CN109251360B - 球形石墨导热填料、球形石墨/高分子导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

球形石墨导热填料、球形石墨/高分子导热复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及一种球形石墨导热填料、球形石墨/高分子导热复合材料及其制备方法。本发明实施例提供的球形石墨导热填料，从内到外包括：球形石墨、凝固剂和氧化石墨烯；其制备方法包括下述步骤：将球形石墨与凝固剂混合，将吸附了凝固剂的球形石墨从凝固剂中分离出来；将吸附了凝固剂的球形石墨趁湿与氧化石墨烯混合，分离。本发明实施例提供的球形石墨/高分子导热复合材料，由包括下述组分的原料制得：上述球形石墨导热填料，和高分子材料；其制备方法包括下述步骤：将上述球形石墨导热填料和高分子材料混合，复合。本发明提供的球形石墨/高分子导热复合材料使用球形石墨导热填料，热导率高、力学性能好、工艺简单、成本较低。

Description

球形石墨导热填料、球形石墨/高分子导热复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种球形石墨导热填料、球形石墨/高分子导热复合材料及其制备方法。
背景技术
导热材料在电子、能源、化工、航空航天等领域有广泛的应用。常用的导热材料有金属、碳材料、氮化物、氧化物、高分子导热复合材料等。其中高分子导热复合材料具有密度小、易加工、易成型、耐腐蚀等优点，是应用最广泛的类型之一。
高分子导热复合材料由导热填料和高分子复合而成。常用的导热填料有金属、碳材料、氮化物、金属氧化物等。研究表明，高分子导热复合材料的散热性能受到高分子的热导率，导热填料的热导率、浓度、形貌、排列取向、表面修饰等因素的影响。一般而言，当导热填料的热导率高、浓度大，则复合材料的热导率高、散热效果好。
具有石墨结构的碳材料(石墨、石墨烯、石墨纳米片、碳纳米管等)具有高热导率，被广泛用作导热填料。但是它们在高分子中分散性较差，界面作用力弱，当浓度较高时往往造成复合材料力学性能严重下降。研究者通常通过氧化、酸化等方法改变碳材料的表面物理化学特性，并在此基础上进一步进行修饰，提高它们与高分子的相容性，改善分散性，增强界面作用。但是这种化学改性由于在碳材料表面制造了大量缺陷，导致热导率显著降低，对于导热应用而言，有时候得不偿失。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种球形石墨导热填料及其制备方法，本发明选择球形石墨作为导热填料，并通过物理改性的方法提高球形石墨导热填料在高分子中的分散性，避免了化学改性方法在碳材料表面引入大量缺陷的问题，用于高分子导热复合材料可使其兼具良好的导热性能、力学性能和性价比。本发明的另一目的还在于提供一种球形石墨/高分子导热复合材料及其制备方法，本发明提供的球形石墨/高分子导热复合材料使用了上述球形石墨导热填料，具有热导率高、力学性能好、工艺简单、成本较低等优点。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种球形石墨导热填料，从内到外包括：球形石墨、凝固剂和氧化石墨烯。
本发明实施例还提供了一种球形石墨导热填料的制备方法，包括下述步骤：将球形石墨与凝固剂混合，将吸附了凝固剂的球形石墨从凝固剂中分离出来；将吸附了凝固剂的球形石墨趁湿与氧化石墨烯混合，分离。
上述球形石墨导热填料、球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述球形石墨的平均粒径为0.1-500μm，可选地为1-100μm，进一步可选地为2-50μm。
上述球形石墨导热填料、球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述凝固剂包括水溶性凝固剂。
上述球形石墨导热填料、球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述水溶性凝固剂包括具有水溶性并能电离产生阳离子的物质；可选地，所述水溶性凝固剂包括：水溶性的无机酸、有机酸、无机盐、有机盐、阳离子表面活性剂、季铵盐、胺基化合物、羧基化合物、阳离子聚电解质或阳离子聚合物中的至少一种；进一步可选地，所述水溶性凝固剂包括：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、酒石酸、抗坏血酸、烷基羧酸钠、氯化钙、氯化钠、氯化镍、氯化铁、氯化钾、硝酸钙、硝酸钠、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、十八烷基硫酸钠或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；更进一步可选地，所述水溶性凝固剂包括：氯化钙、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
上述球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，球形石墨、凝固剂和氧化石墨烯的质量比为(5-50000)：(2-20000)：(1-10000)。在制备时，1g的球形石墨，即使只吸收了极少的凝固剂(如，0.000001g)，也可以使少量的氧化石墨烯包覆在吸附了凝固剂的球形石墨表面。这是由于单层的氧化石墨烯质量非常小，足以被少量凝固剂的静电作用吸引，因此，制备方法中球形石墨、凝固剂和氧化石墨烯的质量比范围极大。
上述球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述水溶性凝固剂的使用形式包括：液态的水溶性凝固剂直接使用或使用水溶性凝固剂溶液，所述水溶性凝固剂溶液包括水溶性凝固剂，还包括水和/或有机溶剂。
上述球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，水溶性凝固剂溶液中，水溶性凝固剂的质量分数为0.1％-90％，可选地为1％-40％。
上述球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述水溶性凝固剂溶液包括：水溶性凝固剂水溶液。
上述球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述水溶性凝固剂溶液为氯化钙水溶液、十六烷基三甲基溴化铵醇水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、十八烷基硫酸钠醇水溶液、十八烷基硫酸钠水溶液或硝酸镍水溶液中的至少一种。
上述球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述氧化石墨烯的使用形式包括：氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液包括氧化石墨烯，还包括水和/或有机溶剂。
上述球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量分数为0.01％-5％，可选地为0.05％-1％。
上述球形石墨导热填料的制备方法在一种可能的实现方式中，将球形石墨与凝固剂混合的浸泡时间≥5min，可选地为10-60min。
本发明实施例还提供了一种球形石墨/高分子导热复合材料，由包括下述组分的原料制得：上述球形石墨导热填料，和高分子材料。
本发明实施例还提供了一种球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，包括下述步骤：将上述球形石墨导热填料和高分子材料混合，复合。
上述球形石墨/高分子导热复合材料、球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，除了球形石墨导热填料和高分子材料外，还包括至少一种制备导热复合材料所需的助剂。
上述球形石墨/高分子导热复合材料、球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述助剂包括增塑剂、增韧剂、阻燃剂或固化剂中的至少一种。
上述球形石墨/高分子导热复合材料在一种可能的实现方式中，球形石墨/高分子导热复合材料中球形石墨导热填料的质量分数为1％-80％，可选地为5％-40％，进一步可选地为20％-40％。
上述球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，球形石墨导热填料和高分子材料的质量比为(1-80)：(20-99)；可选地为(5-40)：(60-95)。
上述球形石墨/高分子导热复合材料、球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述高分子材料包括：热塑性高分子、热固性高分子、橡胶或纤维中的至少一种；可选地，所述高分子材料包括：聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、天然橡胶、丁腈橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚异丁烯、聚异丁烯酸甘油酯、热塑性树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、苯乙烯嵌段聚合物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚芳醚、聚芳酯、聚醚醚酮、聚酯热塑弹性体、聚环氧乙烷、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚异丁烯、聚苯醚、聚砜、有机硅塑料、聚烯烃热塑弹性体或热塑性弹性体中的至少一种；进一步可选地，所述高分子材料包括：聚酰胺、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。环氧树脂可以环氧树脂预聚体的形式加入。
上述球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述复合的方法包括：溶液复合、原位聚合、熔融复合中的至少一种。
有益效果
(1)本发明实施例中选择球形石墨作为导热填料，通过将凝固剂吸附到球形石墨的孔隙中后，与氧化石墨烯分散液混合，凝固剂电离形成正电荷，对氧化石墨烯片层上的负电荷产生静电吸引作用，使氧化石墨烯包覆在球形石墨表面，既保留了球形石墨中石墨晶体结构的完整性，又有效改变了球形石墨的表面物理化学特性，提高了球形石墨的亲水性，以及在高分子基体中的相容性、分散性和界面作用，避免了化学改性方法在碳材料表面引入大量缺陷的问题。
(2)以石墨烯、石墨纳米片等二维薄片结构的碳材料为填料的高分子导热复合材料往往在低浓度即出现拉伸强度明显降低的问题，而此时复合材料的热导率却往往没有达到应用所需的高热导率，因此难以兼顾热导率和力学性能。例如，二维层状的还原氧化石墨烯和环氧树脂复合时，还原氧化石墨烯在复合材料中的质量分数在0.2％左右，就出现复合材料力学性能由增加变为降低的拐点，并且随着质量分数的增大，复合材料力学性能迅速降低，此时复合材料的导热性能尚极低。而本发明中选择球形石墨做导热填料，球形石墨在复合材料中的质量分数在达到5％以上时，复合材料的力学性能仍在增强，并未出现力学性能降低的拐点，复合材料的导热性能也随球形石墨质量分数的增大而提高。因此，选择球形石墨制备导热填料，可使高分子导热复合材料兼具良好的导热性能和力学性能，这是二维材料做导热填料无法达到的。
(3)由于球形石墨成本较低，并且氧化石墨烯只是在球形石墨表面包裹了纳米级的厚度，用量很少，因此本发明实施例中提供的球形石墨导热填料性价比很高。
(4)本发明实施例中提供的球形石墨/高分子导热复合材料，以上述球形石墨导热填料为导热填料，热导率高、力学性能好、工艺简单、成本较低，具有良好的应用前景。
(5)本发明实施例中提供的球形石墨导热填料和球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，步骤简单，成本较低，工业应用价值高。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1是本发明实施例1制得的氧化石墨烯包裹的球形石墨干燥之后的照片。
图2是本发明实施例1制得的球形石墨/聚酰胺-6导热复合材料进一步热压成薄片的照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
以下各实施例中所用原料均为市售产品。
聚酰胺-6的平均分子量20000；环氧树脂预聚体(型号：双酚A型E44)的平均分子量为450；聚乙烯醇的平均分子量为80000。
球形石墨的平均粒径为30μm；球形石墨平均粒径在0.1-500μm，1-100μm，2-50μm范围内，都能取得和以下实施例相似的效果。
实施例1
将50g球形石墨分散在200mL质量分数为2％的十六烷基三甲基溴化铵醇水溶液中(作为溶剂的水和乙醇的质量比为9:1)，机械搅拌1h后，抽滤，用热水洗涤3次，乙醇洗2次，然后再水洗2次，获得湿润的球形石墨；
趁湿将其少量多次地加入200mL质量分数为0.3％的氧化石墨烯水分散液中，磁力搅拌2h后，抽滤，用热水洗涤3次；将产物干燥、粉碎，获得氧化石墨烯包裹的球形石墨粉末，即球形石墨导热填料；
取40g氧化石墨烯包裹的球形石墨粉末，与160g聚酰胺-6颗粒混合，在双螺杆挤出机上挤出、造粒，制得球形石墨导热填料质量分数为20％的球形石墨/聚酰胺-6导热复合材料；
复合材料可以通过热压、注塑等方法进一步加工成型。
氧化石墨烯包裹的球形石墨干燥之后的照片见图1；球形石墨/聚酰胺-6导热复合材料进一步热压成薄片的照片见图2。
对球形石墨/聚酰胺-6导热复合材料进行导热性能和拉伸性能表征，其中导热性能表征设备为Hotdisk热常数分析仪，样品厚度为2mm；拉伸性能表征设备为美斯特工业系统有限公司生产的CMT4000系列电子万能试验机，测试标准为GB/T 1040(2006版)，拉伸速率为5mm/min。结果表明：热导率为1.2W/mK，拉伸强度为52MPa。
实施例2
将100g球形石墨浸入300mL质量分数为10％的聚乙烯亚胺水溶液中，机械搅拌30min后抽滤，用水洗2次，获得湿润的球形石墨；
将其少量多次地加入到2L质量分数为0.2％的氧化石墨烯水分散液中，期间保持猛烈的机械搅拌，加完之后维持搅拌30min，然后过滤、水洗3次，产物晾干、粉碎后得到氧化石墨烯包裹的球形石墨粉末，即球形石墨导热填料；
取40g上述粉末，50g环氧树脂预聚体，10g固化剂，搅拌混合均匀，形成浓浆，倒入模具中，在80℃固化4h，然后160℃固化24h，制得球形石墨导热填料质量分数为40％的球形石墨/环氧树脂导热复合材料；
上述浓浆也可以作为粘接剂直接涂布在其它材料表面。
对上述球形石墨/环氧树脂导热复合材料进行导热性能和拉伸性能表征，方法同实施例1，结果表明，热导率达到5.5W/mK，拉伸强度为38MPa。
实施例3
在250mL三颈烧瓶中加入150g质量分数为10％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液和50g球形石墨，机械搅拌促使两者混合；用真空水泵抽出三颈烧瓶中的空气，然后缓慢通气，恢复气压，使粘度较高的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液能充分吸附在球形石墨中；完成通气之后，将混合液抽滤，水洗5次，获得湿润的球形石墨；
将其少量多次地加入到1L质量分数为0.5％的氧化石墨烯水分散液中，期间保持轻柔的机械搅拌，加完之后维持搅拌30min，然后过滤，水洗5次；得到湿润的氧化石墨烯包裹的球形石墨，即球形石墨导热填料；
取8g湿润的氧化石墨烯包裹的球形石墨分散在300g质量分数为4％的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀后，将混合液脱气，然后倒入模具晾干，获得球形石墨导热填料质量分数为40％球形石墨/聚乙烯醇导热复合材料。
对上述球形石墨/聚乙烯醇导热复合材料进行导热性能和拉伸性能表征，方法同实施例1，结果表明，热导率达到6.3W/mK，拉伸强度为16MPa。
实施例4
将80g球形石墨、500mL质量分数为2％的十八烷基硫酸钠醇水溶液(十八烷基硫酸钠、乙醇和水的质量比＝1：15：4)装在1L的三口烧瓶中，机械搅拌1h；用循环水泵将三口烧瓶中抽真空30min，期间保持机械搅拌；然后通气，缓慢恢复气压，并继续保持搅拌30min。将产物抽滤，水洗6次，获得湿润的球形石墨；
将其少量多次地加入800mL质量分数为0.2％的氧化石墨烯水分散液中，机械搅拌1h后，抽滤，用水洗涤5次；将产物干燥、粉碎，获得氧化石墨烯包裹的球形石墨粉末，即球形石墨导热填料；
取40g氧化石墨烯包裹的球形石墨粉末，与160g聚氯乙烯颗粒混合，在双螺杆挤出机上挤出、造粒，制得球形石墨导热填料质量分数为20％的球形石墨/氯化钙导热复合材料。
对上述球形石墨/聚氯乙烯导热复合材料进行导热性能和拉伸性能表征，方法同实施例1，结果表明，导热率达到0.8W/mK，拉伸强度达到33MPa。
实施例5
将60g球形石墨分散在300mL质量分数为10％的氯化钙水溶液中，机械搅拌2h后，抽滤，用水洗涤2次，洗掉球形石墨表层的氯化钙溶液，获得湿润的球形石墨；
将其少量多次地加入1000mL质量分数为0.3％的氧化石墨烯水分散液中，机械搅拌3h后，抽滤，用水洗涤5次；将产物干燥、粉碎，获得氧化石墨烯包裹的球形石墨粉末，即球形石墨导热填料；
取60g氧化石墨烯包裹的球形石墨粉末，与140g聚丙烯颗粒混合，在密炼机上熔融共混，制得球形石墨导热填料质量分数为30％的球形石墨/聚丙烯导热复合材料。
对上述的球形石墨/聚丙烯导热复合材料进行导热性能和拉伸性能表征，方法同实施例1，结果表明，导热率达到了1.5W/mK，拉伸强度为33MPa。
实施例6
将70g球形石墨分散在400mL质量分数为5％的硝酸镍水溶液中，机械搅拌2h后，抽滤，用水洗涤5-10次，直到滤液从绿色变为无色透明，获得湿润的球形石墨；
将其少量多次地加入1000mL质量分数为0.4％的氧化石墨烯水分散液中，磁力搅拌4h后，抽滤，用水洗涤5次；将产物干燥、粉碎，获得氧化石墨烯包裹的球形石墨粉末，即球形石墨导热填料；
取60g氧化石墨烯包裹的球形石墨粉末，与40g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯颗粒混合，在密炼机上熔融共混，制得球形石墨导热填料质量分数为60％的球形石墨/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯导热复合材料；
对上述的球形石墨/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯导热复合材料进行导热性能和拉伸性能表征，方法同实施例1，结果表明，导热率达到了6.7W/mK，拉伸强度为15MPa。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (58)

1.一种球形石墨导热填料，从内到外包括：球形石墨、凝固剂和氧化石墨烯；
所述凝固剂包括水溶性凝固剂；
所述水溶性凝固剂包括具有水溶性并能电离产生阳离子的物质。
2.一种球形石墨导热填料的制备方法，包括下述步骤：将球形石墨与凝固剂混合，将吸附了凝固剂的球形石墨从凝固剂中分离出来；将吸附了凝固剂的球形石墨趁湿与氧化石墨烯混合，分离；
所述凝固剂包括水溶性凝固剂；
所述水溶性凝固剂包括具有水溶性并能电离产生阳离子的物质。
3.根据权利要求1所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述球形石墨的平均粒径为0.1-500μm。
4.根据权利要求3所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述球形石墨的平均粒径为1-100μm。
5.根据权利要求4所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述球形石墨的平均粒径为2-50μm。
6.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述球形石墨的平均粒径为0.1-500μm。
7.根据权利要求6所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述球形石墨的平均粒径为1-100μm。
8.根据权利要求7所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述球形石墨的平均粒径为2-50μm。
9.根据权利要求1所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：水溶性的无机酸、有机酸、无机盐、有机盐中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：阳离子表面活性剂。
11.根据权利要求1所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：季铵盐。
12.根据权利要求1所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：胺基化合物。
13.根据权利要求1所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：羧基化合物。
14.根据权利要求1所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：阳离子聚电解质。
15.根据权利要求1所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：阳离子聚合物。
16.根据权利要求1所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、酒石酸、抗坏血酸、烷基羧酸钠、氯化钙、氯化钠、氯化镍、氯化铁、氯化钾、硝酸钙、硝酸钠、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、十八烷基硫酸钠或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的球形石墨导热填料，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：氯化钙、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
18.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：水溶性的无机酸、有机酸、无机盐、有机盐中的至少一种。
19.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：阳离子表面活性剂。
20.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：季铵盐。
21.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：胺基化合物。
22.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：羧基化合物。
23.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：阳离子聚电解质。
24.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：阳离子聚合物。
25.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、酒石酸、抗坏血酸、烷基羧酸钠、氯化钙、氯化钠、氯化镍、氯化铁、氯化钾、硝酸钙、硝酸钠、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、十八烷基硫酸钠或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂包括：氯化钙、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
27.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：球形石墨、凝固剂和氧化石墨烯的质量比为(5-50000)：(2-20000)：(1-10000)。
28.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂的使用形式包括：液态的水溶性凝固剂直接使用或使用水溶性凝固剂溶液。
29.根据权利要求28所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述水溶性凝固剂溶液为氯化钙水溶液、十六烷基三甲基溴化铵醇水溶液、聚乙烯亚胺水溶液、聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、十八烷基硫酸钠醇水溶液、十八烷基硫酸钠水溶液或硝酸镍水溶液中的至少一种。
30.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的使用形式包括：氧化石墨烯分散液。
31.根据权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：将球形石墨与凝固剂混合的浸泡时间≥5min。
32.根据权利要求31所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：将球形石墨与凝固剂混合的浸泡时间为10-60min。
33.根据权利要求28所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：水溶性凝固剂溶液中，水溶性凝固剂的质量分数为0.1％-90％。
34.根据权利要求33所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：水溶性凝固剂溶液中，水溶性凝固剂的质量分数为1％-40％。
35.根据权利要求30所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量分数为0.01％-5％。
36.根据权利要求35所述的球形石墨导热填料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量分数为0.05％-1％。
37.一种球形石墨/高分子导热复合材料，由包括下述组分的原料制得：权利要求1所述的球形石墨导热填料或权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法制得的球形石墨导热填料，和高分子材料。
38.根据权利要求37所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：除了球形石墨导热填料和高分子材料外，还包括至少一种制备导热复合材料所需的助剂。
39.根据权利要求38所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：所述助剂包括增塑剂、增韧剂、阻燃剂或固化剂中的至少一种。
40.根据权利要求37所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：球形石墨/高分子导热复合材料中球形石墨导热填料的质量分数为1％-80％。
41.根据权利要求40所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：球形石墨/高分子导热复合材料中球形石墨导热填料的质量分数为5％-40％。
42.根据权利要求41所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：球形石墨/高分子导热复合材料中球形石墨导热填料的质量分数为20％-40％。
43.根据权利要求37所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：所述高分子材料包括：热塑性高分子、热固性高分子中的至少一种。
44.根据权利要求37所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：所述高分子材料包括：橡胶。
45.根据权利要求37所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：所述高分子材料包括：纤维。
46.根据权利要求37所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：所述高分子材料包括：聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、天然橡胶、丁腈橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚异丁烯、聚异丁烯酸甘油酯、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚芳醚、聚芳酯、聚醚醚酮、聚酯热塑弹性体、聚环氧乙烷、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、有机硅塑料、聚烯烃热塑弹性体中的至少一种。
47.根据权利要求46所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：所述高分子材料包括：聚酰胺、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
48.一种球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，包括下述步骤：将权利要求1所述的球形石墨导热填料或权利要求2所述的球形石墨导热填料的制备方法制得的球形石墨导热填料和高分子材料混合，复合。
49.根据权利要求48所述的球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，其特征在于：除了球形石墨导热填料和高分子材料外，还包括至少一种制备导热复合材料所需的助剂。
50.根据权利要求49所述的球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述助剂包括增塑剂、增韧剂、阻燃剂或固化剂中的至少一种。
51.根据权利要求48所述的球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，其特征在于：球形石墨导热填料和高分子材料的质量比为(1-80)：(20-99)。
52.根据权利要求51所述的球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，其特征在于：球形石墨导热填料和高分子材料的质量比为(5-40)：(60-95)。
53.根据权利要求48所述的球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述高分子材料包括：热塑性高分子、热固性高分子中的至少一种。
54.根据权利要求48所述的球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述高分子材料包括：橡胶。
55.根据权利要求48所述的球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述高分子材料包括：纤维。
56.根据权利要求48所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：所述高分子材料包括：聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、天然橡胶、丁腈橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯醇、聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚异丁烯、聚异丁烯酸甘油酯、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚芳醚、聚芳酯、聚醚醚酮、聚酯热塑弹性体、聚环氧乙烷、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、有机硅塑料、聚烯烃热塑弹性体中的至少一种。
57.根据权利要求56所述的球形石墨/高分子导热复合材料，其特征在于：所述高分子材料包括：聚酰胺、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
58.根据权利要求48所述的球形石墨/高分子导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合的方法包括：溶液复合、原位聚合、熔融复合中的至少一种。
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