CN109233228A - 一种3d打印材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种3D打印材料的制备方法。本发明以间苯二酚、甲醛为原料经碳酸钠催化，发生酚醛反应，羟基作用使得间苯二酚环上电子云密度提高，空间位阻影响及反应产物间的相互作用，可进一步交联成具有体形结构的团簇，团簇聚集键联，配合辅剂、球磨介质球磨混合，供给SiO2，得预制碳凝胶，分散于3D打印材料体系，可有效提高体系的热稳定性。本发明解决了目前常用3D打印材料耐热性能、热稳定性较差的问题，提供一种3D打印材料的制备方法。

Description

一种3D打印材料的制备方法
发明领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种3D打印材料的制备方法。
技术背景
3D打印又称增材制造，是一种结合计算机软件、材料、机械等多领域的系统性、综合性新兴技术，运用粉末金属或线材塑料等粘合材料，通过逐层堆叠积累的方式来形成实体。3D打印的主要技术包括熔融沉积成型(FDM)、光固化立体成型(SLA)、选择性激光烧结(SLS)、分层实体制造(LOM)、数字光处理技术(DLP)以及三维打印粘结成型(3DP)等。3D打印技术，正以其独具的影响力改变着工业界的每个角落。3D打印技术的快速进步和普及，使得作为主要耗材的聚乳酸(PLA)耗材使用量激增，然而人们发现纯PLA的力学性能仍然不能满足人们对于打印件力学性能的要求。研究表明，添加碳纤维可以有效提高聚乳酸打印件的拉伸强度，然而也存在由于碳纤维与树脂基体相容性差，造成丝材韧性较差以及材料断裂伸长率较低的问题，制备的丝材在搬运和打印过程中容易断裂，使得打印中断，打印过程需要全程看护，降低了打印效率。对碳纤维增强聚乳酸材料进行增韧改性，提高该复合材料的断裂韧性和断裂伸长率成为解决这一问题的有效方法。为了改善碳纤维与聚乳酸材料的界面相容性，短切碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备工艺主要采用在加工前通过湿法工艺分散处理碳纤维，但是也带来增加加工成本、能耗、严重的环境问题以及健康问题。通过反应改性可以有效避免处理碳纤维表面带来的环境污染问题，采用己二酸-1,2-丙二醇酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯双组份与聚乳酸熔融共混来 增容改性聚乳酸的方法，有效提高了材料的断裂伸长率和界面相容性。但实际使用中聚乳酸材料也存在较明显的缺陷，主要是耐热性能差，脆性较大、易燃烧和热稳定性较差，限制了该类材料在增材制造领域的进一步推广和应用。因此，生产出一种能解决上述问题的3D打印材料具有很大的市场需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前常用3D打印材料耐热性能、热稳定性较差的问题，提供一种3D打印材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种3D打印材料的制备方法包括如下步骤：
取竹笋清洗，干燥，粉碎过筛，取过筛颗粒，挤压破壁处理，得预处理竹笋，按质量份数计，取20~30份预处理竹笋、50~70份培养液、8~15份酵母菌粉混合，摇床密封发酵，得发酵物，取发酵物用水洗涤，干燥，得预处理竹笋纤维；
于40~55℃，按质量比1：5~10取预处理竹笋纤维、浸渍液混合，恒温浸渍，过滤，取滤渣干燥，液氮喷淋，得复合改性竹笋纤维，备用；
按质量比1：3~6：15~20取间苯二酚、甲醛、水混合搅拌，得混合液，取混合液加入混合液质量4~8%催化剂，超声波分散，得分散液，取分散液密封，干燥，升温至80~95℃，保温，得湿凝胶，按质量比5：1~2取湿凝胶、辅剂于混合，加入湿凝胶质量1~3倍的球磨介质，密封球磨，得预制碳凝胶，备用；
按质量比1：10~15取纳米羟基磷灰石、溶剂混合搅拌，得预混液，取预混液加入预混液质量5~8%的羧甲基纤维素、预混液质量5~10%的聚乙烯吡咯烷酮混合，超声波分散，得组织辅料；
按质量份数计，取30~50份聚乳酸、4~8份硅烷偶联剂、2~5份增韧剂、5~10份助剂、20~40份备用的复合改性竹笋纤维、15~30份备用的预制碳凝胶、10~20份组织辅料，先取增韧剂、硅烷偶联剂、助剂混合搅拌，后加入聚乳酸、复合改性竹笋纤维、预制碳凝胶、组织辅料混合搅拌，得混合料，取混合料熔融出料，自然冷却，即得3D打印材料。
所述步骤（1）中的培养液：按质量份数计，取7~15份酵母膏、20~30份马铃薯、3~6份蛋白胨、0.2~0.5份KH2PO4、1~3份K2HPO4、0.8~1.4份(NH4)2SO4、1~4份CaCl2、0.4~0.8份维生素B6、600~800份水混合，灭菌，即得培养液。
所述步骤（2）中的浸渍液：按质量比1：1~2：10~15取亚硝酸钠、氯化铵、水混合，即得浸渍液。
所述步骤（3）中的辅剂：正硅酸四乙酯、硅酸钠中的任意一种。
所述步骤（3）中的催化剂：按质量比5~8：1取碳酸钠、氯化锂混合，即得催化剂。
所述步骤（3）中的球磨介质：按体积比5：0.1~0.2取液氮、氯化钠混合，即得球磨介质。
所述步骤（4）中的溶剂：按质量比1：6~10取聚乙二醇、CH2Cl2混合，即得溶剂。
所述步骤（5）中的助剂：正硅酸四乙酯、硅酸钠中的任意一种。
所述步骤（5）中的增韧剂：按质量比4：1~2取聚丙烯醇、纳米碳酸钙混合，即得增韧剂。
所述步骤（5）中的硅烷偶联剂：硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570中的任意一种。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以竹笋为原料，首先经粉碎、挤压破壁的物理方式破坏部分纤维细胞壁，再经发酵的方式进一步破坏，达到使之内部蓬松的效果，使得在浸渍过程中，增大亚硝酸钠和氯化铵随细胞吸水过程被细胞吸收进入纤维细胞内部的量，使纤维细胞间隙和纤维表面水分大量减少，而细胞内部水分得以保留，利用液氮喷淋冷冻，一方面，可使细胞内部亚硝酸钠和氯化铵溶解度快速降低而结晶析出而固定于细胞内部，另一方面，内部水分结冰后使细胞体积发生膨胀，从而使细胞发生一定程度的破裂，形成大量微小裂缝，提高纤维的致密度，可更好的配合聚乳酸，提高体系的耐热性；
（2）本发明制备过程中留存于纤维细胞内部的亚硝酸钠和氯化铵可在打印材料使用时受热，发生氧化还原反应，可生成氮气，氮气的产生一方面可形成空气阻隔层，避免板材与空气接触，起到阻燃效果，另一方面可在加工过程中，用液氮冷冻形成的微小裂缝，有利于氮气及纳米碳酸钙在纤维内部的扩散，从而使阻燃性能得到有效提高，以间苯二酚、甲醛为原料经碳酸钠催化，发生酚醛反应，羟基作用使得间苯二酚环上电子云密度提高，空间位阻影响及反应产物间的相互作用，可进一步交联成具有体形结构的团簇，团簇聚集键联，配合辅剂、球磨介质球磨混合，供给SiO2，得预制碳凝胶，分散于3D打印材料体系，可有效提高体系的热稳定性，亚硝酸钠和氯化铵反应生成的NaCl又可提高碳凝胶的聚沉效果，所制组织辅剂中的纳米羟基磷灰石、聚乙烯吡咯烷酮成分均可提高生物相容性，提高聚乳酸、复合改性竹笋纤维、预制碳凝胶之间的组织间配合的作用，提高体系的耐热性能。
具体实施方式
助剂：按质量比3：1~2取蒙脱石粉、硬脂酸镁混合，即得助剂。
硅烷偶联剂：硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570中的任意一种。
增韧剂：按质量比4：1~2取聚丙烯醇、纳米碳酸钙混合，即得增韧剂。
培养液：按质量份数计，取7~15份酵母膏、20~30份马铃薯、3~6份蛋白胨、0.2~0.5份KH2PO4、1~3份K2HPO4、0.8~1.4份(NH4)2SO4、1~4份CaCl2、0.4~0.8份维生素B6、600~800份水混合，于121℃下灭菌6~10min，即得培养液。
催化剂：按质量比5~8：1取碳酸钠、氯化锂混合，即得催化剂。
辅剂：正硅酸四乙酯、硅酸钠中的任意一种。
球磨介质：按体积比5:0.1~0.2取液氮、氯化钠混合，即得球磨介质。
浸渍液：按质量比1：1~2：10~15取亚硝酸钠、氯化铵、水混合，即得浸渍液。
溶剂：按质量比1：6~10取聚乙二醇、CH2Cl2混合，即得溶剂。
一种3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取竹笋用竹笋质量3~6倍的水清洗，自然晾干后，移至粉碎机粉碎，过80目筛，取过筛颗粒，以6~8MPa压力挤压破壁处理20~35min，得预处理竹笋，按质量份数计，取20~30份预处理竹笋、50~70份培养液、8~15份酵母菌粉混合，以180~220r/min摇床密封发酵3~5天，得发酵物，取发酵物用发酵物质量3~5倍的去离子水洗涤后，移入90~100℃烘箱干燥至恒重，得预处理竹笋纤维；
（2）按质量比1：5~10取预处理竹笋纤维、浸渍液混合，以300W微波处理4~7min后，于45~55℃恒温浸渍20~24h，过滤，取滤渣沥干水分，自然晾干至滤渣含水量为20~30%，用液氮喷淋冷冻，得复合改性竹笋纤维，备用；
（3）按质量比1：3~6：15~20取间苯二酚、甲醛、去离子水混合，以300~450r/min搅拌20~35min，得混合液，取混合液加入混合液质量4~8%催化剂后，移至超声波振荡仪以300W超声波分散10~15min，得分散液，取分散液密封，置于48~60℃烘箱干燥20~24h，升温至80~95℃，保温3~5天，得湿凝胶，按质量比5：1~2取湿凝胶、辅剂于球磨罐混合后，加入湿凝胶质量1~3倍的球磨介质，以400~600r/min密封球磨40~60min，得预制碳凝胶，备用；
（4）按质量比1：10~15取纳米羟基磷灰石、溶剂混合，以300~500r/min搅拌20~40min，得预混液，取预混液加入预混液质量5~8%的羧甲基纤维素、预混液质量5~10%的聚乙烯吡咯烷酮混合，以300W超声波分散10~20min，得组织辅料；
（5）按质量份数计，取30~50份聚乳酸、4~8份硅烷偶联剂、2~5份增韧剂、5~10份助剂、20~40份备用的复合改性竹笋纤维、15~30份备用的预制碳凝胶、10~20份组织辅料，先取增韧剂、硅烷偶联剂、助剂于混合机混合，以700~900r/min搅拌30~50min，后加入聚乳酸、复合改性竹笋纤维、预制碳凝胶、组织辅料混合，以900~1000r/min搅拌40~60min，得混合料，取混合料于双螺杆挤出机中熔融挤出，自然冷却，即得3D打印材料。
助剂：按质量比3：1取蒙脱石粉、硬脂酸镁混合，即得助剂。
硅烷偶联剂：硅烷偶联剂KH-550。
增韧剂：按质量比4：1取聚丙烯醇、纳米碳酸钙混合，即得增韧剂。
培养液：按质量份数计，取7份酵母膏、20份马铃薯、3份蛋白胨、0.2份KH2PO4、1份K2HPO4、0.8份(NH4)2SO4、1份CaCl2、0.4份维生素B6、600份水混合，于121℃下灭菌6min，即得培养液。
催化剂：按质量比5：1取碳酸钠、氯化锂混合，即得催化剂。
辅剂：正硅酸四乙酯。
球磨介质：按体积比5:0.1取液氮、氯化钠混合，即得球磨介质。
浸渍液：按质量比1：1：10取亚硝酸钠、氯化铵、水混合，即得浸渍液。
溶剂：按质量比1：6取聚乙二醇、CH2Cl2混合，即得溶剂。
一种3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取竹笋用竹笋质量3倍的水清洗，自然晾干后，移至粉碎机粉碎，过80目筛，取过筛颗粒，以6MPa压力挤压破壁处理20min，得预处理竹笋，按质量份数计，取20份预处理竹笋、50份培养液、8份酵母菌粉混合，以180r/min摇床密封发酵3天，得发酵物，取发酵物用发酵物质量3倍的去离子水洗涤后，移入90℃烘箱干燥至恒重，得预处理竹笋纤维；
（2）按质量比1：5取预处理竹笋纤维、浸渍液混合，以300W微波处理4min后，于45℃恒温浸渍20h，过滤，取滤渣沥干水分，自然晾干至滤渣含水量为20%，用液氮喷淋冷冻，得复合改性竹笋纤维，备用；
（3）按质量比1：3：15取间苯二酚、甲醛、去离子水混合，以300r/min搅拌20min，得混合液，取混合液加入混合液质量4%催化剂后，移至超声波振荡仪以300W超声波分散10min，得分散液，取分散液密封，置于48℃烘箱干燥20h，升温至80℃，保温3天，得湿凝胶，按质量比5：1取湿凝胶、辅剂于球磨罐混合后，加入湿凝胶质量1倍的球磨介质，以400r/min密封球磨40min，得预制碳凝胶，备用；
（4）按质量比1：10取纳米羟基磷灰石、溶剂混合，以300r/min搅拌20min，得预混液，取预混液加入预混液质量5%的羧甲基纤维素、预混液质量5%的聚乙烯吡咯烷酮混合，以300W超声波分散10min，得组织辅料；
（5）按质量份数计，取30份聚乳酸、4份硅烷偶联剂、2份增韧剂、5份助剂、20份备用的复合改性竹笋纤维、15份备用的预制碳凝胶、10份组织辅料，先取增韧剂、硅烷偶联剂、助剂于混合机混合，以700r/min搅拌30min，后加入聚乳酸、复合改性竹笋纤维、预制碳凝胶、组织辅料混合，以900r/min搅拌40min，得混合料，取混合料于双螺杆挤出机中熔融挤出，自然冷却，即得3D打印材料。
助剂：按质量比3：2取蒙脱石粉、硬脂酸镁混合，即得助剂。
硅烷偶联剂：硅烷偶联剂KH-570。
增韧剂：按质量比4：2取聚丙烯醇、纳米碳酸钙混合，即得增韧剂。
培养液：按质量份数计，取15份酵母膏、30份马铃薯、6份蛋白胨、0.5份KH2PO4、3份K2HPO4、1.4份(NH4)2SO4、4份CaCl2、0.8份维生素B6、800份水混合，于121℃下灭菌10min，即得培养液。
催化剂：按质量比8：1取碳酸钠、氯化锂混合，即得催化剂。
辅剂：正硅酸四乙酯。
球磨介质：按体积比5:0.2取液氮、氯化钠混合，即得球磨介质。
浸渍液：按质量比1：2：15取亚硝酸钠、氯化铵、水混合，即得浸渍液。
溶剂：按质量比1：10取聚乙二醇、CH2Cl2混合，即得溶剂。
一种3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取竹笋用竹笋质量6倍的水清洗，自然晾干后，移至粉碎机粉碎，过80目筛，取过筛颗粒，以8MPa压力挤压破壁处理35min，得预处理竹笋，按质量份数计，取30份预处理竹笋、70份培养液、15份酵母菌粉混合，以220r/min摇床密封发酵5天，得发酵物，取发酵物用发酵物质量5倍的去离子水洗涤后，移入100℃烘箱干燥至恒重，得预处理竹笋纤维；
（2）按质量比1：10取预处理竹笋纤维、浸渍液混合，以300W微波处理7min后，于55℃恒温浸渍24h，过滤，取滤渣沥干水分，自然晾干至滤渣含水量为30%，用液氮喷淋冷冻，得复合改性竹笋纤维，备用；
（3）按质量比1：6：20取间苯二酚、甲醛、去离子水混合，以450r/min搅拌35min，得混合液，取混合液加入混合液质量8%催化剂后，移至超声波振荡仪以300W超声波分散15min，得分散液，取分散液密封，置于60℃烘箱干燥24h，升温至95℃，保温5天，得湿凝胶，按质量比5：2取湿凝胶、辅剂于球磨罐混合后，加入湿凝胶质量3倍的球磨介质，以600r/min密封球磨60min，得预制碳凝胶，备用；
（4）按质量比1：15取纳米羟基磷灰石、溶剂混合，以500r/min搅拌40min，得预混液，取预混液加入预混液质量8%的羧甲基纤维素、预混液质量10%的聚乙烯吡咯烷酮混合，以300W超声波分散20min，得组织辅料；
（5）按质量份数计，取50份聚乳酸、8份硅烷偶联剂、5份增韧剂、10份助剂、40份备用的复合改性竹笋纤维、30份备用的预制碳凝胶、20份组织辅料，先取增韧剂、硅烷偶联剂、助剂于混合机混合，以900r/min搅拌50min，后加入聚乳酸、复合改性竹笋纤维、预制碳凝胶、组织辅料混合，以1000r/min搅拌60min，得混合料，取混合料于双螺杆挤出机中熔融挤出，自然冷却，即得3D打印材料。
助剂：按质量比3：1.5取蒙脱石粉、硬脂酸镁混合，即得助剂。
硅烷偶联剂：硅烷偶联剂KH-560。
增韧剂：按质量比4：1.5取聚丙烯醇、纳米碳酸钙混合，即得增韧剂。
培养液：按质量份数计，取8份酵母膏、15份马铃薯、4份蛋白胨、0.3份KH2PO4、2份K2HPO4、1份(NH4)2SO4、3份CaCl2、0.6份维生素B6、700份水混合，于121℃下灭菌8min，即得培养液。
催化剂：按质量比5~8：1取碳酸钠、氯化锂混合，即得催化剂。
辅剂：正硅酸四乙酯。
球磨介质：按体积比5:0.15取液氮、氯化钠混合，即得球磨介质。
浸渍液：按质量比1：1.5：12取亚硝酸钠、氯化铵、水混合，即得浸渍液。
溶剂：按质量比1：8取聚乙二醇、CH2Cl2混合，即得溶剂。
一种3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取竹笋用竹笋质量4倍的水清洗，自然晾干后，移至粉碎机粉碎，过80目筛，取过筛颗粒，以7MPa压力挤压破壁处理27min，得预处理竹笋，按质量份数计，取25份预处理竹笋、60份培养液、11份酵母菌粉混合，以200r/min摇床密封发酵4天，得发酵物，取发酵物用发酵物质量4倍的去离子水洗涤后，移入95℃烘箱干燥至恒重，得预处理竹笋纤维；
（2）按质量比1：7取预处理竹笋纤维、浸渍液混合，以300W微波处理6min后，于50℃恒温浸渍22h，过滤，取滤渣沥干水分，自然晾干至滤渣含水量为25%，用液氮喷淋冷冻，得复合改性竹笋纤维，备用；
（3）按质量比1：4：18取间苯二酚、甲醛、去离子水混合，以390r/min搅拌30min，得混合液，取混合液加入混合液质量6%催化剂后，移至超声波振荡仪以300W超声波分散12min，得分散液，取分散液密封，置于50℃烘箱干燥22h，升温至88℃，保温4天，得湿凝胶，按质量比5：1.5取湿凝胶、辅剂于球磨罐混合后，加入湿凝胶质量2倍的球磨介质，以500r/min密封球磨50min，得预制碳凝胶，备用；
（4）按质量比1：13取纳米羟基磷灰石、溶剂混合，以400r/min搅拌30min，得预混液，取预混液加入预混液质量6%的羧甲基纤维素、预混液质量8%的聚乙烯吡咯烷酮混合，以300W超声波分散15min，得组织辅料；
（5）按质量份数计，取40份聚乳酸、6份硅烷偶联剂、3份增韧剂、8份助剂、30份备用的复合改性竹笋纤维、20份备用的预制碳凝胶、15份组织辅料，先取增韧剂、硅烷偶联剂、助剂于混合机混合，以800r/min搅拌40min，后加入聚乳酸、复合改性竹笋纤维、预制碳凝胶、组织辅料混合，以950r/min搅拌50min，得混合料，取混合料于双螺杆挤出机中熔融挤出，自然冷却，即得3D打印材料。
对比例1：广州市某公司生产的3D打印材料。
将实施例与对照例制备的3D打印材料进行试验，按照GB/T10294-2008，对实施例1~3和对比例制备得到的聚乳酸3D打印线材的物理性能进行测试，3D打印材料线材性能的测试方法如下，测试结果见下表1。
表面电阻测定使用表面电阻测定仪测试；
（1）导热系数测试使用导热系数测定仪进行测定；
（2）比重测定仪使用比重测定仪进行测试。测试结果见表1。
表1：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
抗静电电阻 10<sup>6</sup> 10<sup>5</sup> 10<sup>7</sup> 10<sup>9</sup> 10<sup>4</sup> 10<sup>7</sup>
导热系数W/mK 5 6 5 3 5 4
比重测定 0.85 0.8 0.88 1.09 1.22 0.9
综合上述，本发明的3D打印材料在实际使用中效果更好，值得大力推广使用。

Claims (10)

1.一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）取竹笋清洗，干燥，粉碎过筛，取过筛颗粒，挤压破壁处理，得预处理竹笋，按质量份数计，取20~30份预处理竹笋、50~70份培养液、8~15份酵母菌粉混合，摇床密封发酵，得发酵物，取发酵物用水洗涤，干燥，得预处理竹笋纤维；
（2）于40~55℃，按质量比1：5~10取预处理竹笋纤维、浸渍液混合，恒温浸渍，过滤，取滤渣干燥，液氮喷淋，得复合改性竹笋纤维，备用；
（3）按质量比1：3~6：15~20取间苯二酚、甲醛、水混合搅拌，得混合液，取混合液加入混合液质量4~8%催化剂，超声波分散，得分散液，取分散液密封，干燥，升温至80~95℃，保温，得湿凝胶，按质量比5：1~2取湿凝胶、辅剂于混合，加入湿凝胶质量1~3倍的球磨介质，密封球磨，得预制碳凝胶，备用；
（4）按质量比1：10~15取纳米羟基磷灰石、溶剂混合搅拌，得预混液，取预混液加入预混液质量5~8%的羧甲基纤维素、预混液质量5~10%的聚乙烯吡咯烷酮混合，超声波分散，得组织辅料；
（5）按质量份数计，取30~50份聚乳酸、4~8份硅烷偶联剂、2~5份增韧剂、5~10份助剂、20~40份备用的复合改性竹笋纤维、15~30份备用的预制碳凝胶、10~20份组织辅料，先取增韧剂、硅烷偶联剂、助剂混合搅拌，后加入聚乳酸、复合改性竹笋纤维、预制碳凝胶、组织辅料混合搅拌，得混合料，取混合料熔融出料，自然冷却，即得3D打印材料。
2.根据权利要求1所述一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的培养液：按质量份数计，取7~15份酵母膏、20~30份马铃薯、3~6份蛋白胨、0.2~0.5份KH2PO4、1~3份K2HPO4、0.8~1.4份(NH4)2SO4、1~4份CaCl2、0.4~0.8份维生素B6、600~800份水混合，灭菌，即得培养液。
3.根据权利要求1所述一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的浸渍液：按质量比1：1~2：10~15取亚硝酸钠、氯化铵、水混合，即得浸渍液。
4.根据权利要求1所述一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的辅剂：正硅酸四乙酯、硅酸钠中的任意一种。
5.根据权利要求1所述一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的催化剂：按质量比5~8：1取碳酸钠、氯化锂混合，即得催化剂。
6.根据权利要求1所述一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的球磨介质：按体积比5：0.1~0.2取液氮、氯化钠混合，即得球磨介质。
7.根据权利要求1所述一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的溶剂：按质量比1：6~10取聚乙二醇、CH2Cl2混合，即得溶剂。
8.根据权利要求1所述一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的助剂：正硅酸四乙酯、硅酸钠中的任意一种。
9.根据权利要求1所述一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的增韧剂：按质量比4：1~2取聚丙烯醇、纳米碳酸钙混合，即得增韧剂。
10.根据权利要求1所述一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的硅烷偶联剂：硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570中的任意一种。
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