CN109232332A - 一种适用于数码喷墨印花或染色的染料中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于数码喷墨印花或染色的染料中间体的制备方法，活性染料中间体为2‑羧基‑4‑β砜基乙基硫酸酯基‑苯胺，该方法包括如下步骤：1)、乙酰化；2)、氯磺化；3)、还原；4)、羟乙基化；5)、酯化水解。本发明方法制得的染料中间体，适用于合成数码喷墨印花或染色。
Description
技术领域
本发明涉及活性染料领域，尤其是一种适用于合成数码喷墨印花或染色的染料中间体的制备方法。
背景技术
数码喷墨印花技术是一种全新的印花方式，它省去了传统印花方式需要制版这一复杂环节，可在织物上直接喷印，提高了印花的精度，真正实现了高品质印花。它缩短了印花工艺流程，解决了传统印花废水污染的难题，具有几项优点：①全数字化处理，无需制版、调制色浆；②高品质生产，精度高，色彩图案表现力强；③清洁生产，对环境友好。活性染料墨水是目前数码喷墨印花应用领域内使用最广泛的一种墨水，它适用于棉、麻、亚麻等纤维素纤维，还可以用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维上。活性染料是通过共价键与纤维结合的，它具有优良的耐水洗，耐摩擦牢度等性能。目前，在市场上销售的数码喷墨印花活性染料存在一些应用缺陷或不足，例如：①固色率低，喷墨墨水必须具有高固色率的特性，固色低会造成墨水的浪费，也会对环境造成污染；②不溶物高，在喷墨过程中容易出现堵塞喷头的事故，也会对喷头造成损坏；③配伍性差，使喷出来的图像颜色不均匀，不能达到理想的色光；④抗冻性差，因环境温度的改变使得墨水性能发生变化，不能达到正常使用的标准等等缺陷。
因此本发明的染料中间体，用该中间体合成的染料更适用于数码喷墨印花或染色。本发明染料中间体，在对位酯分子中引入羧基，既可提高合成染料的溶解度，又可适度提高活性基(-OSO3H)的活性，从而提高由此合成的活性染料与纤维的反应速度，达到提高固色率的目的。另外，羧基的引入，使其合成染料分子后，易在低温环境下形成超分子，从而提高溶解度和染料溶液粘度，而在高温下，超分子又解离成小分子，从而易使染料分子向纤维内部扩散，提高了染料分子与纤维分子碰撞几率，因而提高了固色率。还可增加染料溶液的抗冻性，使其低于0℃而不结冰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，开发一种染料中间体，由此中间体合成的活性染料应用性能优异，适用性强。本发明还提供了该染料中间体的制备方法。此中间体，是在结构上是对位酯的临位引入羧基，其活性介于对位酯和磺化对位酯之间，应用范围更广。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种活性染料中间体，该活性染料中间体的结构式如式(I)所示，命名为：2-羧基-4-β砜基乙基硫酸酯基-苯胺。
本发明还提供了上述活性染料中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)、乙酰化：将1份2-羧基苯胺溶解到水中，加入1.1份的乙酸酐，升温到40℃，保持40-100℃反应2-3小时；反应完毕后，降温过滤得到白色固体a；
2)、氯磺化：将1份干燥的白色固体a缓慢加入到6份氯磺酸中，加料过程中控制温度在50℃以下，加料完毕后，搅拌均匀，缓慢升温至100℃，保持100-130℃反应6-8小时后，降至室温；冰析出料，得到灰白色固体b。
3)、还原：将1份灰白色固体b，缓慢加入到溶有1.3份亚硫酸钠的溶液中，加料过程中用液碱控制pH＝7.5-8，温度保持10-50℃。反应2小时后，过滤得到白色固体c。
4)、羟乙基化：将白色固体c溶解到水中置于密闭耐压容器中，向溶液中通入环氧乙烷气体，温度保持在50-80℃，用H2SO4(20％)调节pH＝6.8-7.2.反应10-12小时，过滤得到白色固体d。
5)、酯化水解：将干燥的白色固体d缓慢加入到6份浓硫酸中，加料过程中充分搅拌且温度控制在40℃以下。然后升温到40-45℃，水解和酯化同时进行，保持4小时。反应完毕，冰析盐析出料得到白色固体产物即为目标产物(I)。
其制备原理：
①乙酰化
②氯磺化
③还原
④羟乙基化
⑤酯化，水解
本发明所具有的有益效果：
本发明染料中间体，在对位酯分子中引入羧基，既可提高合成染料的溶解度，又可适度提高活性基(-OSO3H)的活性，从而提高由此合成的活性染料与纤维的反应速度，达到提高固色率的目的。另外，羧基的引入，使其合成染料分子后，易在低温环境下形成超分子，从而提高溶解度和染料溶液粘度，而在高温下，超分子又解离成小分子，从而易使染料分子向纤维内部扩散，提高了染料分子与纤维分子碰撞几率，因而提高了固色率。还可增加染料溶液的抗冻性，使其低于0℃而不结冰。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
2-羧基-4-β砜基乙基硫酸酯基-苯胺的制备方法，包括如下步骤：
1)、乙酰化：将1份2-羧基苯胺溶解到水中，加入1.1份的乙酸酐。升温到40℃，保持60-70℃反应3小时。反应完毕后，降温过滤得到白色固体a。
2)、氯磺化：将1份干燥的固体a缓慢加入到6份氯磺酸中，加料过程中控制温度在50℃以下。加料完毕后，搅拌均匀。缓慢升温至100℃，保持120-125℃反应8小时后，降至室温。冰析出料，得到灰白色固体b。
3)、还原：将1份灰白色固体b，缓慢加入到溶有1.3份亚硫酸钠的溶液中，加料过程中用液碱控制pH＝7.5-8，温度保持25℃。反应2小时后，过滤得到白色固体c。
4)、羟乙基化：将白色固体c溶解到水中置于密闭耐压容器中，向溶液中通入环氧乙烷气体，温度保持在60℃，用H2SO4(20％)调节pH＝6.8-7.2.反应12小时，过滤得到白色固体d。
5)、酯化水解：将干燥的白色固体d缓慢加入到6份浓硫酸中，加料过程中充分搅拌且温度控制在40℃以下。然后升温到40-45℃，水解和酯化同时进行，保持4小时。反应完毕，冰析盐析出料得到白色固体产物即为目标产物(I)。
所述份数为质量份数。
实施例2-应用实施例
一种数码喷墨染料活性藏青，其分子结构式为式(II)所示：
该数码喷墨染料活性藏青的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、缩合反应
⑴、溶解
a)、在5000L反应釜内加入底水1800L，升温到30～35℃，将538.5Kg的2.4-二氨基苯磺酸钠用水溶解，用浓度15％～20％的碳酸钠溶液控制介质6.5～7.0，使得全部物料完全溶解，得2.4-二氨基苯磺酸钠溶液，备用。
b)、将2-氨基-5(硫酸酯基乙烯砜基)-苯甲酸按照质量浓度20％溶解，在5000L反应釜中加入底水2500L,加入100％量的2-氨基-5(硫酸酯基乙烯砜基)-苯甲酸692.7Kg，用浓度15％～20％的碳酸钠溶液调节pH＝4.0～4.5之间，使得物料全部溶解即可，得2-氨基-5(硫酸酯基乙烯砜基)-苯甲酸溶液；备用。
(2)、一次缩合
a)、在20000L反应釜中加入底水800L、2500Kg碎冰、三聚氯氰400Kg，加入冰磨助剂5Kg，冰磨时间为15分钟，然后用时30分钟匀速加入2.4-二氨基苯磺酸钠溶液，滴加过程中温度保持0～5℃，随时用碳酸氢钠调节溶液的pH＝2.5～3.0，保持介质搅拌1.5小时，取样检测反应终点为无多余2.4-二氨基苯磺酸钠为止，合格后留一缩物样品。
或b)、在20000L反应釜中加入底水800L、2500Kg碎冰、三聚氯氰400Kg，加入冰磨助剂5Kg，冰磨时间为15分钟，然后用时30分钟匀速加入2-氨基-5(硫酸酯基乙烯砜基)-苯甲酸溶液，滴加过程中温度保持0～5℃，随时用碳酸氢钠调节溶液的pH＝2.5～3.0，保持介质搅拌1.5小时，取样检测反应终点为无多余2-氨基-5(硫酸酯基乙烯砜基)-苯甲酸为止，合格后留一缩物样品。
⑶、二次缩合
一缩反应结束后，加冰降温，将溶解好的2.4-二氨基苯磺酸钠溶液或者2-氨基-5(硫酸酯基乙烯砜基)-苯甲酸溶液，(当上一步骤加入2-氨基-5(硫酸酯基乙烯砜基)-苯甲酸溶液时，本步骤加入2.4-二氨基苯磺酸钠溶液，当上一步骤加入2.4-二氨基苯磺酸钠溶液时，本步骤加入2-氨基-5(硫酸酯基乙烯砜基)-苯甲酸溶液，)匀速加入一缩物中进行二缩反应，加毕后保持温度5～10℃，搅拌3～3.5小时，取样用液相色谱检测无多余的一缩物为合格；得二缩物。
步骤2、重氮化反应
a)、在35000L反应釜中加入底水1500L,加入对氨基苯磺酸375Kg，打浆1小时后，加入510Kg盐酸，用冰保持温度8～14℃，快速加入亚硝酸钠溶液(提前溶解好亚硝酸钠150Kg备用)，保持淀粉碘化钾试纸显蓝色，控制pH﹤2，于8～14℃保温反应2～2.5小时，用氨基磺酸除去多余的亚硝酸钠，得对氨基苯磺酸重氮液。
b)、在二缩物内加入510Kg盐酸，用冰保持温度0～8℃，快速加入亚硝酸钠溶液(提前溶解好亚硝酸钠150Kg备用)，保持淀粉碘化钾试纸显蓝色，控制pH﹤2，于0～8℃保温反应3.5～4小时，用氨基磺酸除去多余的亚硝酸钠，得二缩物重氮液。
步骤3、偶合反应
将394Kg的H酸固体粉末直接加入到对氨基苯磺酸重氮液中，用浓度15％～20％碳酸钠溶液控制pH＝2.5～3.0之间，温度升至15～20℃，保持介质搅拌反应1.5小时，再将介质调至3.5～4.0，搅拌2.5小时。酸偶反应结束后，得酸偶物，再将二缩物重氮液加入酸偶物中，用碳酸钠溶液控制pH＝6.5～7.0，保持温度15～20℃,保持介质6.5～7.0之间，搅拌反应2小时，反应结束后取样检测。
检测合格后过滤得成品，可直接进行喷雾干燥，得固体粉末包装，作为传统染料进行销售。如果作为数码喷墨印花染料，待后处理工序。
步骤4、后处理
检测合格后的染料原液用纳米膜进行脱盐、提纯等工序，各项技术指标合格后，调整染料含量20％～35％，可作为液体数码喷墨印花染料销售；用喷雾干燥法干燥，得固体粉末，也可作为固体数码喷墨印花染料销售。
应用性能检测：
目前，在销售市场上大部分使用的数码喷墨活性藏青，其分子结构式为(III)所示：
与本发明实施例2应用性能检测对比：
检测数据报告
通过应用性能对比得出结论，本发明中间体所制备的活性藏青优于其它结构类型的活性藏青染料。
Claims (1)
1.一种活性染料中间体的制备方法，其特征在于：该活性染料中间体为2-羧基-4-β砜基乙基硫酸酯基-苯胺，该方法包括如下步骤：
1)、乙酰化：将1份2-羧基苯胺溶解到水中，加入1.1份的乙酸酐，升温到40℃，保持40-100℃反应2-3小时；反应完毕后，降温过滤得到白色固体a；
2)、氯磺化：将1份干燥的白色固体a缓慢加入到6份氯磺酸中，加料过程中控制温度在50℃以下，加料完毕后，搅拌均匀，缓慢升温至100℃，保持100-130℃反应6-8小时后，降至室温；冰析出料，得到灰白色固体b；
3)、还原：将1份灰白色固体b，缓慢加入到溶有1.3份亚硫酸钠的溶液中，加料过程中用液碱控制pH＝7.5-8，温度保持10-50℃，反应2小时后，过滤得到白色固体c；
4)、羟乙基化：将白色固体c溶解到水中置于密闭耐压容器中，向溶液中通入环氧乙烷气体，温度保持在50-80℃，用H2SO4(20％)调节pH＝6.8-7.2.反应10-12小时，过滤得到白色固体d；
5)、酯化水解：将干燥的白色固体d缓慢加入到6份浓硫酸中，加料过程中充分搅拌且温度控制在40℃以下，然后升温到40-45℃，水解和酯化同时进行，保持4小时，反应完毕，冰析盐析出料得到白色固体产物即为2-羧基-4-β砜基乙基硫酸酯基-苯胺。
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