CN109215915A - 稀土磁体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土磁体及其制造方法。提供具有优异的矫顽力的稀土磁体及其制造方法。稀土磁体，其具有：含有Sm、Fe和N的磁性相、存在于上述磁性相的周围的Zn相、以及存在于上述磁性相与上述Zn相之间的中间相；上述中间相含有Zn，且上述中间相的氧含量高于上述Zn相的氧含量；稀土磁体的制造方法，其包括：将氧含量为1.0质量％以下的磁性材料原料粉末以及含有金属Zn和/或Zn合金的改良材料粉末混合，进行热处理。

Description

稀土磁体及其制造方法
技术领域
本公开涉及稀土磁体、特别是含有Sm、Fe和N的稀土磁体及其制造方法。
背景技术
作为高性能稀土磁体，Sm-Co系稀土磁体和Nd-Fe-B系稀土磁体已实用化，但近年来，对这些以外的稀土磁体进行了研究。
例如，研究了含有Sm、Fe和N的稀土磁体(以下有时称作“Sm-Fe-N系稀土磁体”)。认为Sm-Fe-N系稀土磁体是在Sm-Fe晶体中以侵入型固溶有N。Sm-Fe-N系稀土磁体已知作为居里温度高、高温磁特性优异的稀土磁体。在此，高温是指150～300℃。
也研究了Sm-Fe-N系稀土磁体的改良。例如，专利文献1公开了如下尝试：将含有Sm、Fe和N的磁性粉末与金属Zn粉末混合并进行成型，对其成型体进行热处理，以使矫顽力提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-201628号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于专利文献1所公开的稀土磁体，有时矫顽力的提高不充分。即，本发明人发现了在Sm-Fe-N系稀土磁体中，矫顽力的提高存在余地这样的课题。
本公开是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供具有优异的矫顽力的Sm-Fe-N系稀土磁体及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明人反复进行了专心研究，使本公开的稀土磁体及其制造方法得以完成。其主旨如以下那样。
〈1〉稀土磁体，其具有：
含有Sm、Fe和N的磁性相、
存在于上述磁性相的周围的Zn相、以及
存在于上述磁性相与上述Zn相之间的中间相；
上述中间相含有Zn，且
上述中间相的氧含量高于上述Zn相的氧含量。
〈2〉〈1〉项所述的稀土磁体，其中，上述中间相的氧含量是上述Zn相的氧含量的1.5～20.0倍高。
〈3〉〈1〉或〈2〉项所述的稀土磁体，其中，上述中间相中形成有具有Ia-3型晶体结构的Sm2O3相。
〈4〉〈1〉～〈3〉项的任一项所述的稀土磁体，其中，上述磁性相包含由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh(其中，R为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上，i为0～0.50，j为0～0.52，且h为1.5～4.5)表示的相。
〈5〉〈1〉～〈4〉项的任一项所述的稀土磁体，其中，由式Hc＝α·Ha-Neff·Ms(Hc为矫顽力，Ha为各向异性磁场，Ms为饱和磁化，且Neff为自退磁场系数)表示的组织参数α为0.07～0.55。
〈6〉〈5〉项所述的稀土磁体，其中，上述组织参数α为0.11～0.55。
〈7〉〈1〉～〈6〉项的任一项所述的稀土磁体，其中，相对于上述稀土磁体整体的氧含量为1.55～3.00质量％。
〈8〉稀土磁体的制造方法，其包括：
将含有Sm、Fe和N的磁性材料原料粉末以及含有金属Zn和Zn合金中的至少任一者的改良材料粉末以上述改良材料粉末中的Zn成分相对于上述磁性材料原料粉末和上述改良材料粉末的合计为1～20质量％的方式混合，得到混合粉末；以及
在将上述混合粉末含有的金属Zn或Zn合金的熔点中最低熔点设为T℃时，在(T-30)℃以上且500℃以下对上述混合粉末进行热处理；
其中，相对于上述改良材料粉末整体，上述改良材料粉末中的氧含量为1.0质量％以下。
〈9〉〈8〉项所述的方法，其中，上述磁性材料原料粉末包含由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh(其中，R为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上，i为0～0.50，j为0～0.52，且h为1.5～4.5)表示的磁性相。
〈10〉〈8〉或〈9〉项所述的方法，其中，同时进行上述混合和上述热处理。
〈11〉〈8〉或〈9〉项所述的方法，其包括：在上述热处理前，进一步对上述混合粉末进行压粉。
〈12〉〈11〉项所述的方法，其中在磁场中进行上述压粉。
〈13〉〈8〉～〈12〉的任一项所述的方法，其中，对于上述改良材料粉末的单位粒子，将氧含量设为C(质量％)、将表面积相对于体积的比例设为S(cm-1)时，S/C(cm-1·质量％-1)的值为90000以上。
发明效果
根据本公开的稀土磁体，通过使覆盖磁性相的氧化相中的氧扩散到Zn相中以使氧在磁性相与Zn相之间的中间相中富集(濃化)，由此能提供具有优异矫顽力的Sm-Fe-N系稀土磁体。
根据本公开的稀土磁体的制造方法，使用氧含量少的改良材料粉末进行热处理，使磁性相中的氧扩散到改良材料粉末中的Zn相中，使氧在中间相中富集，从而能提供具有优异矫顽力的Sm-Fe-N系稀土磁体的制造方法。
附图说明
图1是示意性示出本公开的稀土磁体的一个形态中的组织的图。
图2是示意性示出本公开的稀土磁体的其它形态中的组织的图。
图3是示意性示出同时进行磁性材料原料粉末与改良材料粉末的混合和热处理的情形的一例的图。
图4是示出对于实施例5的试样，使用扫描型透射电子显微镜对中间相附近的组织进行了观察的结果的图。
图5是对示出于实施例5的试样，对中间相附近的组成进行了EDX线分析的结果的图。
图6是示出对于实施例5的试样，对中间相附近的组成进行了EPMA线分析的结果的图。
图7是示出对于实施例5的试样，使用高角度环形暗场扫描透射显微镜对中间相附近的组织进行了观察的结果的图。
图8是示出对于实施例5的试样，通过测定和数值解析得到电子束衍射图形的结果的图。
图9是示出对于磁性材料原料粉末，使用扫描型透射电子显微镜观察对磁性相的表面附近进行了观察的结果的图。
图10是示出关于实施例5的试样和磁性材料原料粉末的温度与矫顽力的关系的坐标图。
图11是示出关于实施例5的试样和磁性材料原料粉末的Ha/Ms与Hc/Ms的关系的坐标图。
图12是示出对于实施例5和比较例3的试样，进行了X射线衍射(XRD)分析的结果的图。
图13是示出对于实施例5的试样，使用透射型电子显微镜对中间相附近的组织进行了观察的结果的图。
图14是示出对于图13中由虚线包围的部分，使用透射电子显微镜进行了电子束衍射分析的结果的图。
图15是示意性示出使用电弧等离子体沉积装置将磁性材料原料粉末与改良材料粉末混合的情形的一例的图。
图16是示出烧结时的热循环的图。
图17是示出关于实施例15～18和比较例6～8的试样的S/C与矫顽力(室温)的关系的坐标图。
图18是示出关于实施例9～14的试样的组织参数α与矫顽力(160℃)的关系的坐标图。
图19是示出对于比较例8的试样，使用扫描型电子显微镜对磁性相与Zn相的界面附近的组织进行了观察的结果的图。
附图标记说明
10 磁性相
12 α-Fe相
14 失配界面
16 界面
15 氧化相
20 Zn相
30 中间相
50 混合粉末的粒子
90 埋入树脂
100 本公开的稀土磁体
110 搅拌筒
120 材料容纳部
130 旋转轴
150 磁性材料原料粉末
160 改良材料粉末
170 熔液
200 电弧等离子体沉积装置
210 电弧等离子体枪
220 粒子
230 平台
310 粒子集合区域
320 块状物区域
330 混合存在区域
具体实施方式
以下，详细说明本公开的稀土磁体及其制造方法的实施方案。予以说明，以下所示的实施方案不限定本公开的稀土磁体及其制造方法。
本公开的稀土磁体是对含有Sm、Fe和N的磁性材料原料粉末与含有金属Zn和Zn合金中的至少任一者的改良材料粉末的混合粉末在规定温度进行热处理而得到的。
图1是示意性示出本公开的稀土磁体的一个形态中的组织的图。图1中，(a)示出对混合粉末进行热处理之前的组织，(b)示出对混合粉末进行热处理之后的组织。
改良材料粉末的粒子比磁性材料原料粉末的粒子软，因此在将磁性材料原料粉末与改良材料粉末混合时，磁性材料原料粉末的粒子的表面被改良材料粉末的构成元素被覆。另外，由于磁性材料原料粉末容易被氧化，因此磁性材料原料粉末的粒子的表面被氧化相覆盖。据此，如图1(a)所示，混合粉末的粒子50具有磁性相10、氧化相15和Zn相20。磁性相10被氧化相15覆盖，氧化相15的表面被Zn相20被覆。
氧化相15中，由没有构成磁性相10的Fe而形成有微细的α-Fe相12。另外，在磁性相10与氧化相15之间的界面16，磁性相10的晶体与氧化相15的晶体不匹配，因此形成失配界面14，从而在界面16处产生紊乱。α-Fe相12和失配界面14成为磁化反转的核生成位点，因此矫顽力下降。
本发明人发现，在相对于改良材料粉末整体，改良材料粉末中的氧含量为1.0质量％以下时，能消除磁化反转的核生成位点。进而，本发明人发现，在热处理混合粉末之后，本公开的稀土磁体100成为如下那样。即，如图1(b)所示，本公开的稀土磁体100具有磁性相10、Zn相20和中间相30。而且，中间相30含有Zn，且中间相30的氧含量高于Zn相20的氧含量，氧在中间相30中富集。
不受理论约束，认为中间相30含有Zn、且中间相30的氧含量高于Zn相20的氧含量、氧在中间相30中富集的原因为以下那样。
如上述那样，作为磁化反转的核生成位点，可举出α-Fe相12和失配界面14等。α-Fe相12来自于没有构成磁性相10的Fe，并且存在于氧化相15中。而且，氧化相15在其与磁性相10之间形成失配界面14。
α-Fe相12和失配界面14都不稳定，并且Zn相20中的Zn与氧的亲和力高。因此，通过对混合粉末的粒子50进行热处理，氧化相15中的氧与Zn相20中的Zn结合，形成中间相30。由此，氧化相15消失，其结果，存在于氧化相15中的α-Fe相12也消失，磁性相10与氧化相15之间的失配界面14也消失。而且，在中间相30中形成Ia-3型Sm2O3。不受理论约束，与形成hcp型Sm2O3的情形相比，通过形成Ia-3型Sm2O3，在磁性相10与中间相30之间容易形成小平面界面(facet interface)17，中间相的结晶性提高，有助于矫顽力的增加。
中间相30通过Zn与氧进行结合而形成，因此中间相30含有Zn。中间相30含有Zn，这表示中间相30来自于热处理前的混合粉末的粒子50。
中间相30的形成在热处理前的Zn相20的氧含量低时发生，并且在Zn相20与氧化相15的接触面附近发生。因此，氧在中间相30中富集。而且，为了通过热处理形成这样的中间相30，在利用磁性材料原料粉末和改良材料粉末准备混合粉末时，使改良材料粉末中的氧含量相对于改良材料粉末整体为1.0质量％以下。通过这样设置，如图1(b)所示那样，通过热处理从而Zn相20中的Zn有助于形成中间相30。
以下说明根据目前所述的发现等而完成的本公开的稀土磁体及其制造方法的构成要件。
《稀土磁体》
如图1(b)所示，本公开的稀土磁体100具有磁性相10、Zn相20和中间相30。稀土磁体100的形态不特别限定。作为稀土磁体100的形态，可举出粉末、粘结磁体和烧结磁体等。
图1(b)示意性示出本公开的稀土磁体的一形态中的组织，是稀土磁体为粉末时的组织的一例。可以使用具有图1(b)所示的那样的组织的粉末来形成粘结磁体。
图2是示意性示出本公开的稀土磁体的其它形态中的组织的图。图2的组织是将具有图1(b)所示的那样的组织的粉末烧结(包括液相烧结)而得到的烧结磁体的组织的一例。在稀土磁体100为烧结磁体的情况下，如图2所示，由磁性相10和中间相30构成的粒子可以通过Zn相20连结，但不限于此。作为稀土磁体100为烧结磁体时的其它形态，例如可举出如下形态：构成Zn相20和中间相30的元素相互扩散，从而图2中的Zn相20与中间相30成为一体。
适当决定稀土磁体100的整体组成，使得磁性相10、Zn相20和中间相30成为后述的组成、组织和形态等。稀土磁体100的组成例如由SmxRyFe(100-x-y-z-w-p-q)CozM1 wNpOq·(Zn(1-s-t)M2 sOt)r表示。R为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上。M1为选自Ga、Ti、Cr、Zn、Mn、V、Mo、W、Si、Re、Cu、Al、Ca、B、Ni和C中的一种以上以及不可避免的杂质元素。M2为选自Sn、Mg和Al中的一种以上以及不可避免的杂质元素。x、y、z、w、p、q和r为原子％，s和t为比例(摩尔比)。
本说明书中，稀土元素是指Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
在由SmxRyFe(100-x-y-z-w-p-q)CozM1 wNpOq·(Zn(1-s-t)M2 sOt)r表示的组成中，SmxRyFe(100-x-y-z-w-p-q)CozM1 wNpOq来自于磁性材料原料粉末。另外，(Zn(1-s-t)M2 sOt)r来自于改良材料粉末。
Sm为稀土磁体100的主要元素之一，适当决定其含量，使得磁性相10成为后述的组成等。Sm的含量x例如可以为4.5原子％以上、5.0原子％以上或5.5原子％以上，可以为10.0原子％以下、9.0原子％以下或8.0原子％以下。
稀土磁体100中包含的稀土元素主要为Sm，但磁性相10可以在不阻碍本公开的稀土磁体及其制造方法的效果的范围内含有R。如上所述，R为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上。R的含量y例如可以为0原子％以上、0.5原子％以上或1.0原子％以上，可以为5.0原子％以下、4.0原子％以下或3.0原子％以下。
Fe是稀土磁体100的主要元素之一，与Sm和N一起形成磁性相10。其含量为SmxRyFe(100-x-y-z-w-p-q)CozM1 wNpOq式中Sm、R、Co、M1、N和O的剩余部分。
可以使一部分Fe为Co。在稀土磁体100含有Co时，稀土磁体100的居里温度提高。Co的含量z例如可以为0原子％以上、5原子％以上或10原子％以上，可以为31原子％以下、20原子％以下或15原子％以下。
M1是在不阻碍稀土磁体100的磁特性的范围内为了提高特定特性(例如耐热性和耐腐蚀性等)而添加的元素以及不可避免的杂质元素。作为使特定特性提高的元素，为选自Ga、Ti、Cr、Zn、Mn、V、Mo、W、Si、Re、Cu、Al、Ca、B、Ni和C中的一种以上。不可避免的杂质元素是指稀土磁体100的原材料中包含的杂质等，其含有不可避免或者为了避免而会招致制造成本的显著上升那样的杂质。M1的含量w例如为0原子％以上、0.5原子％以上或1.0原子％以上，可以为3.0原子％以下、2.5原子％以下或2.0原子％以下。
N为稀土磁体100的主要元素之一，适当决定其含量，使得磁性相10成为后述的组成等。N的含量p例如为11.6原子％以上、12.5原子％以上或13.0原子％以上，可以为15.6原子％以下、14.5原子％以下或14.0原子％以下。
Zn消除混合粉末中的磁化反转的核生成位点，使稀土磁体100的矫顽力提高。改良材料粉末中的Zn残留在稀土磁体100中。稀土磁体100中，使提高矫顽力且不使磁化降低的程度的量的Zn在稀土磁体100中残留(含有)。从消除磁化反转的核生成位点的观点考虑，Zn的含量相对于稀土磁体100整体优选为0.89原子％(1质量％)以上，更优选为2.60原子％(3质量％)以上，进一步优选为4.30原子％(5质量％)以上。另一方面，从不使磁化降低的观点考虑，Zn的含量相对于稀土磁体100整体优选为15.20原子％(20质量％)以下，更优选为11.90原子％(15质量％)以下，进一步优选为8.20原子％(10质量％)以下。予以说明，Zn的含量相对于稀土磁体100整体由(1-s-t)r原子％表示。
M2是使用Zn合金作为改良材料粉末时的合金元素。稀土磁体100是对磁性材料原料粉末和改良材料粉末的混合粉末进行热处理而得到的。M2是与Zn进行合金化，以使Zn-M2合金的熔融开始温度低于金属Zn的熔点的元素以及不可避免的杂质元素。予以说明，本说明书中，金属Zn是指未合金化的Zn。
作为使Zn-M2合金的熔融开始温度低于金属Zn的熔点的元素M2，可举出通过Zn和M2形成共晶合金的元素。作为M2，典型地可举出Sn、Mg和Al以及它们的组合等。对于不阻碍由这样的元素带来的熔点降低作用、使稀土磁体100的特定特性(例如耐热性和耐腐蚀性等)提高而添加的元素，也可作为M2。另外，不可避免的杂质元素是指改良材料粉末的原材料中包含的杂质等，其含有不可避免或者为了避免而会招致制造成本的显著上升那样的杂质元素。
改良材料粉末中的Zn与M2的比例(摩尔比)可适当决定，使得热处理温度变得适合。M2相对于改良材料粉末整体的比例(摩尔比)s例如可以为0以上、0.05以上或0.10以上，可以为0.90以下、0.80以下或0.70以下。另外，改良材料粉末可以为金属Zn粉末，此时M2的比例(摩尔比)s为0。予以说明，金属Zn粉末的Zn的含量不是100质量％，允许含有上述的不可避免的杂质。不可避免的杂质的允许量可以相对于金属Zn粉末整体为1质量％以下、2质量％以下或4质量％以下。因此，金属Zn粉末的Zn含量可以为96质量％以上、98质量％以上或99质量％以上。
O(氧)来自磁性材料原料粉末和改良材料粉末，在稀土磁体100中残留(含有)。氧在中间相30中富集，因此即使稀土磁体100整体的氧含量较高，也能确保优异的矫顽力。相对于稀土磁体100整体的氧含量例如可以为5.5原子％以上、6.2原子％以上或7.1原子％以上，可以为10.3原子％以下、8.7原子％以下或7.9原子％以下。予以说明，相对于稀土磁体100整体的氧含量为q+tr原子％。将相对于稀土磁体100整体的氧含量换算为质量％时，氧含量可以为1.55质量％以上、1.75质量％以上或2.00质量％以上，可以为3.00质量％以下、2.50质量％以下或2.25质量％以下。
接着，对磁性相10、Zn相20和中间相30分别进行说明。在稀土磁体100的形态为粉末的情形下进行说明，但除非另外指出，在稀土磁体100的形态为粘结磁体或烧结磁体等时也同样。
〈磁性相〉
稀土磁体100通过磁性相10而呈现磁特性。磁性相10含有Sm、Fe和N。磁性相10中可以在不阻碍本公开的稀土磁体及其制造方法的效果的范围内含有R。R为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上。将这样的磁性相10以Sm、R、Fe、Co和N的摩尔比表示时，为(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh。在此，h优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。另一方面，h优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下。另外，i可以为0以上、0.10以上或0.20以上，可以为0.50以下、0.40以下或0.30以下。而且，j可以为0以上、0.10以上或0.20以上，可以为0.52以下、0.40以下或0.30以下。
关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，典型地，R在Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh的Sm的位置置换，但不限于此。例如，一部分R可以以侵入型配置在Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh中。
另外，关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，典型地，Co在(Sm(1-i)Ri)2Fe17Nh的Fe的位置置换，但不限于此。例如，一部分Co可以以侵入型配置在(Sm(1-i)Ri)2Fe17Nh中。
进而，关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，h可采用1.5～4.5，但典型地为(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3。(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3相对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh整体的含量优选为70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另一方面，(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh的全部不是(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3也可以。(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3相对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh整体的含量可以为98质量％以下、95质量％以下或92质量％以下。
磁性相10相对于稀土磁体100整体的含量优选为70质量％以上，优选为75质量％以上，优选为80质量％以上。磁性相10相对于稀土磁体100整体的含量不为100质量％，是因为稀土磁体100中含有Zn相20和中间相30。另一方面，为了确保合适量的Zn相20和中间相30，磁性相10相对于稀土磁体100整体的含量可以为99质量％以下、95质量％以下或90质量％以下。
另外，相对于磁性相10整体的Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。相对于磁性相10整体的Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh的含量不为100质量％，是因为磁性相10除了Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh以外，还含有O和M1。
磁性相10的粒径不特别限定。磁性相10的粒径例如可以为1μm以上、5μm以上或10μm以上，可以为50μm以下、30μm以下或20μm以下。本说明书中，除非另外指出，粒径是指投影面积当量圆直径，在粒径以范围记载的情况下，规定为全部粒子的80％以上分布在该范围内。
〈Zn相〉
如图1(b)所示，Zn相20存在于磁性相10的周围。如后述那样，由于在磁性相10和Zn相20之间存在中间相30，因此Zn相20存在于中间相30的外周。
如上所述，Zn相20来自于在将磁性材料原料粉末与改良材料粉末混合时磁性材料原料粉末的粒子被改良材料粉末中的金属Zn和/或Zn合金被覆。改良材料粉末含有金属Zn和Zn合金中的至少任一者，因此在本说明书中，Zn相20表示含有金属Zn和Zn合金中的至少任一者的相。
Zn相20的厚度不特别限定。Zn相20的厚度平均例如可以为1nm以上、10nm以上或100nm以上，可以为1000nm以下、500nm以下或250nm以下。在稀土磁体100为图2所示那样的形态的情况下，将具有磁性相10和中间相30的粒子相互间的最短距离的平均规定为Zn相20的厚度。
〈中间相〉
如图1(b)所示，中间相30存在于磁性相10和Zn相20之间。通过对混合粉末的粒子50(参考图1(a))进行热处理，氧化相15中的氧与Zn相20中的Zn结合，形成中间相30。因此，中间相30含有Zn。如果中间相30中的Zn的含量相对于稀土磁体100整体为5原子％以上，则能明显确认由中间相30带来的矫顽力提高。从矫顽力提高的观点考虑，中间相30中的Zn的含量更优选为10原子％以上，进一步优选为15原子％以上。另一方面，如果中间相30中的Zn的含量相对于稀土磁体100整体为60原子％以下，则能抑制磁化的下降。从抑制磁化的下降的观点考虑，中间相30中的Zn的含量相对于稀土磁体100整体更优选为50原子％以下，进一步优选为30原子％以下。予以说明，中间相30中的Zn的含量是中间相30中的EDX线分析结果的平均值。
中间相30的氧含量高于Zn相20的氧含量，氧在中间相30中富集。通过该富集，能提高稀土磁体100的矫顽力。如果中间相30的氧含量为Zn相20的氧含量的1.5倍以上高，则能进一步提高矫顽力。从矫顽力提高的观点考虑，中间相30的氧含量更优选为Zn相20的氧含量的3.0倍以上高，进一步优选为6.0倍以上高。另一方面，如果中间相30的氧含量为Zn相20的氧含量的20.0倍以下，则虽然不能期待矫顽力的进一步提高，但能避免添加更多的Zn。从该观点考虑，中间相30的氧含量更优选为Zn相20的氧含量的15.0倍以下，进一步优选为10.0倍以下。予以说明，Zn相20和中间相30中的氧含量为Zn相20和中间相30中的EDX线分析结果的平均值。
〈组织参数α〉
如上所述，α-Fe相12和失配界面14因中间相30的形成而消失。不受理论约束，由于α-Fe相12和失配界面14消失，在磁性相10与中间相30之间形成小平面界面17。作为小平面界面17，例如可举出(101)面、(100)面、(101)面、(201)面、(-102)面和(003)面等低指数晶面。
通过形成这样的小平面界面17，中间相30中的结晶性提高。由此，中间相30中的各向异性磁场变得与磁性相10的各向异性磁场同等。其结果，稀土磁体100的矫顽力提高。
稀土磁体100的结晶性可使用组织参数α表示。α的计算方法通常已知，由Kronmuller公式算出。Kronmuller公式由Hc＝α·Ha-Neff·Ms(Hc为矫顽力，Ha为各向异性磁场，Ms为饱和磁化，且Neff为自退磁场系数)表示。
如果α为0.07以上，则中间相30中的结晶性提高，确认到矫顽力的提高。从结晶性提高的观点考虑，α更优选为0.11以上，进一步优选为0.15以上。另一方面，α为1时，在稀土磁体100的晶体表面完全不存在晶格缺陷，但这样是不现实的，如果α为0.45～0.55，则可认为结晶性非常高。据此，α可以为0.55以下、0.50以下或0.45以下。进而，即使α为0.30以下、0.25以下、0.20以下或0.15以下，也实质上确认到结晶性的提高，其结果，也实质上确认到矫顽力提高的效果。
如上所述，中间相30的氧含量高于Zn相20的氧含量，氧在中间相30中富集。通过该富集，图1(a)所示的α-Fe相12和失配界面14消失。它们的消失与结晶性的提高具有强的关联，因此当α的值高时，可以说中间相30的氧含量高于Zn相20的氧含量，氧在中间相30中富集。如果α为0.070以上，则可认为氧在中间相30中富集。
进而，如果α为0.090以上，则在由磁性材料原料粉末和改良材料粉末的混合粉末得到烧结磁体(也包括液相烧结的情形)时，烧结磁体的矫顽力不仅超过磁性材料原料粉末具有的矫顽力，而且高温时的矫顽力也优异。如果α为0.090以上，则即使高温时(160℃)也可得到550A/m以上的矫顽力，例如也变得容易应用于车载用马达。从确保高温矫顽力的观点考虑，α可以为0.090以上。
〈相对于稀土磁体整体的氧含量〉
稀土磁体100中存在的氧来自于磁性材料原料粉末和改良材料粉末的混合粉末。稀土磁体100中，使用相对于改良材料粉末整体，改良材料粉末中的氧含量为1.0质量％以下的混合粉末。由此，即使使用氧含量多的磁性材料原料粉末，也能使氧在中间相30中富集，从而提高矫顽力。而且，即使在热处理后的稀土磁体100中残留(含有)较多的氧，也能充分地提高矫顽力。
即，即使相对于稀土磁体100整体，氧含量为1.55质量％以上、2.00质量％以上或2.25质量％以上，也能充分地提高矫顽力。另一方面，如果相对于稀土磁体100整体，氧含量为3.00质量％以下、2.75质量％以下或2.50质量％以下，则矫顽力提高难以被抑制。
《制造方法》
接着，对本公开的稀土磁体100的制造方法进行说明。本公开的稀土磁体100的制造方法包括混合粉末准备工序和混合粉末的热处理工序。以下，对各工序进行说明。
〈混合粉末准备工序〉
首先，将含有Sm、Fe和N的磁性材料原料粉末以及含有金属Zn和Zn合金中的至少任一者的改良材料粉末以改良材料粉末中的Zn成分相对于磁性材料原料粉末和改良材料粉末的合计为1～20质量％的方式混合，得到混合粉末。
磁性材料原料粉末含有Sm、Fe和N。磁性材料原料粉末中可以含有上述的(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相10。关于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相10，可认为与稀土磁体100中说明的内容同样。
磁性材料原料粉末除了由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相10以外，也可以在不阻碍稀土磁体100的磁特性的范围内含有氧和M1。从确保稀土磁体100的磁特性的观点考虑，相对于磁性材料原材料粉末整体的由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相10的含量可以为80质量％以上、85质量％以上或90质量％以上。另一方面，即使不使由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相10的含量相对于磁性材料原料粉末整体过高，实用上也没问题。因此，其含量可以为97质量％以下、95质量％以下或93质量％以下。(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相10的剩余部分为O和M1的含量。
在本公开的制造方法中，由于能使用氧含量较多的磁性材料原料粉末，因此磁性材料原料粉末的氧含量的上限相对于磁性材料原料粉末整体可以较高。据此，磁性材料原料粉末的氧含量可以相对于磁性材料原料粉末整体为3.0质量％以下、2.5质量％以下或2.0质量％以下。另一方面，磁性材料原料粉末中的氧含量优选越少越好，但极度减少磁性材料原料粉末中的氧含量招致制造成本的增大。据此，磁性材料原料粉末的氧含量可以相对于磁性材料原料粉末整体为0.1质量％以上、0.2质量％以上或0.3质量％以上。
磁性材料原料粉末的粒径不特别限定。磁性材料原料粉末的粒径例如可以为1μm以上、5μm以上或10μm以上，可以为50μm以下、30μm以下或20μm以下。
改良材料粉末含有金属Zn和Zn合金中的至少任一者。改良材料粉末例如含有由Zn(1-s-t)M2 sOt表示的金属Zn和Zn合金中的至少任一者。予以说明，关于由Zn(1-s-t)M2 sOt表示的改良材料粉末的事项也包括稀土磁体100中说明的内容。
在由Zn(1-s-t)M2 sOt表示的式子中，O表示与改良材料粉末中的Zn或Zn合金的一部分构成氧化物或吸附物的氧，t为这些氧的总和。
如果改良材料粉末的氧含量相对于改良材料粉末整体为1.0质量％以下，则能使氧在中间相30中富集，从而提高矫顽力。从氧富集的观点考虑，改良材料粉末的氧含量相对于改良材料粉末整体优选较少。改良材料粉末的氧含量相对于改良材料粉末整体可以为0.8质量％以下、0.6质量％以下、0.4质量％以下或0.2质量％以下。另一方面，使改良材料粉末的氧含量相对于改良材料粉末整体过低，这招致制造成本的增大。从该观点考虑，改良材料粉末的氧含量相对于改良材料粉末整体可以为0.01质量％以上、0.05质量％以上或0.09质量％以上。
为了使尽可能多的氧在中间相30中富集，除了减少改良材料粉末的氧含量以外，增加磁性材料原料粉末与改良材料粉末的接触面积也是重要的。磁性材料原料粉末与改良材料粉末的接触面积受磁性材料原料粉末和改良材料粉末的粒径影响。磁性材料原料粉末的粒径有时也兼顾磁特性，因此与改良材料粉末的粒径相比，其自由度不那么大。据此，实用性而言，大多通过控制改良材料粉末的粒径来提高氧在中间相30中的富集。关于改良材料粉末，氧含量与粒径的关系在后详述。
由Zn(1-s-t)M2 sOt表示的式子包括以下两种情形：示出由Zn(1-s-t)M2 sOt表示的Zn合金的情形、和金属Zn和Zn合金的混合物的平均组成由Zn(1-s-t)M2 sOt表示的情形。予以说明，上式中的s为0时，改良材料粉末为金属Zn粉末。
作为Zn合金，例如可举出Zn-Sn合金(共晶温度：200℃)、Zn-Mg合金(共晶温度：341℃)和Zn-Al合金(共晶温度：380℃)等。Zn-Sn合金的Sn含量可以从2～98原子％的范围适当决定，例如可以为30～90原子％。Zn-Mg合金的Mg含量可以从5～50原子％的范围适当决定，例如可以为5～15原子％。Zn-Al合金的Al含量可以从2～95原子％的范围适当决定，例如可以为5～25原子％。
改良材料粉末的粒径可以由与磁性材料原料粉末的粒径的关系适当决定，使得形成中间相30。改良材料粉末的粒径例如可以为10nm以上、100nm以上、1μm以上、3μm以上、10μm以上，可以为500μm以下、300μm以下、100μm以下、50μm以下或20μm以下。在磁性材料原料粉末的粒径为1～10μm的情况下，为了使改良材料粉末对磁性材料原料粉末的被覆可靠，改良材料粉末的粒径可以为200μm以下、100μm以下、50μm以下或20μm以下。
在改良材料粉末的粒径不合适且没有形成中间相30的情况下，上述的组织参数α急剧下降，α成为0.030以下。
如上所述，对于矫顽力的进一步提高而言，改良材料粉末中氧含量与粒径的关系是重要的。
例如，如果改良材料粉末的粒径在某一范围内，则改良材料粉末的氧含量下降时，矫顽力提高，但最后该矫顽力提高饱和。由此，即使改良材料粉末的氧含量低，若改良材料粉末的粒子大，则矫顽力的提高也存在极限。
另一方面，例如如果改良材料粉末的氧含量在某一范围内，则使改良材料粉末的粒径变小时，矫顽力提高，但最后该矫顽力提高饱和。由此，即使改良材料粉末的粒径小，若改良材料粉末的氧含量高，则矫顽力的提高也存在极限。
另外，例如在改良材料粉末的粒径小时，氧含量容易饱和，但当在改良材料粉末的粒子表面即使微量地残留非氧化部分时，改良材料能吸收足够量的氧。不受理论约束，这是由于非氧化部分在热处理和/或烧结(包括液相烧结)中容易成为液相，改良材料粉末自非氧化部分半熔融或熔融，从而容易用改良材料被覆磁性材料原料粉末。
根据目前为止说明的例示内容，为了进一步提高矫顽力，优选确定改良材料粉末的氧含量与改良材料粉末的粒径的关系。改良材料粉末的粒径更优选进一步还考虑改良材料粉末的形态。可以用改良材料粉末的各个粒子的体积与表面积的关系来表示改良材料粉末的形态。
关于改良材料粉末的单位粒子，在将氧含量设为C(质量％)、将表面积相对于体积的比例设为S(cm-1)时，S/C(cm-1·质量％-1)的值优选为90000以上。S/C的值为90000以上时，即使在对磁性材料原料粉末和改良材料粉末进行了烧结(包括液相烧结)的情况下，也能超过磁性材料原料粉末具有的矫顽力，并且能使组织参数α为0.07以上。从这些观点考虑，S/C的值更优选为95000以上，进一步优选为100000以上。另一方面，理论上来说，S/C的值优选越高越好，但实用性而言，可以为350000以下、300000以下或250000以下。
不受理论约束，S/C具有如下那样的技术意义。为了增大S/C，最好降低改良材料粉末的氧含量C且增加S。为了增加S，对于改良材料粉末的单位粒子，最好增加其表面积且减小其体积。为了S增加，通常可举出使改良材料粉末的粒径变小。
改良材料粉末为许多改良材料粒子的集合体。各改良材料粒子的形状(形态)和大小不相同。改良材料粉末的单位粒子是指具有代表使用的改良材料粉末整体的物性值的粒子。
改良材料粒子的单位粒子(以下有时简称为“单位粒子”)的氧含量C(质量％)由使用的改良材料粉末整体的氧含量(质量％)表示。单位粒子的粒径d(cm)由所使用的改良材料粉末整体的平均粒径表示。本说明书中，除非另外指出，粒径是指投影面积当量圆直径，平均粒径为其平均。单位粒子的体积(cm3)由4/3π(d/2)3表示。单位粒子的表面积(cm2)由4π(d/2)2表示。表面积相对于体积的比例S(cm-1)由(4π(d/2)2)/(4/3π(d/2)3)表示。
改良材料粉末中可以加入少量的石油类物质。通过添加石油类物质，能抑制氧化，与磁性材料原料粉末的润滑性变好，能均匀地混合。作为可用于混合的石油类物质，可举出庚烷、辛烷和己烷以及它们的组合等。
称量磁性材料原料粉末和改良材料粉末，使得改良材料粉末中的Zn成分相对于磁性材料原料粉末和改良材料粉末的合计为1～20质量％，然后进行混合。关于称量和混合时的气氛，为了抑制磁性材料原料粉末和改良材料粉末的氧化，优选非活性气体气氛。非活性气体气氛也包括氮气气氛。
如果Zn成分为1质量％以上，则能形成中间相30。从形成中间相30的观点考虑，Zn成分优选为3质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为9质量％以上。另一方面，如果Zn成分为20质量％以下，则能抑制磁化的下降。从抑制磁化的下降的观点考虑，Zn成分优选为18质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。予以说明，本说明书中，Zn成分是指在改良材料粉末包含由Zn(1-s-t)M2 sOt表示的合金时不包含M2和O的仅Zn的含量。
磁性材料原料粉末含有磁性相10。由于磁性相10为金属间化合物，因此磁性材料原料粉末的粒子硬。改良材料粉末含有金属Zn和/或Zn合金。由于金属Zn和Zn合金为金属材料，因此改良材料粉末的粒子软。因此，在将磁性材料原料粉末和改良材料粉末混合时，改良材料粉末的粒子发生变形，从而磁性材料原料粉末的粒子的外周被改良材料粉末中的金属Zn和/或Zn合金被覆。不过，若改良材料粉末的粒径相对于磁性材料原料粉末的粒径过大，则不易实现这样的被覆。其结果，难以得到中间相30。
另外，改良材料粉末的熔点低于磁性材料原料粉末，因此在同时进行磁性材料原料粉末与改良材料粉末的混合和热处理的情况下，首先，改良材料粉末熔融，磁性材料原料粉末的粒子的外周被改良材料粉末中的金属Zn或Zn合金被覆。关于热处理，在后描述。
用于磁性材料原料粉末与改良材料粉末的混合的混合器不特别限定。作为混合器，可举出マラーホイール(muller wheel)式混合器、搅拌式混合器、机械融合、V型混合器和球磨机等。从用改良材料粉末中的金属Zn或Zn合金被覆磁性材料原料粉末的粒子的外周的观点考虑，优选使用球磨机。在同时进行混合和热处理的情况下，可使用回转炉等。V型混合器是具有将2个筒型容器以V型连接而成的容器、通过旋转该容器从而容器中的粉末因重力和离心力而反复聚集和分离由此被混合的装置。
将磁性材料原料粉末和改良材料粉末混合时，可使用硬质球。通过使用硬质球，能使磁性材料原料粉末的粒子与被膜的密合性提高。由此，不仅被膜难以剥离，而且氧化相15中的氧变得容易与Zn相20反应，能形成均匀的中间相30。其结果，矫顽力提高。
另外，通过使用硬质球，能更均匀地混合磁性材料原料粉末和改良材料粉末。另外，可依据混合条件将磁性材料原料粉末和改良材料粉末的粒子一边粉碎一边混合。
通过粉碎磁性材料原料粉末的粒子，磁性相10的粒径变小，能提高稀土磁体100的磁化和矫顽力。当磁性相10的粒径变小时，能将呈现磁化的相较细地磁分断，因此磁性材料原料粉末的粒子的粉碎特别有助于矫顽力提高。
通过粉碎改良材料粉末的粒子，改良材料粉末的粒子的粒径变小，磁性材料原料粉末的粒子的外周变得容易被金属Zn和/或Zn合金被覆。
硬质球的材质和粒径不特别限定。作为硬质球的材质，可举出钢、不锈钢、陶瓷和尼龙等。硬质球的粒径例如可以为0.5mm以上、1.0mm以上、2.5mm以上或4.0mm以上，可以为20.00mm以下、10.0mm以下、8.0mm以下或6.0mm以下。
混合时间和混合器的转速可考虑混合器的种类、混合器的转速和粉末的量等来适当决定。混合时间例如为10分钟以上、30分钟以上或50分钟以上，可以为120分钟以下、90分钟以下或70分钟以下。混合器的转速例如为70rpm以上、90rpm以上或110rpm以上，可以为300rpm以下、250rpm以下或200rpm以下。
〈混合粉末的热处理工序〉
在将混合粉末50含有的金属Zn或Zn合金的熔点中最低熔点设为T℃时，在(T-30)℃以上且500℃以下对所准备的混合粉末50(参照图1(a))进行热处理。通过该热处理，磁性相10中的氧扩散到混合粉末50的Zn相20中，氧在中间相30(参照图1(b))中富集。进而，在中间相30中形成Ia-3型Sm2O3。不受理论约束，与形成hcp型Sm2O3的情形相比，通过形成Ia-3型Sm2O3，容易在磁性相10与中间相30之间形成小平面界面17，中间相的结晶性提高，从而有助于矫顽力的增加。
如果在将混合粉末50含有的金属Zn或Zn合金的熔点中最低熔点设为T℃时，热处理温度为(T-30)℃以上，则混合粉末50软化或液化，从而磁性相10中的氧扩散到混合粉末50的Zn相20中，氧在中间相30中富集。从氧的富集的观点考虑，热处理温度可以为(T-20)℃以上、(T-10)℃以上或T℃以上。
将Zn合金的熔点规定为熔融开始温度。另外，在Zn合金为共晶合金的情况下，熔融开始温度规定为共晶温度。
“在将混合粉末50含有的金属Zn或Zn合金的熔点中最低熔点设为T℃时，在(T-30)℃以上且500℃以下对混合粉末进行热处理”意味着如下。予以说明，热处理温度是指保持温度。
在混合粉末50含有金属Zn且不含有Zn合金的情况下，T为金属Zn的熔点。由于金属Zn的熔点为419.5℃，因此热处理温度为389.5(419.5-30)℃以上且500℃以下。
在混合粉末50不含有金属Zn且含有Zn合金的情况下，T为Zn合金的熔点。在Zn合金为多种Zn合金的情况下，将这些Zn合金的熔点中最低熔点规定为T。例如在作为Zn合金包含Zn-Sn合金(共晶温度：200℃)和Zn-Mg合金(共晶温度：341℃)的情况下，热处理温度为170(200-30)℃以上且500℃以下。
在混合粉末50含有金属Zn和Zn合金两者的情况下，T为Zn合金的熔点。例如在改良材料粉末含有金属Zn和Zn-Mg合金(共晶温度：341℃)的情况下，热处理温度为311(341-30)℃以上且500℃以下。
如果热处理温度为500℃以下，则矫顽力不下降。不受理论约束，认为热处理温度超过500℃时，磁性相10的氮解离从而磁性相10分解，矫顽力下降。从抑制矫顽力下降的观点考虑，热处理温度可以为490℃以下、470℃以下或450℃以下。
热处理时间可以根据混合粉末的量等适当决定。热处理时间不包含到达热处理温度之前的升温时间。热处理时间例如可以为10分钟以上、30分钟以上或50分钟以上，可以为600分钟以下、240分钟以下或120分钟以下。
热处理时间经过后，将热处理对象急冷以结束热处理。通过急冷，能抑制稀土磁体100的氧化等。另外，急冷速度例如为2～200℃/秒。
关于热处理气氛，为了抑制磁性材料原料粉末和改良材料粉末的氧化，优选非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。
〈混合与热处理的同时处理〉
可以同时进行磁性材料原料粉末和改良材料粉末的混合与热处理。图3是示意性示出同时进行磁性材料原料粉末和改良材料粉末的混合与热处理的情形的一例的图。图3中，(a)为表示改良材料粉末熔融前的状态的图，(b)为表示改良材料粉末熔融后的状态的图。
图3示出使用回转炉的情形，但只要能同时进行混合与热处理，则不限于此。回转炉(未图示)具备搅拌筒110。搅拌筒110具有材料容纳部120和旋转轴130。旋转轴130与电动机等旋转设备(未图示)连接。
材料容纳部120中装入磁性材料原料粉末150和改良材料粉末160。其后，加热材料容纳部120以得到改良材料粉末160的熔液170，使磁性材料原料粉末150接触熔液170。
关于材料容纳部120的转速，如果转速过快，则熔液170中的磁性材料原料粉末150被按压于材料容纳部120的内壁，由此搅拌效果下降。另一方面，如果材料容纳部120的转速过慢，则磁性材料原料粉末150在熔液170中沉降，搅拌效果下降。
通过适当设定材料容纳部120的转速，能形成均匀的中间相30。为了得到均匀的中间相30，材料容纳部120的转速例如可以为5rpm以上、10rpm以上或20rpm以上，可以为200rpm以下、100rpm以下或50rpm以下。
加热温度、加热时间和加热气氛可分别根据上述的热处理温度、热处理时间和热处理气氛来决定。
〈堆积混合〉
可以通过使改良材料粉末中的金属Zn和Zn合金中的至少任一者堆积在磁性材料原料粉末的表面来混合磁性材料原料粉末和改良材料粉末。在堆积混合中可使用电弧等离子体沉积装置等。图15是示意性示出使用电弧等离子体沉积装置在磁性材料原料粉末的粒子的表面堆积金属Zn和/或Zn合金的一例的图。
电弧等离子体沉积装置200具备电弧等离子体枪210和平台(stage)230。电弧等离子体枪210和平台230相对置。平台230上载置有磁性材料原料粉末150。改良材料粉末(未图示)装填于电弧等离子体枪210中。从电弧等离子体枪210向平台230放出改良材料粉末中的金属Zn和/或Zn合金的粒子220。粒子220为蒸气和/或液滴。通过粒子220撞击磁性材料原料粉末150的粒子，金属Zn和/或Zn合金可堆积在磁性材料原料粉末150的粒子的表面，从而得到混合粉末。
〈压粉〉
也可以在热处理前对混合粉末进行压粉(compact)。通过进行压粉，混合粉末的各粒子相互粘着，因此可形成良好的中间相30，可提高矫顽力。压粉方法可以为使用了模具的压制等常规方法。压制压力例如可以为50MPa以上、100MPa以上或150MPa以上，可以为1500MPa以下、1000MPa以下或500MPa以下。
可以在磁场中进行压粉。由此，可对压坯赋予取向性，可提高磁化。作为在磁场中进行压粉的方法，可以是在磁体制造时通常进行的方法。施加的磁场例如可以为0.3T以上、0.5T以上或0.8T以上，可以为5.0T以下、3.0T以下或2.0T以下。
〈烧结〉
作为热处理的一个实施方式，例如可举出烧结。通常，对混合粉末的压坯进行烧结，但不限于此。烧结包括材料的一部分成为液相的液相烧结。在本公开的稀土磁体的制造方法中，通常改良材料粉末的一部分熔融。作为烧结方法，可应用稀土磁体的制造中使用的众所周知的方法。
使用附图对烧结条件进行说明。图16是示出烧结时的热循环的图。图16中，T(℃)表示烧结温度。烧结温度可根据上述的热处理温度来决定。图16中，M(分钟)表示烧结时间。如后所述，烧结中，在加热中进行加压，因此与上述的热处理时间相比可以为短时间。烧结时间例如可以为1分钟以上、3分钟以上或5分钟以上，可以为120分钟以下、60分钟以下或40分钟以下。
烧结时间经过后，从模具中取出烧结对象物，结束烧结。关于烧结气氛，为了抑制磁性材料原料粉末和改良材料粉末的氧化，优选非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。
烧结方法可以为常规方法，例如可举出放电等离子体烧结法(SPS:Spark PlasmaSintering)、利用高频加热的热压和利用聚光加热的热压等。就能将压坯快速升温至所期望的温度、能在压坯到达所期望的温度之前防止晶粒粗化这方面而言，优选放电等离子体烧结法、利用高频加热的热压和利用聚光加热的热压。
关于烧结，可以进行对装入有压坯的模具施加压力的加压烧结。加压烧结提高烧结性。压坯含有改良材料粉末，因此如果烧结压力为0.80GPa以上，则即使烧结温度为上述范围那样的低温区域，也能烧结压坯。其结果，能提高烧结体的密度。烧结体的密度提高导致通过本公开的制造方法得到的稀土磁体的磁特性的提高。从烧结性的观点考虑，烧结压力优选为0.20GPa以上，更优选为0.50GPa以上，进一步优选为0.95GPa以上。
另一方面，如果烧结压力为1.80GPa以下，则烧结体不易破裂，其结果，在烧结体中不易产生“缺损”。从抑制烧结体的缺损的观点考虑，烧结压力优选为1.60GPa以下，更优选为1.50GPa以下，进一步优选为1.40GPa以下。
对于用于加压烧结的模具，要求耐久性。从模具的耐久性的观点考虑，烧结压力越低越好。在模具由超硬合金构成的情况下，烧结压力可以为1.80GPa以下、1.75GPa以下或1.50GPa以下。予以说明，超硬合金是指将碳化钨和作为粘结剂的钴烧结而得到的合金。
在模具由钢铁材料构成的情况下，烧结压力优选更低，例如可以为1.45GPa以下、1.30GPa以下或1.15GPa以下。
作为用于模具的钢铁材料，例如可举出碳素钢、合金钢、工具钢和高速钢等。作为碳素钢，例如可举出日本工业标准的SS540、S45C和S15CK等。作为合金钢，例如可举出日本工业标准的SCr445、SCM445或SNCM447等。作为工具钢，例如可举出日本工业标准的SKD5、SKD61或SKT4等。作为高速钢，例如可举出日本工业标准的SKH40、SKH55或SKH59等。
在能延长烧结时间M的情况下或在不要求非常高的烧结性的情况下，可以为无压烧结。作为无压烧结时的烧结时间，可以为5分钟以上、15分钟以上或30分钟以上，可以为120分钟以下、90分钟以下或60分钟以下。
为了防止烧结中的压坯和烧结体的氧化，烧结气氛优选为非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体说明本公开的稀土磁体及其制造方法。予以说明，本公开的稀土磁体及其制造方法不限于以下的实施例中使用的条件。
《试样的准备》
按照以下要领准备稀土磁体的试样。
〈实施例1～5和比较例1～3〉
使用球磨机将磁性材料原料粉末和改良材料粉末混合。关于磁性材料原料粉末，使用Sm2Fe17N3的含量相对于磁性材料原料粉末整体为95质量％以上的粉末。关于改良材料粉末，使用金属Zn粉末。磁性材料原料粉末的粒径为3μm。改良材料粉末的粒径为1μm。磁性材料原料粉末和改良材料粉末的合计质量设为15g。球磨机的转速设为125rpm。旋转时间设为60分钟。混合时向磁性材料原料粉末和改良材料粉末添加80cm3的庚烷。混合时加入直径为1mm的不锈钢球100g和直径为5mm的不锈钢球50g。表1中分别示出：相对于磁性材料原料粉末整体的磁性材料原料粉末的氧含量、相对于改良材料粉末整体的改良材料粉末的氧含量、以及相对于混合粉末整体的改良材料粉末中的Zn成分量。予以说明，各粉末的氧含量通过非分散型红外线吸收法测定。另外，关于实施例1～5和比较例1～3，使用金属Zn粉末作为改良材料粉末，因此相对于混合粉末整体的改良材料粉末中的Zn成分量为相对于混合粉末整体的金属Zn粉末量。
将磁性材料原料粉末和改良材料粉末的混合粉末1.5g在磁场中压粉为6.5mm×7mm×7mm的大小。应用磁场设为2.3MA·M-1，成型压力设为200MPa。
对成型体进行热处理历时30分钟。以200℃/秒将成型体急冷来结束热处理。热处理温度示于表1。
〈实施例6～8和比较例4～5〉
使用回转炉对磁性材料原料粉末和改良材料粉末同时进行混合和热处理。关于磁性材料原料粉末，使用相对于磁性材料原料粉末整体Sm2Fe17N3的含量为95质量％以上的粉末。关于改良材料粉末，使用金属Zn粉末。磁性材料原料粉末的粒径为3μm。改良材料粉末的粒径为7μm。磁性材料原料粉末和改良材料粉末的合计质量为10g。
表2中分别示出：相对于磁性材料原料粉末整体的磁性材料原料粉末的氧含量、相对于改良材料粉末整体的改良材料粉末的氧含量、相对于混合粉末整体的改良材料粉末中的Zn量以及热处理温度。予以说明，各粉末的氧含量通过非分散型红外线吸收法测定。另外，关于实施例6～8和比较例4～5，使用金属Zn粉末作为改良材料粉末，因此相对于混合粉末整体的改良材料粉末中的Zn成分量为相对于混合粉末整体的金属Zn粉末量。
〈实施例9～14〉
使用V型混合器将磁性材料原料粉末和改良材料粉末混合。关于磁性材料原料粉末，使用相对于磁性材料原料粉末整体Sm2Fe17N3的含量为95质量％以上的粉末。关于改良材料粉末，使用金属Zn粉末。磁性材料原料粉末的粒径为3μm。改良材料粉末的粒径为20～65μm。磁性材料原料粉末和改良材料粉末的合计质量设为15g。表4中分别示出：相对于磁性材料原料粉末整体的磁性材料原料粉末的氧含量、相对于改良材料粉末整体的改良材料粉末的氧含量、相对于混合粉末整体的改良材料粉末中的Zn成分量以及改良材料粉末的粒径。予以说明，各粉末的氧含量通过非分散型红外线吸收法测定。另外，关于实施例9～14，使用金属Zn粉末作为改良材料粉末，因此相对于混合粉末整体的改良材料粉末中的Zn成分量为相对于混合粉末整体的金属Zn粉末量。
将磁性材料原料粉末和改良材料粉末的混合粉末1.0g在磁场中压粉成为直径10mm和高2mm的大小。应用磁场设为1.0T，成型压力设为100MPa。在300MPa下将成型体加压烧结历时5～30分钟。烧结温度示于表4。
〈实施例15～18和比较例6～8〉
使用球磨机将磁性材料原料粉末和改良材料粉末混合。关于磁性材料原料粉末，使用相对于磁性材料原料粉末整体Sm2Fe17N3的含量为95质量％以上的粉末。关于改良材料粉末，使用金属Zn粉末。磁性材料原料粉末的粒径为3μm。改良材料粉末的粒径为3.3～1000μm。磁性材料原料粉末和改良材料粉末的合计质量设为15g。表5中分别示出：相对于磁性材料原料粉末整体的磁性材料原料粉末的氧含量、相对于改良材料粉末整体的改良材料粉末的氧含量、相对于混合粉末整体的改良材料粉末中的Zn成分量、改良材料粉末的粒径以及S/C。予以说明，各粉末的氧含量通过非分散型红外线吸收法测定。另外，关于实施例15～18和比较例6～8，使用金属Zn粉末作为改良材料粉末，因此相对于混合粉末整体的改良材料粉末中的Zn成分量为相对于混合粉末整体的金属Zn粉末量。
将磁性材料原料粉末和改良材料粉末的混合粉末1.0g在磁场中压粉成为直径10mm和高2mm的大小。应用磁场设为1.0T，成型压力设为100MPa。在1GPa下将成型体烧结历时5分钟。烧结温度示于表5。
《评价》
对各试样测定了矫顽力和磁化。测定使用东英工业株式会社制造的脉冲式BH描迹器(トレーサー)。测定在常温(室温)下进行，但对实施例9～14，还测定了160℃下的矫顽力。
关于实施例5的试样，使用STEM-EDX和EPMA对中间相30附近的组成进行了线分析。另外，关于实施例5的试样，使用高角度环形暗场扫描透射显微镜图像观察了中间相附近的组织。
另外，关于实施例5和比较例3的试样，进行了X射线衍射(XRD)分析。进而，对于实施例5的试样，使用透射型电子显微镜对中间相30附近的组织进行了观察，对其一部分进行了电子束衍射分析。
关于比较例8的试样，使用扫描型电子显微镜对磁性相10和Zn相20的界面附近的组织进行了观察。
表1中示出实施例1～5和比较例1～3的评价结果。表1中一并示出用于实施例1～5和比较例1～3的试样的准备的磁性材料原料粉末的氧含量和矫顽力。将实施例6～8和比较例4～5的评价结果示于表2。表2中一并示出用于实施例6～8和比较例4～5的试样的准备的磁性材料原料粉末的氧含量和矫顽力。予以说明，表1和2所示的矫顽力和磁化为常温(室温)下的测定结果。
表1
表2
如从表1可知的那样，可确认在相对于改良材料粉末整体的改良材料粉末的氧含量为1.0质量％以下时，矫顽力提高。另外，如从表2可知的那样，可确认在使用回转炉进行混合和热处理的情况下也得到同样的结果。另外，可确认如果热处理温度为500℃以下，则矫顽力不下降。
图4是示出对于实施例5的试样，使用扫描型透射电子显微镜对中间相30附近的组织进行了观察的结果的图。如从图4可知的那样，可确认在实施例5的试样中，在磁性相10和Zn相20之间形成有中间相30。
图5是示出对于实施例5的试样，对中间相30附近的组成进行了EDX线分析的结果的图。根据图5，可确认中间相30的氧含量为Zn相20的氧含量的1.5倍以上高。
另外，在表1和表2中，在确认本公开的稀土磁体的效果时，相对于磁性材料原料粉末整体的磁性材料原料粉末的氧含量的最大值为1.5质量％，相对于改良材料粉末整体的改良材料粉末的氧含量的最小值为0.087质量％。而且，根据图5，在中间相30中，氧含量从磁性相10向Zn相20上升。据此，认为中间相30的氧含量为Zn相20的氧含量的20倍(1.7/0.084)以下。
图6是示出对于实施例5的试样，对中间相附近的组成进行了EPMA线分析的结果的图。如从图6可知的那样，可确认通过EPMA线分析也得到了与图5同样的结果。
图7是示出对于实施例5的试样，使用高角度环形暗场扫描透射显微镜对中间相30附近的组织进行了观察的结果的图。如从图7可知的那样，可确认在磁性相10和中间相30之间形成有小平面界面17。而且，可确认小平面界面是(101)面、(100)面、(101)面和(201)面的低指数晶面。
图8是示出对于实施例5的试样，通过测定和数值解析得到电子束衍射图形的结果的图。表3综合了对于图7和图8中以1、2和3所示的方位，通过测定得到的dhkl和通过数值解析得到的dhkl。如从图8和表3可知的那样，可确认形成了低指数晶面。
表3
图9是示出对于磁性材料原料粉末，使用扫描型透射电子显微镜观察对磁性相10的表面附近进行了观察的结果的图。图9中，附图标记90是为了观察磁性相10的表面附近的埋入树脂。如图9所示，在磁性材料原料粉末的磁性相10的表面没有确认到小平面界面。与此相对，如图7所示，在实施例5的试样(稀土磁体)中确认到了小平面界面17。据此，可确认实施例5的试样中确认到的小平面界面17是通过对混合粉末50进行热处理而形成的。
图10是示出对于实施例5的试样和磁性材料原料粉末的温度与矫顽力的关系的坐标图。如从图10可知的那样，可确认矫顽力具有温度依赖性。
图11是示出对于实施例5的试样和磁性材料原料粉末的Ha/Ms与Hc/Ms的关系的坐标图。在此，用Ms除以Kronmuller公式的两边时，成为Hc/Ms＝α·Ha/Ms-Neff(α为组织参数，Hc为矫顽力，Ha为各向异性磁场，Ms为饱和磁化，且Neff为自退磁场系数)。因此，图11中，斜率为α，y截距为Neff。
如从图11可知的那样，可确认实施例5的试样与磁性材料原料粉末相比，组织参数α提高。另外，关于Neff，实施例5的试样与磁性材料原料粉末之间没有很大差别，因此可确认稀土磁体100中的磁性相10的粒径与磁性材料原料粉末中的磁性相的粒径没有很大差别。
图12是示出对于实施例5和比较例3的试样，进行了X射线衍射(XRD)分析的结果的图。如从图12可知的那样，可确认在比较例3的试样中形成了hcp型Sm2O3，而在实施例5的试样中形成了Ia-3型Sm2O3。
图13是示出对于实施例5的试样，使用透射型电子显微镜对中间相30附近的组织进行了观察的结果的图。图14是示出对于图13中由虚线包围的部分，使用透射电子显微镜进行了电子束衍射分析的结果的图。如从图13和图14可知的那样，可确认实施例5的试样中的Ia-3型Sm2O3形成在中间相30中。
不受理论约束，认为在实施例5的试样中，矫顽力因Ia-3型Sm2O3而提高。
将实施例9～14的评价结果示于表4。表4中还一并示出了160℃下的矫顽力测定的结果。另外，根据表4的结果，在图18中汇总了组织参数α和矫顽力(160℃)的关系。
如从表4和图18可知的那样，可确认如果α的值为0.090以上，则即使在高温时(160℃)也可得到550A/m以上的矫顽力。
表5中示出实施例15～18和比较例6～8的评价结果。表5中一并记载了改良材料粉末粒径和S/C的值。另外，根据表5，在图17中汇总了S/C与矫顽力(室温)的关系。图17(b)以对数刻度表示了图17(a)的S/C。
如从表5和图17可知的那样，可知如果S/C为90000以上，则超过磁性材料原料粉末的矫顽力(857kA/m)。
图19是示出对于比较例8的试样，使用扫描型电子显微镜对磁性相10与Zn相20的界面附近的组织进行了观察的结果的图。图19(a)示出比较例8的扫描电子显微镜图像，图19(b)示出对于图19(a)的图像，进行了Fe面分析(Fe映射)的结果，图19(c)示出对于图19(a)的图像，进行了Zn面分析(Zn映射)的结果。图19(b)中，较亮显示的部分表示Fe浓度高。图19(c)中，较亮显示的部分表示Zn浓度高。
在图19(a)的下部确认到粒子集合的区域310，由图19(b)确认了该集合体含有大量Fe。因此，认为区域310为磁性材料原料粉末(Sm2Fe17N3)原样集合的区域。
另一方面，在图19(a)的上部确认到块状物存在的区域，由图19(c)确认到该块状物含有大量Zn。因此，认为区域320为改良材料粉末的Zn熔融并凝固的区域。
而且，在区域310和区域320之间确认到粒子和块状物混合存在的区域。认为这是由于在比较例8的试样中，改良材料粉末的粒径显著大于磁性材料原料粉末的粒径，因此来自磁性材料原料粉末的磁性相10的表面没有被来自改良材料粉末的Zn相充分被覆。其结果，认为没有形成如图1所示那样的中间相30，在磁性材料原料粉末的粒子间侵入了熔融的改良材料粉末。
而且，在比较例8中，试样整体成为图19(a)那样的状态，因此如表5所示，比较例8的试样的组织参数α非常小。其结果，矫顽力也小。
由这些结果可确认本公开的稀土磁体及其制造方法的效果。

Claims (13)

1.稀土磁体，其具有：
含有Sm、Fe和N的磁性相、
存在于上述磁性相的周围的Zn相、以及
存在于上述磁性相与上述Zn相之间的中间相；
上述中间相含有Zn，且
上述中间相的氧含量高于上述Zn相的氧含量。
2.权利要求1所述的稀土磁体，其中，上述中间相的氧含量是上述Zn相的氧含量的1.5～20.0倍高。
3.权利要求1或2所述的稀土磁体，其中，上述中间相中形成有Ia-3型Sm2O3相。
4.权利要求1～3的任一项所述的稀土磁体，其中，上述磁性相包含由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的相，其中R为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上，i为0～0.50，j为0～0.52，且h为1.5～4.5。
5.权利要求1～4的任一项所述的稀土磁体，其中，由式Hc＝α·Ha-Neff·Ms表示的组织参数α为0.07～0.55，其中Hc为矫顽力，Ha为各向异性磁场，Ms为饱和磁化，且Neff为自退磁场系数。
6.权利要求5所述的稀土磁体，其中，上述组织参数α为0.11～0.55。
7.权利要求1～6的任一项所述的稀土磁体，其中，相对于上述稀土磁体整体的氧含量为1.55～3.00质量％。
8.稀土磁体的制造方法，其包括：
将含有Sm、Fe和N的磁性材料原料粉末以及含有金属Zn和Zn合金中的至少任一者的改良材料粉末以上述改良材料粉末中的Zn成分相对于上述磁性材料原料粉末和上述改良材料粉末的合计为1～20质量％的方式混合，得到混合粉末；以及
在将上述混合粉末含有的金属Zn或Zn合金的熔点中最低熔点设为T℃时，在(T-30)℃以上且500℃以下对上述混合粉末进行热处理；
其中，相对于上述改良材料粉末整体，上述改良材料粉末中的氧含量为1.0质量％以下。
9.权利要求8所述的方法，其中，上述磁性材料原料粉末包含由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相，其中R为选自Sm以外的稀土元素以及Y和Zr中的一种以上，i为0～0.50，j为0～0.52，且h为1.5～4.5。
10.权利要求8或9所述的方法，其中，同时进行上述混合和上述热处理。
11.权利要求8或9所述的方法，其包括：在上述热处理前，进一步对上述混合粉末进行压粉。
12.权利要求11所述的方法，其中在磁场中进行上述压粉。
13.权利要求8～12的任一项所述的方法，其中，对于上述改良材料粉末的单位粒子，将氧含量设为C(质量％)、将表面积相对于体积的比例设为S(cm-1)时，S/C(cm-1·质量％-1)的值为90000以上。
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