚乙二醇的浓度过大容易引入杂质，而浓度过小则改性效果差，后续硫磺基羟丙基瓜尔胶的质量与预溶液的体积比过小容易导致瓜尔胶凝固成型。
作为优选，
步骤3)所述胶状液、A溶液和B溶液以体积比1：(0.05～0.2)：(0.05～0.2)的比例混合。
上述比例范围混合能够产生较优的技术效果。
作为优选，
步骤3)所述催化剂为氢氧化钠；
所用催化剂质量与凝胶液的体积比为(50～300)mg：1L。
氢氧化钠能够促进凝胶的固化，但氢氧化钠的用量过大又会导致凝胶结构的破坏，导致再次溶解。
本发明的有益效果是：
1)制备方法简洁高效，无需复杂设备配合；
2)能够实现复合水凝胶的功能化，同时具备良好的温度敏感性和pH值敏感性；
3)所制得的复合水凝胶具有更优的力学性能，不易破碎。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1)A溶液的制备：
选用1788规格的聚乙烯醇，将聚乙烯醇溶于水中，配制为聚乙烯醇水溶液，加入油溶性交联剂，混合形成聚乙烯醇乳液，其中聚乙烯醇浓度为2wt％，油溶性交联剂用量为聚乙烯醇的5wt％；
将硼酸和瓜尔胶溶于水中，配制为瓜尔胶预溶液，其中瓜尔胶浓度为6wt％，pH值为6；利用氢氧化钠调节聚乙烯醇乳液pH值为9，随后将聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液以体积比1：1的比例混合均匀得到A溶液；
2)B溶液的制备：
将3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和聚乙二醇混合，恒温反应后得到预溶液，预溶液中3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯浓度为1wt％、聚乙二醇浓度为1wt％，向预溶液中加入硫磺基羟丙基瓜尔胶，混合均匀得到B溶液；
3)凝胶的制备：
配制60g/L的羧甲基淀粉水溶液，搅拌形成胶状液后将胶状液、A溶液和B溶液以体积比1：0.05：0.05的比例混合，混合均匀并静置，得到凝胶液，每升凝胶液加入50mg氢氧化钠引发凝胶液的交联反应，至其固化形成凝胶，即可得温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶，取出清洗并干燥后进行检测。
经检测，其将所制得复合水凝胶置于pH值为2.5的水溶液环境中，溶胀率为137％，当pH值升高到6.2时，溶胀率为269％，具有良好的pH值敏感性；
以盐酸青藤碱作为药物模型，以复合水凝胶作为原料制备胶囊并负载盐酸青藤碱，置于40℃恒温水中，其12h释放率为13％，置于37℃恒温水中，其12h释放率为32％；
切割出5cm×5cm×5cm的立方体复合凝胶，于100cm高处掉落无损，施加压力至其产生细微破损后，于水溶液中静置12h后取出干燥，破损基本修复。
实施例2
一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1)A溶液的制备：
选用1788规格的聚乙烯醇，将聚乙烯醇溶于水中，配制为聚乙烯醇水溶液，加入油溶性交联剂，混合形成聚乙烯醇乳液，其中聚乙烯醇浓度为5wt％，油溶性交联剂用量为聚乙烯醇的20wt％；
将硼酸和瓜尔胶溶于水中，配制为瓜尔胶预溶液，其中瓜尔胶浓度为9wt％，pH值为4；利用氢氧化钠调节聚乙烯醇乳液pH值为10，随后将聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液以体积比1：3的比例混合均匀得到A溶液；
2)B溶液的制备：
将3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和聚乙二醇混合，恒温反应后得到预溶液，预溶液中3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯浓度为3wt％、聚乙二醇浓度为3wt％，向预溶液中加入硫磺基羟丙基瓜尔胶，混合均匀得到B溶液；
3)凝胶的制备：
配制60g/L的羧甲基淀粉水溶液，搅拌形成胶状液后将胶状液、A溶液和B溶液以体积比1：0.2：0.2的比例混合，混合均匀并静置，得到凝胶液，每升凝胶液加入300mg氢氧化钠引发凝胶液的交联反应，至其固化形成凝胶，即可得温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶，取出清洗并干燥后进行检测。
经检测，其将所制得复合水凝胶置于pH值为2.5的水溶液环境中，溶胀率为154％，当pH值升高到6.2时，溶胀率为297％，具有良好的pH值敏感性；
以盐酸青藤碱作为药物模型，以复合水凝胶作为原料制备胶囊并负载盐酸青藤碱，置于40℃恒温水中，其12h释放率为11％，置于37℃恒温水中，其12h释放率为36％；
切割出5cm×5cm×5cm的立方体复合凝胶，于100cm高处掉落无损，施加压力至其产生细微破损后，于水溶液中静置12h后取出干燥，破损基本修复。
实施例3
一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1)A溶液的制备：
选用1788规格的聚乙烯醇，将聚乙烯醇溶于水中，配制为聚乙烯醇水溶液，加入油溶性交联剂，混合形成聚乙烯醇乳液，其中聚乙烯醇浓度为3wt％，油溶性交联剂用量为聚乙烯醇的12wt％；
将硼酸和瓜尔胶溶于水中，配制为瓜尔胶预溶液，其中瓜尔胶浓度为7wt％，pH值为5；利用氢氧化钠调节聚乙烯醇乳液pH值为9，随后将聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液以体积比1：2的比例混合均匀得到A溶液；
2)B溶液的制备：
将3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和聚乙二醇混合，恒温反应后得到预溶液，预溶液中3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯浓度为2wt％、聚乙二醇浓度为2wt％，向预溶液中加入硫磺基羟丙基瓜尔胶，混合均匀得到B溶液；
3)凝胶的制备：
配制60g/L的羧甲基淀粉水溶液，搅拌形成胶状液后将胶状液、A溶液和B溶液以体积比1：0.1：0.15的比例混合，混合均匀并静置，得到凝胶液，每升凝胶液加入150mg氢氧化钠引发凝胶液的交联反应，至其固化形成凝胶，即可得温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶，取出清洗并干燥后进行检测。
经检测，其将所制得复合水凝胶置于pH值为2.5的水溶液环境中，溶胀率为151％，当pH值升高到6.2时，溶胀率为298％，具有良好的pH值敏感性；
以盐酸青藤碱作为药物模型，以复合水凝胶作为原料制备胶囊并负载盐酸青藤碱，置于40℃恒温水中，其12h释放率为10％，置于37℃恒温水中，其12h释放率为41％；
切割出5cm×5cm×5cm的立方体复合凝胶，于100cm高处掉落无损，施加压力至其产生细微破损后，于水溶液中静置12h后取出干燥，破损基本修复。
实施例4
一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1)A溶液的制备：
选用1788规格的聚乙烯醇，将聚乙烯醇溶于水中，配制为聚乙烯醇水溶液，加入油溶性交联剂，混合形成聚乙烯醇乳液，其中聚乙烯醇浓度为3wt％，油溶性交联剂用量为聚乙烯醇的15wt％；
将硼酸和瓜尔胶溶于水中，配制为瓜尔胶预溶液，其中瓜尔胶浓度为9wt％，pH值为5；利用氢氧化钠调节聚乙烯醇乳液pH值为9，随后将聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液以体积比1：
2的比例混合均匀得到A溶液；
2)B溶液的制备：
将3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和聚乙二醇混合，恒温反应后得到预溶液，预溶液中3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯浓度为2wt％、聚乙二醇浓度为2wt％，向预溶液中加入硫磺基羟丙基瓜尔胶，混合均匀得到B溶液；
3)凝胶的制备：
配制60g/L的羧甲基淀粉水溶液，搅拌形成胶状液后将胶状液、A溶液和B溶液以体积比1：0.15：0.1的比例混合，混合均匀并静置，得到凝胶液，每升凝胶液加入150mg氢氧化钠引发凝胶液的交联反应，至其固化形成凝胶，即可得温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶，取出清洗并干燥后进行检测。
经检测，其将所制得复合水凝胶置于pH值为2.5的水溶液环境中，溶胀率为149％，当pH值升高到6.2时，溶胀率为287％，具有良好的pH值敏感性；
以盐酸青藤碱作为药物模型，以复合水凝胶作为原料制备胶囊并负载盐酸青藤碱，置于40℃恒温水中，其12h释放率为12％，置于37℃恒温水中，其12h释放率为34％；
切割出5cm×5cm×5cm的立方体复合凝胶，于100cm高处掉落无损，施加压力至其产生细微破损后，于水溶液中静置12h后取出干燥，破损基本修复。
实施例5
一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1)A溶液的制备：
选用1788规格的聚乙烯醇，将聚乙烯醇溶于水中，配制为聚乙烯醇水溶液，加入油溶性交联剂，混合形成聚乙烯醇乳液，其中聚乙烯醇浓度为5wt％，油溶性交联剂用量为聚乙烯醇的20wt％；
将硼酸和瓜尔胶溶于水中，配制为瓜尔胶预溶液，其中瓜尔胶浓度为8wt％，pH值为4；利用氢氧化钠调节聚乙烯醇乳液pH值为10，随后将聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液以体积比1：2的比例混合均匀得到A溶液；
2)B溶液的制备：
将3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和聚乙二醇混合，恒温反应后得到预溶液，预溶液中3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯浓度为3wt％、聚乙二醇浓度为3wt％，向预溶液中加入硫磺基羟丙基瓜尔胶，混合均匀得到B溶液；
3)凝胶的制备：
配制60g/L的羧甲基淀粉水溶液，搅拌形成胶状液后将胶状液、A溶液和B溶液以体积比1：0.15：0.15的比例混合，混合均匀并静置，得到凝胶液，每升凝胶液加入240mg氢氧化钠引发凝胶液的交联反应，至其固化形成凝胶，即可得温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶，取出清洗并干燥后进行检测。
经检测，其将所制得复合水凝胶置于pH值为2.5的水溶液环境中，溶胀率为155％，当pH值升高到6.2时，溶胀率为301％，具有良好的pH值敏感性；
以盐酸青藤碱作为药物模型，以复合水凝胶作为原料制备胶囊并负载盐酸青藤碱，置于40℃恒温水中，其12h释放率为12％，置于37℃恒温水中，其12h释放率为42％；
切割出5cm×5cm×5cm的立方体复合凝胶，于100cm高处掉落无损，施加压力至其产生细微破损后，于水溶液中静置12h后取出干燥，破损基本修复。

Claims (7)

1.一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括以下制备步骤：
1)A溶液的制备：
将聚乙烯醇溶于水中，配制为聚乙烯醇水溶液，加入油溶性交联剂，混合形成聚乙烯醇乳液；将硼酸和瓜尔胶溶于水中，配制为瓜尔胶预溶液；
调节聚乙烯醇乳液pH值至碱性，随后将聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液混合均匀得到A溶液；
2)B溶液的制备：
将3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和聚乙二醇混合，恒温反应后得到预溶液，向预溶液中加入硫磺基羟丙基瓜尔胶，混合均匀得到B溶液；
3)凝胶的制备：
将羧甲基淀粉溶于水中，溶解形成胶状液后加入A溶液和B溶液，混合均匀并静置，得到凝胶液，加入催化剂引发凝胶液的交联反应，至其固化形成凝胶，即可得温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤1)所述聚乙烯醇选用醇解度为87～89％的聚乙烯醇；
步骤1)所述油溶性交联剂为戊二醛。
3.根据权利要求1或2所述的一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤1)所述聚乙烯醇乳液中：
聚乙烯醇浓度为2～5wt％，油溶性交联剂用量为聚乙烯醇的5～20wt％；
步骤1)所述瓜尔胶预溶液中：
瓜尔胶浓度为6～9wt％，硼酸调节瓜尔胶预溶液pH值至4～6；
步骤1)所述聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液以体积比1：(1～3)的比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤1)所述聚乙烯醇乳液和瓜尔胶预溶液混合前将聚乙烯醇乳液调节至pH值为9～10；
所述调节过程利用氢氧化钠进行。
5.根据权利要求1所述的一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤2)所述预溶液中：
3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯浓度为1～3wt％，聚乙二醇浓度为1～3wt％；
步骤2)所用硫磺基羟丙基瓜尔胶的质量与预溶液的体积比为(10～60)g：1L。
6.根据权利要求1所述的一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤3)所述胶状液、A溶液和B溶液以体积比1：(0.05～0.2)：(0.05～0.2)的比例混合。
7.根据权利要求1或6所述的一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤3)所述催化剂为氢氧化钠；
所用催化剂质量与凝胶液的体积比为(50～300)mg：1L。
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