CN109212650A - 偏振膜的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使曝露在高温环境下也不易收缩且具有优异光学特性的偏振膜的制造方法及制造装置。偏振膜的制造方法包括：利用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色处理的染色工序；依次使上述染色工序后的上述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于n个(n为2以上的整数)交联浴中而进行交联处理的交联工序；以及对在从上游侧朝向下游侧配置为第x个(x为n以下的整数)的第x交联浴中浸渍后取出的上述聚乙烯醇系树脂膜，照射波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上的电磁波的电磁波照射工序，各交联浴由硼化合物的浓度为0.5质量％以上的溶液构成，从上游侧朝向下游侧配置为第n个的第n交联浴由上述硼化合物的浓度为2.4质量％以下的溶液构成。

Description

偏振膜的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及由聚乙烯醇系树脂膜制造偏振膜的方法及制造装置。
背景技术
偏振板作为液晶显示装置等图像显示装置中的偏振元件等而被广泛使用。作为偏振板，通常呈现在偏振膜的单面或双面使用粘接剂等贴合透明树脂膜(保护膜等)而成的构成。
偏振膜主要通过下述工艺来制造：对由聚乙烯醇系树脂构成的原卷料膜实施浸渍于含有碘等二色性色素的染色浴中的处理，接着，实施使其浸渍于含有硼酸等交联剂的交联浴中的处理等，并且，在任意阶段中对膜进行单轴拉伸。单轴拉伸有在空气中进行拉伸的干式拉伸、和在上述染色浴及交联浴等液体中进行拉伸的湿式拉伸。
经交联的偏振膜若曝露在高温环境下则容易收缩，有时耐久性不充分。在日本特开2013-148806号公报(专利文献1)中记载了：提供一种偏振膜的硼含有率低至1重量％～3.5重量％而耐久性优异的偏振膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-148806号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供即使曝露在高温环境下也不易收缩且具有优异光学特性的偏振膜的制造方法及制造装置。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的偏振膜的制造方法、及制造装置。
〔1〕一种偏振膜的制造方法，其是由聚乙烯醇系树脂膜制造偏振膜的方法，其包括：
利用二色性色素对上述聚乙烯醇系树脂膜进行染色处理的染色工序；
使上述染色工序后的上述聚乙烯醇系树脂膜依次浸渍于n个(n为2以上的整数)交联浴中而进行交联处理的交联工序；以及
对在从上游侧朝向下游侧配置为第x个(x为n以下的整数)的第x交联浴中浸渍后取出的上述聚乙烯醇系树脂膜，照射波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上的电磁波的电磁波照射工序，
各交联浴由硼化合物的浓度为0.5质量％以上的溶液构成，从上游侧朝向下游侧配置为第n个的第n交联浴由上述硼化合物的浓度为2.4质量％以下的溶液构成。
〔2〕〔1〕所述的偏振膜的制造方法，其中，在上述电磁波照射工序中，上述电磁波的照射热量相对于上述聚乙烯醇系树脂膜的每单位体积为100J/cm3以上且50kJ/cm3以下。
〔3〕〔1〕或〔2〕所述的偏振膜的制造方法，其中，x为n。
〔4〕〔1〕～〔3〕中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，第n交联浴的温度为30℃以上。
〔5〕〔4〕所述的偏振膜的制造方法，其中，第n交联浴的温度为35℃以上。
〔6〕〔1〕～〔5〕中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，在从上游侧朝向下游侧从第1个配置至第n-1个的交联浴之中，至少一个交联浴由上述硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成。
〔7〕〔6〕所述的偏振膜的制造方法，其中，由上述硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成的上述交联浴的温度为45℃以上。
〔8〕〔7〕所述的偏振膜的制造方法，其中，由上述硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成的上述交联浴的温度为55℃以上。
〔9〕〔1〕～〔8〕中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，在上述交联工序及上述电磁波照射工序之后，还包括对上述聚乙烯醇系树脂膜进行清洗的清洗工序。
〔10〕〔1〕～〔9〕中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，对于在第x交联浴中浸渍后取出的上述聚乙烯醇系树脂膜，在上述电磁波照射工序之前还具有将附着于其表面的水分除去的除液工序。
〔11〕〔1〕～〔10〕中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，上述电磁波照射工序在从第x交联浴中取出后的5秒以内进行。
〔12〕一种偏振膜的制造装置，其是由聚乙烯醇系树脂膜制造偏振膜的制造装置，其包括：
利用二色性色素对上述聚乙烯醇系树脂膜进行染色处理的染色部；
使上述染色处理后的上述聚乙烯醇系树脂膜浸渍在n个(n为2以上的整数)交联浴中而进行交联处理的交联部；以及
对在从上游侧朝向下游侧配置为第x个(x为n以下的整数)的第x交联浴中浸渍后取出的上述聚乙烯醇系树脂膜，照射波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上的电磁波的电磁波照射部，
各交联浴由硼化合物的浓度为0.5质量％以上的溶液构成，从上游侧朝向下游侧配置为第n个的第n交联浴由上述硼化合物的浓度为2.4质量％以下的溶液构成。
发明的效果
根据本发明，可提供即使曝露在高温环境下也不易收缩且具有优异光学特性的偏振膜的制造方法及制造装置。
附图说明
图1为示出每种电磁波照射器的辐射能谱的图。
图2为示意性地示出本发明所述的第一实施方式的偏振膜的制造方法及其所使用的偏振膜制造装置的一例的截面图。
具体实施方式
[偏振膜的制造方法]
本发明中，偏振膜是使经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜吸附二色性色素(碘、二色性染料)并取向而得到的。构成聚乙烯醇系树脂膜的聚乙烯醇系树脂通常通过将聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而得到。其皂化度通常约为85摩尔％以上、优选约为90摩尔％以上、更优选约为99摩尔％以上。聚乙酸乙烯酯系树脂例如除了属于乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可以是乙酸乙烯酯与能够和其共聚的其它单体形成的共聚物等。作为能够共聚的其它单体，可列举出例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常约为1000～10000、优选约为1500～5000左右。
这些聚乙烯醇系树脂可以进行了改性，也能够使用例如利用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。本说明书中，“聚乙烯醇系树脂”是指，树脂所含的全部结构单元中乙烯醇的结构单元(-CH2-CH(OH)-)为50摩尔％以上的树脂。
在本发明中，作为偏振膜制造的起始材料，使用厚度为65μm以下(例如60μm以下)、优选50μm以下、更优选35μm以下、进一步优选30μm以下的未拉伸聚乙烯醇系树脂膜(原卷料膜)。
由此能够得到市场需求日益增加的薄膜的偏振膜。原卷料膜的宽度没有特别限定，可以为例如400mm～6000mm左右。原卷料膜例如以长条的未拉伸聚乙烯醇系树脂膜的卷(原卷料卷)的形式来准备。
偏振膜可通过在实施特定的处理工序之后再实施干燥工序而以长条偏振膜的形式进行连续制造，所述特定的处理工序是：将上述长条的原卷料膜从原卷料卷中卷出，同时使其沿着偏振膜制造装置的膜搬运路径连续地搬运，在容纳于处理槽的处理液(以下，也称为“处理浴”)中浸渍后取出。需要说明的是，除后述的交联工序以外，处理工序只要是使处理液接触膜来进行处理的方法即可，不限定于使膜浸渍于处理浴的方法，可以是通过喷雾、流下、滴加等使处理液附着于膜表面来对膜进行处理的方法。处理工序通过使膜浸渍于处理浴的方法来进行时，进行一个处理工序的处理浴不限定于一个，也可以使膜依次浸渍于两个以上的处理浴来完成一个处理工序。
作为上述处理液，可例示出溶胀液、染色液、交联液、清洗液等。并且，作为上述处理工序，可例示出：使溶胀液接触原卷料膜来进行溶胀处理的溶胀工序；使染色液接触溶胀处理后的膜来进行染色处理的染色工序；使交联液接触染色处理后的膜来进行交联处理的交联工序；以及，使清洗液接触交联处理后的膜来进行清洗处理的清洗工序。另外，可以在这些一系列处理工序之间(即，任意一个以上的处理工序的前后和/或任意一个以上的处理工序中)通过湿式或干式来实施单轴拉伸处理。根据需要，也可以附加其它处理工序。
<交联工序>
交联工序是出于通过交联来实现耐水化、色相调整(防止膜发蓝等)等目的而进行的处理。对于本发明的交联工序来说，使膜依次浸渍于n个(n为2以上的整数)交联浴中来进行交联处理。各交联浴由硼化合物的浓度为0.5质量％以上的溶液构成。硼化合物用作交联剂，例如可例示出硼酸、硼砂等。交联液除了硼化合物以外还可以含有乙二醛、戊二醛等交联剂。作为交联液的溶剂，例如可使用水，进而也可以使用与水具有相溶性的有机溶剂。各交联浴的温度从促进聚乙烯醇系树脂膜的交联、聚乙烯醇膜中的交联剂量的平衡化的观点出发，优选为30℃以上。另外，从防止聚乙烯醇系树脂膜的溶出的观点出发，各交联浴的温度优选为65℃以下，进一步优选为60℃以下。膜在各交联浴中的浸渍时间为10秒～600秒左右，优选为20秒～300秒，更优选为20秒～200秒。
从上游侧朝向下游侧配置为第n个的第n交联浴(最下游的交联浴)由硼化合物的浓度为2.4质量％以下的溶液构成。在n为2的情况下，第2交联浴(最下游的交联浴)由硼化合物的浓度为2.4质量％以下的溶液构成。在本发明中，通过使用n个交联浴进行交联工序，并且将第n交联浴设为硼化合物的浓度为2.4质量％以下的溶液，能够获得收缩力得以抑制的偏振膜。
从促进聚乙烯醇膜中的交联剂量的平衡化的观点出发，第n交联浴优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为42℃以上。
在本发明中，在从上游侧朝向下游侧从第1个配置至第n-1个的交联浴中，优选至少一个交联浴由硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成，更优选由硼化合物的浓度为2.8质量％以上的溶液构成。在n为2的情况下，优选第1交联浴(最上游的交联浴)由硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成。在n为3的情况下，优选第1交联浴或第2交联浴中的至少一者由硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成。在本发明中，通过具有由硼浓度为2.5质量％以上的溶液构成的交联浴，能够更有效地通过交联工序整体来进行基于交联所带来的耐水化和颜色调整。另外，通过使聚乙烯醇系树脂膜浸渍在硼浓度为2.5质量％以上的交联浴中，能够抑制搬运聚乙烯醇系树脂膜时端部的折入。若将第1交联浴(最上游的交联浴)设为由硼浓度为2.5质量％以上的溶液构成的交联浴，则在全部的交联浴中能够有效地抑制搬运时端部的折入，因此优选。由硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成的交联浴的个数可以为一个，也可以为两个以上。
从促进聚乙烯醇系树脂膜的交联而有效地进行耐水化的观点出发，优选由硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成的交联浴为45℃以上，进一步优选为55℃以上。
<电磁波照射工序>
在本发明中，进行对在从上游侧朝向下游侧配置为第x个(x为n以下的整数)的第x交联浴中浸渍后取出的聚乙烯醇系树脂膜照射电磁波的电磁波照射工序。
本发明的电磁波照射工序中使用的电磁波中，波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上，优选为28％以上，进一步优选为35％以上。通过对膜照射这样的电磁波，能够提高所得的偏振膜的光学特性。另外，对于在本发明中使用的电磁波，波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例的上限值没有特别限定，例如为80％以下。通常，将波长0.75μm～1000μm的电磁波称作红外线。
在电磁波照射工序中，通过照射波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量为25％以上的电磁波，能够使偏振膜的光学特性提高，其机制尚不明确，但据推测为：通过由波长大于2μm且为4μm以下的红外线所激发的膜内的分子运动，能够促进交联处理后的膜中的碘等二色性色素的固定，能够提高偏振膜的光学特性。
图1示出每种电磁波照射器的辐射能谱。另外，表1表示每种电磁波照射器的、各波长区域(用波长xμm的范围来表示)的电磁波的辐射能量在总辐射能量中所占的比例。图1及表1所示的电磁波照射器为卤素加热器(热源温度2600℃)、短波长红外线加热器(热源温度2200℃)、高速响应中波长红外线加热器(热源温度1600℃)、碳加热器(热源温度1200℃)、碳加热器(热源温度950℃)、中波长红外线加热器(热源温度900℃)。
[表1]
如表1所示，对于短波长红外线加热器(热源温度2200℃)、高速响应中波长红外线加热器(热源温度1600℃)、碳加热器(热源温度1200℃)、碳加热器(热源温度950℃)、中波长红外线加热器(热源温度900℃)来说，由于波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上，因此能够适合地用作进行本发明所述的电磁波照射工序的电磁波照射器。
在电磁波照射工序中，膜的每单位体积的电磁波的照射热量通常可以设为100J/cm3以上且50kJ/cm3以下。从使偏振膜的光学特性提高的观点出发，优选为100J/cm3以上，更优选为500J/cm3，进一步优选为1000J/cm3以上。另外，从抑制因温度上升所导致的膜的劣化的观点出发，膜的每单位体积的电磁波的照射热量优选为10kJ/cm3以下，更优选为5000J/cm3以下，进一步优选为3000J/cm3以下。通常，膜的水分量与电磁波的照射热量成比例地减少，但本发明的电磁波照射工序的目的不是降低膜的水分量，因此，照射热量可以适当选择，优选在上述范围内适当选择。
在本发明中，通过在清洗处理之前进行电磁波照射工序，能够提高所得的偏振膜的光学特性。对于电磁波照射工序来说，对在至少一个交联浴中浸渍后的膜进行即可，并不限定于对在全部n个交联浴中浸渍后的膜来进行。其中，通过电磁波照射工序，能够使通过浸渍于交联浴而进入至膜内的硼酸发生交联，因此，对在全部交联浴中完成浸渍的膜进行电磁波照射工序能够更有效地使硼化合物进行交联，故而优选。即，优选x为n，优选对从第n交联浴中取出的聚乙烯醇系树脂膜进行电磁波照射。
电磁波的照射优选在从第x交联浴中取出膜后的10秒以内进行，进一步优选在5秒以内进行。从第x交联浴中取出开始至照射电磁波为止的时间越短，则越能够通过电磁波照射来进一步提高偏振膜的光学特性。需要说明的是，在电磁波照射工序中，附着于膜表面的水分子优选较少。这是因为：如果在膜的表面存在水分，则因膜表面的水分所含的水分子吸收红外线而导致通过电磁波照射来激发膜内分子运动的效果降低。刚从第x交联浴中取出之后，在膜的表面附着有交联液，因此，优选在电磁波照射工序之前进行将其除去的除液工序。作为进行除液工序的除液机构，可以例示出夹辊、对膜吹送空气而进行除液的机构、与膜接触而进行除液的刮板等。
<第一实施方式>
边参照图2，边详细地说明本发明所述的偏振膜的制造方法的一种方式。图2是示意性地表示本发明所述的偏振膜的制造方法及其所使用的偏振膜制造装置的一例的截面图。图2所示的偏振膜制造装置如下所述地构成：一边将由聚乙烯醇系树脂形成的原卷料(未拉伸)膜10通过原卷料卷11连续地卷出，一边沿着膜搬运路径进行搬运，由此使膜依次通过设置在膜搬运路径上的溶胀浴(容纳在溶胀槽内的溶胀液)13、染色浴(容纳在染色槽内的染色液)15、第1交联浴(容纳在交联槽内的第1交联液)17a、第2交联浴(容纳在交联槽内的第2交联液)17b、第3交联浴(容纳在交联槽内的第3交联液)17c及清洗浴(容纳在清洗槽内的清洗液)19，最后使膜通过干燥炉21。所得的偏振膜23例如能够直接搬运至接下来的偏振板制作工序(在偏振膜23的单面或双面贴合保护膜的工序)中。图2中的箭头表示膜的搬运方向。
在图2的说明中，“处理槽”为包括溶胀槽、染色槽、交联槽及清洗槽的总称，“处理液”为包括溶胀液、染色液、交联液及清洗液的总称，“处理浴”为包括溶胀浴、染色浴、交联浴及清洗浴的总称。溶胀浴、染色浴、交联浴及清洗浴分别构成本发明的制造装置中的溶胀部、染色部、交联部及清洗部。
偏振膜制造装置的膜搬运路径除了上述处理浴之外还可以通过在适当的位置配置能够支撑所搬运的膜或者能够进一步改变膜搬运方向的导辊30～48、56～61；能够挤压、夹持所搬运的膜而对膜赋予基于其旋转所带来的驱动力或者能够进一步改变膜搬运方向的夹辊50～55来构筑。导辊、夹辊能够配置在各处理浴的前后、处理浴中，由此能够向处理浴中导入和浸渍膜以及从处理浴中取出膜〔参照图2〕。例如，通过在各处理浴中设置1个以上导辊，并沿着这些导辊来搬运膜，能够使膜浸渍在各处理浴中。
图2所示的偏振膜制造装置在各处理浴的前后配置有夹辊(夹辊50～54)，由此，在任意1个以上的处理浴中，能够对配置在其前后的夹辊间施予圆周速度差，从而实施进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸。
在图2所示的偏振膜制造装置中，在第3交联浴17c的下游侧且清洗浴19的上游的搬运路径上配置电磁波照射部71，进行电磁波照射工序。在图2所示的偏振膜的制造装置中，交联浴为3个，即n为3，即将进行电磁波照射工序之前的交联浴为从上游侧起第3个交联浴，即x为3。以下，对各工序进行说明。
(溶胀工序)
溶胀工序出于原卷料膜10表面的异物除去、原卷料膜10中的增塑剂除去、易染色性的赋予、原卷料膜10的可塑化等目的来进行。处理条件以能够实现该目的的范围且以不产生原卷料膜10的极端的溶解、失透等不良状况的范围来决定。
参照图2，溶胀工序能够通过一边将原卷料膜10由原卷料卷11连续地卷出，一边沿着膜搬运路径将其搬运，并将原卷料膜10在溶胀浴13中浸渍规定时间，接着将其取出从而实施。在图2的例子中，在从将原卷料膜10卷出开始至使其浸渍在溶胀浴13中为止之间，原卷料膜10沿着由导辊60、61及夹辊50所构筑的膜搬运路径被搬运。在溶胀处理中，沿着由导辊30～32及夹辊51所构筑的膜搬运路径被搬运。
作为溶胀浴13的溶胀液，除了纯水之外，还可以使用在约0.01重量％～10重量％的范围内添加硼酸(日本特开平10-153709号公报)、氯化物(日本特开平06-281816号公报)、无机酸、无机盐、水溶性有机溶剂、醇类等而成的水溶液。
溶胀浴13的温度例如为10℃～50℃左右，优选为10℃～40℃左右，更优选15℃～30℃左右。原卷料膜10的浸渍时间优选为10秒～300秒左右，更优选为20秒～200秒左右。另外，在原卷料膜10为预先在气体中进行了拉伸的聚乙烯醇系树脂膜时，溶胀浴13的温度例如为20℃～70℃左右，优选为30℃～60℃左右。原卷料膜10的浸渍时间优选为30秒～300秒左右，更优选为60秒～240秒左右。
溶胀处理中，容易发生原卷料膜10沿着宽度方向溶胀而使膜产生褶皱的问题。作为用于在去除该褶皱的同时将膜进行搬运的一个手段，可列举出：导辊30、31和/或32使用扩展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯棍(bent bar)、展幅夹之类的其它扩幅装置。用于抑制褶皱发生的另一种手段是实施拉伸处理。例如，可以利用夹辊50与夹辊51的圆周速度差而在溶胀浴13中实施单轴拉伸处理。
在溶胀处理中，由于膜还沿着膜的搬运方向发生溶胀扩大，因此，在不积极地对膜进行拉伸的情况下，为了消除搬运方向的膜的松弛，优选采取例如控制在溶胀浴13的前后配置的夹辊50、51的速度等手段。另外，为了使溶胀浴13中的膜搬运变得稳定，通过喷水来控制溶胀浴13中的水流或者组合使用EPC装置(Edge Position Control装置：检测膜的端部而防止膜发生弯曲的装置)等也是有用的。
在图2所示的例子中，从溶胀浴13中取出的膜依次通过导辊32、夹辊51、导辊33而被导入到染色浴15中。
(染色工序)
染色工序出于使二色性色素吸附于溶胀处理后的聚乙烯醇系树脂膜并进行取向等目的来进行。处理条件在能够实现该目的的范围内且不产生膜的极端的溶解、失透等不良状况的范围内决定。参照图2，染色工序可通过沿着由夹辊51、导辊33～36及夹辊52所构筑的膜搬运路径搬运，将溶胀处理后的膜在染色浴15(容纳在染色槽中的处理液)中浸渍规定时间，接着取出从而实施。为了提高二色性色素的染色性，优选供给至染色工序的膜为至少实施了一定程度的单轴拉伸处理后的膜，或者，优选在染色处理时进行单轴拉伸处理来代替染色处理前的单轴拉伸处理或者在染色处理前的单轴拉伸处理的基础上在染色处理时进行单轴拉伸处理。
在使用碘作为二色性色素时，染色浴15的染色液例如可使用浓度以重量比计为碘/碘化钾/水＝约0.003～0.3/约0.1～10/100的水溶液。代替碘化钾，可以使用碘化锌等其他碘化物，也可以将碘化钾与其他碘化物组合使用。另外，可以使碘化物以外的化合物、例如硼酸、氯化锌、氯化钴等共存。在染色浴的染色液包含硼酸的情况下，在包含碘的方面与交联浴相区别，水溶液相对于水100重量份而含有碘约0.003重量份以上即可，设为染色浴15。浸渍膜时的染色浴15的温度通常为10℃～45℃左右，优选为10℃～40℃，更优选为20℃～35℃，膜的浸渍时间通常为30秒～600秒左右，优选为60秒～300秒。
在作为二色性色素而使用水溶性二色性染料的情况下，染色浴15的染色液例如可以使用浓度以重量比计为二色性染料/水＝约0.001～0.1/100的水溶液。在该染色浴15中，可以使染色助剂等共存，例如可以含有硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。二色性染料可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上的二色性染料。将膜浸渍时的染色浴15的温度例如为20℃～80℃左右，优选为30℃～70℃，膜的浸渍时间通常为30秒～600秒左右，优选为60秒～300秒左右。
如上所述，染色工序中可以在染色浴15中进行膜的单轴拉伸。膜的单轴拉伸可通过对配置在染色浴15的前后的夹辊51与夹辊52之间赋予圆周速度差等方法来进行。
在染色处理中，与溶胀处理同样地为了在去除膜褶皱的同时搬运聚乙烯醇系树脂膜，导辊33、34、35和/或36可以使用扩展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯棍、展幅夹之类的其它扩幅装置。用于抑制褶皱发生的另一种手段与溶胀处理相同，是实施拉伸处理。
在图2所示的例子中，从染色浴15中取出的膜依次通过导辊36、夹辊52、及导辊37而被导入到第1交联浴17a中。
(交联工序)
交联工序是出于通过交联来实现耐水化、色相调整(防止膜发蓝等)等目的而进行的处理。在交联工序中，使用n个(n为2以上的整数)交联浴。在图2所示的例子中，作为进行交联工序的交联浴可配置3个(n为3)交联浴，出于耐水化的目的而进行的第1交联工序在第1交联浴17a及第2交联浴17b中进行，出于色相调整的目的而进行的第3交联工序在第3交联浴17c中进行。参照图2，第1交联工序通过沿着由夹辊52、导辊37～40及夹辊53a所构筑的膜搬运路径进行搬运，在第1交联浴17a(容纳在交联槽中的第1交联液)中将染色处理后的膜浸渍规定时间，接下来取出从而实施。第2交联工序通过沿着由夹辊53a、导辊41～44及夹辊53b所构筑的膜搬运路径进行搬运，在第2交联浴17b(容纳在交联槽中的第2交联液)中将第1交联工序后的膜浸渍规定时间，接下来将膜取出从而实施。第3交联工序沿着由夹辊53b、导辊45～48及夹辊53c构筑的膜搬运路径进行搬运，在第3交联浴17c(容纳在交联槽中的第3交联液)中将第2交联工序后的膜浸渍规定时间，接下来将膜取出从而实施。
交联浴由硼化合物的浓度为0.5质量％以上的溶液构成。在染色处理中所使用的二色性色素为碘的情况下，交联浴在硼化合物的基础上优选还含有碘化物，交联浴中的碘化物的浓度可设为例如1质量％～30质量％。
作为碘化物，可列举出碘化钾、碘化锌等。另外，可以使碘化物以外的化合物，例如氯化锌、氯化钴、氯化锆、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、硫酸钠等共存。
可利用夹辊52与夹辊53a的圆周速度差而在第1交联浴17a中实施单轴拉伸处理。可利用夹辊53a与夹辊53b的圆周速度差而在第2交联浴17b中实施单轴拉伸处理。可利用夹辊53b与夹辊53c的圆周速度差而在第3交联浴17c中实施单轴拉伸处理。
交联处理中，与溶胀处理同样地为了在去除膜褶皱的同时搬运聚乙烯醇系树脂膜，导辊38、39、40、41、42、43、44、45、46、47和/或48可以使用扩展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯棍、展幅夹之类的其它扩幅装置。用于抑制褶皱发生的另一种手段与溶胀处理相同，是实施拉伸处理。
在图2所示的例子中，从第3交联浴17c中取出的膜依次通过导辊48、夹辊53c而被导入到清洗浴19中。
(清洗工序)
在图2所示的例子中，包括交联工序后的清洗工序。清洗处理是为了去除聚乙烯醇系树脂膜所附着的多余硼酸、碘等化学试剂而进行的。清洗工序例如通过将经交联处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴19来进行。需要说明的是，清洗工序也可如下进行：通过将清洗液以喷淋的方式喷雾至膜上或者将在清洗浴19中的浸渍与清洗液的喷雾组合使用来替代使膜浸渍于清洗浴19的工序。
在图2中，示出将聚乙烯醇系树脂膜浸渍在清洗浴19中来进行清洗处理时的例子。清洗处理中的清洗浴19的温度通常为2℃～40℃左右，膜的浸渍时间通常为2秒～120秒左右。
需要说明的是，在清洗处理中，为了在去除褶皱的同时搬运聚乙烯醇系树脂膜，导辊56、57、58和/或59也可使用扩展辊、螺旋辊、中凸辊之类的具有扩幅功能的辊，或者使用导布器、弯棍、展幅夹之类的其它扩幅装置。另外，在膜清洗处理中，为了抑制褶皱发生，可以实施拉伸处理。
(拉伸工序)
如上所述，原卷料膜10在上述一系列处理工序之间(即，任意一个以上的处理工序的前后和/或任意一个以上的处理工序中)通过湿式或干式来进行单轴拉伸处理。单轴拉伸处理的具体方法可以是例如对构成膜搬运路径的2个夹辊(例如在处理浴的前后配置的2个夹辊)之间施予圆周速度差来进行纵向单轴拉伸的辊间拉伸、日本特许第2731813号公报记载那样的热辊拉伸、拉幅机拉伸等，优选为辊间拉伸。单轴拉伸工序可以在从原卷料膜10起至获得偏振膜23为止的期间内经多次实施。如上所述，拉伸处理对于抑制膜褶皱的发生也是有利的。
以原卷料膜10作为基准的偏振膜23的最终累积拉伸倍率通常为4.5倍～7倍左右，优选为5倍～6.5倍。拉伸工序可以在任意的处理工序中进行，在通过2个以上处理工序来进行拉伸处理的情况下，拉伸处理也可以在任意的处理工序中进行。
(电磁波照射工序)
在图2所示的装置中，膜从第3交联工序17c中被取出，在通过夹辊53c后且浸渍在清洗浴19之前，对膜进行上述电磁波照射工序。
在电磁波照射工序中，电磁波优选从相对于膜表面垂直的方向的上方进行照射。另外，电磁波照射部71中的电磁波照射器的电磁波放射口与膜之间的距离优选为2cm～40cm，进一步优选为5cm～20cm。其中，该距离优选考虑到从电磁波照射器所放射的电磁波的辐射能量、膜表面的温度等来一边适当进行选择一边进行。优选电磁波照射时的膜表面的温度被维持在30℃～90℃，更优选被维持在40℃～80℃。
电磁波照射部71可以由1台电磁波照射器构成，也可以由多台电磁波照射器构成。在由多台电磁波照射器构成的情况下，按照由多台电磁波照射器所放射的波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量为由多台电磁波照射器所放射的电磁波的总辐射能量的25％以上的方式来选择多台电磁波照射器。另外，在图2中，按照仅对膜的一个面照射电磁波的方式来构成电磁波照射部71，但是也可以按照从膜的两面照射电磁波的方式来配置多个电磁波照射器。
(干燥工序)
在清洗工序之后，优选进行使聚乙烯醇系树脂膜干燥的处理。膜的干燥没有特别限制，如图2所示的例子那样，可使用干燥炉21来进行。干燥炉21例如可设为具备热风干燥机的干燥炉。干燥温度例如为30℃～100℃左右，干燥时间例如为30秒～600秒左右。使聚乙烯醇系树脂膜干燥的处理也可使用远红外线加热器来进行。如上所述而得到的偏振膜23的厚度例如为约5μm～30μm左右。
所得的偏振膜可以依次卷绕于卷取辊而制成卷形态，也可以不进行卷绕而直接供于偏振板制作工序(在偏振膜的单面或两面层叠保护膜等的工序)。
(对聚乙烯醇系树脂膜的其他处理工序)
还可以施加上述处理以外的处理。能够追加的处理的例子包括在交联工序后进行的、在不含有硼酸的碘化物水溶液中的浸渍处理(补色处理)、在不含硼酸而含有氯化锌等的水溶液中的浸渍处理(锌处理)。
<偏振膜>
通过利用上述制造方法来制作偏振膜，可以得到例如下述偏振膜，
i)收缩力为2.8N/2mm以下、
ii)可见度校正单体透射率(Ty)为42.0％以上、
iii)可见度校正偏振度(Py)为99.985％以上、
iv)正交色相的b值为-1.9以上。
在本发明中，通过使用n个交联浴来进行交联工序，并且将第n交联浴设为硼化合物的浓度为2.4质量％以下的溶液，从而能够得到收缩力为上述i)的偏振膜。进一步优选偏振膜的收缩力为2.6N/2mm以下，在本发明的方法中可以得到这样的收缩力的偏振膜。
此处的收缩力可根据后述实施例这项的记载来进行测定。
在本发明中，通过具有电磁波照射工序可以得到：即使收缩力像上述i)那样低，可见度校正单体透射率(Ty)也满足上述ii)并且可见度校正偏振度(Py)也满足上述iii)的优异光学特性的偏振膜。此处的偏振膜的可见度校正单体透射率(Ty)及可见度校正偏振度(Py)可根据后述实施例这项的记载来进行测定。
在本发明中，通过具有电磁波照射工序可以得到：即使收缩力像上述i)那样低，正交色相的b值也满足上述iv)的优异光学特性的偏振膜。正交色相的b值可与液晶显示装置的滤色器的色相结合在一起来适当地进行设计，通过满足上述iv)，可以设为一般的液晶显示装置的滤色器的色相设计范围内。
上述的正交色相是指，从偏振板的一个面照射光时从另一个面所透射出来的光的色相。此处的色相能够以Lab表色系中的a值及b值来表示，可以使用标准的光来测定。需要说明的是，在本发明中，偏振膜的正交色相的实测在下述状态下进行，即，在偏振膜的单面设置粘合剂层，并在该粘合剂层侧贴合于玻璃板的状态。Lab表色系如JIS K 5981：2006“合成树脂粉体涂膜”的“5.5促进耐候性试验”所记载的那样，用Hunter的亮度指数L与色相a及b来表示。作为与Lab表色系类似的概念，有JIS Z 8781-4：2013“测色-第4部：CIE 1976 L*a*b*空间”所规定的L*a*b*表色系，但在本发明中采用Lab表色系。亮度指数L与色相a及b的值由JIS Z 8722：2009“颜色的测定方法-反射及透射物体颜色”所规定的三刺激值X、Y及Z通过下面的式子来计算。
L＝10Y1/2
a＝17.5(10.2X-Y)/Y1/2
b＝7.0(Y-0.847Z)/Y1/2。
Lab表色系中，色相a值及b值可以表示与色度相当的位置，若色相a值增加，则色相变化为红色系，若色相b值增加，则色相变化为黄色系。此外，越接近0，则均表示越接近无色。
<偏振板>
通过在如上那样制造的偏振膜的至少单面上借助粘接剂而贴合保护膜，从而能够得到偏振板。作为保护膜，可列举出例如包含三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素之类的乙酰基纤维素系树脂的膜；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂的膜；聚碳酸酯系树脂膜、环烯烃系树脂膜；丙烯酸系树脂膜；包含聚丙烯系树脂的链状烯烃系树脂的膜。
为了提高偏振膜与保护膜的粘接性，可以对偏振膜和/或保护膜的贴合面实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线照射、底漆涂布处理、皂化处理等表面处理。作为用于将偏振膜与保护膜贴合的粘接剂，可列举出：紫外线固化性粘接剂之类的活性能量射线固化性粘接剂；聚乙烯醇系树脂的水溶液、或者向其中配合有交联剂的水溶液、氨基甲酸酯系乳液粘接剂之类的水系粘接剂。紫外线固化型粘接剂可以是丙烯酸系化合物与光自由基聚合引发剂的混合物、环氧化合物与光阳离子聚合引发剂的混合物等。另外，也可以将阳离子聚合性的环氧化合物与自由基聚合性的丙烯酸系化合物组合使用，将作为引发剂的光阳离子聚合引发剂与光自由基聚合引发剂组合使用。
[实施例]
以下，示出试验例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不被这些例子所限定。
<试验例1>
使用图2所示的制造装置，在表2所示的条件下由聚乙烯醇系树脂膜来制造偏振膜。具体来说，将厚度为60μm的长条聚乙烯醇(PVA)原卷料膜〔KURARAY CO.，LTD制造的商品名“KURARAY VINYLON VF-PE#6000”、平均聚合度为2400、皂化度为99.9摩尔％以上〕一边从卷中卷出一边连续地搬运，使其在25℃的由纯水构成的溶胀浴中以80秒的滞留时间进行浸渍(溶胀工序)。然后，将从溶胀浴中取出的膜在包含碘化钾1.25质量％、硼酸0.3质量％、碘1.25mM/L的30℃的染色浴中以150秒的滞留时间进行浸渍(染色工序)。接着，将从染色浴中取出的膜在包含碘化钾11质量％、硼酸3.0质量％的第1交联浴中以26秒的滞留时间进行浸渍，接着，在包含碘化钾11质量％、硼酸3.0质量％的第2交联浴中以20秒的滞留时间进行浸渍，接着，在包含碘化钾5质量％、硼酸2.4质量％的第3交联浴中以10秒的滞留时间进行浸渍(交联工序)。在溶胀工序、染色工序和交联工序中，通过在浴中的辊间拉伸，以表2所示的拉伸倍率进行纵向单轴拉伸。以原卷料膜作为基准的总拉伸倍率设为5.89倍。
接着，对于从第3交联浴中取出并通过夹辊的膜，使用电磁波照射器(高速响应中波长红外线加热器(FRMW加热器)(制品名：Golden 8 Medium-wave fast response twintubu emitter、Heraeus公司制、热源温度1600℃、最大能量密度150kW/m2))，在距离膜表面为5cm的位置处配置电磁波辐射口来照射电磁波。膜的每单位体积的电磁波的照射热量为3000J/cm3。需要说明的是，膜的每单位体积的电磁波的照射热量通过以下的式来计算。
(膜的每单位体积的电磁波的照射热量)＝{(最大能量密度)×(加热器加热部表面积)×输出功率/(电磁波照射面积)}×(电磁波照射时间)÷(膜厚度)
输出功率表示实际照射的输出功率相对于电磁波照射器的最大照射输出功率的比例。
另外，在试验例1中所使用的FRMW加热器的、波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的40％。
从第3交联浴中取出后，至膜经搬运而到达电磁波照射器的照射位置并照射电磁波为止所需的时间为5秒。
使照射电磁波后的膜在6℃的由纯水构成的清洗浴中以7秒的滞留时间进行浸渍(清洗工序)。然后，在温度90℃的干燥炉内使膜干燥300秒从而得到偏振膜。所得的偏振膜的厚度为23μm。
[表2]
<试验例2～4、6、8、9>
将第1交联浴及第2交联浴的硼酸的质量％、输出功率(％)及电磁波照射工序中的膜的每单位体积的电磁波的照射热量设为如表3所示的值，除此以外，在与试验例1相同的条件下得到偏振膜。所得的偏振膜的厚度均为23μm。
<试验例5、7、10>
除了未进行电磁波照射工序的点和如表3所示地设置第1交联浴及第2交联浴的硼酸的质量％的点以外，在与试验例1相同的条件下得到偏振膜。所得到的偏振膜的厚度均为23μm。
〔偏振膜的评价〕
(a)MD收缩力
从所得的偏振膜切出以吸收轴方向(MD、拉伸方向)作为长边的宽2mm、长15mm的测定用试样。将该试样置于TA公司制的热机械分析装置(DMA)“Q800”，在尺寸保持恒定的条件下，测定在80℃下保持1小时时产生的长边方向(吸收轴方向、MD)的收缩力(MD收缩力)。表3示出所测定的收缩力的值。
(b)单体透射率及偏振度的测定
对于所得的偏振膜，使用附带积分球的分光光度计〔日本分光株式会社制造的“V7100”〕，测定波长380nm～780nm的范围内的MD透射率和TD透射率，基于下述式算出各波长下的单体透射率和偏振度。
单体透射率(％)＝(MD+TD)/2
偏振度(％)＝{(MD-TD)/(MD+TD)}×100
“MD透射率”是指：出自格兰-汤普森棱镜(Glan-Thompson prisms)的偏振光的方向与偏振膜试样的透射轴平行时的透射率，在上述式中示作“MD”。另外，“TD透射率”是指：出自格兰-汤普森棱镜的偏振光的方向与偏振膜试样的透射轴正交时的透射率，在上述式中示作“TD”。关于所得单体透射率和偏振度，通过JIS Z 8701：1999“颜色的表示方法-XYZ表色系和X10Y10Z10表色系”的2度视野(C光源)进行可见度校正，求出可见度校正单体透射率(Ty)和可见度校正偏振度(Py)。在表3中示出可见度校正单体透射率(Ty)和可见度校正偏振度(Py)的计算结果。
(c)正交色相b值
对于所得的偏振膜，依照上述方法求出正交色相的b值。在表3中示出正交色相的b值的计算结果。
(d)作业性(膜折入)
对于各试验例，在第2交联浴及第3交联浴中，利用目视来确认出有无膜的端部的折入和/或断裂的发生。在表3中示出确认结果。
[表3]
附图标记的说明
10 由聚乙烯醇系树脂形成的原卷料膜、
11 原卷料卷、
13 溶胀浴、
15 染色浴、
17a 第1交联浴、
17b 第2交联浴、
17c 第3交联浴、
19 清洗浴、
21 干燥炉、
23 偏振膜、
30～48、56～61 导辊、
50～52、53a、53b、53c、54、55 夹辊、
71 电磁波照射部。

Claims (12)

1.一种偏振膜的制造方法，其是由聚乙烯醇系树脂膜制造偏振膜的方法，其包括：
利用二色性色素对所述聚乙烯醇系树脂膜进行染色处理的染色工序；
使所述染色工序后的所述聚乙烯醇系树脂膜依次浸渍于n个交联浴中而进行交联处理的交联工序，其中，n为2以上的整数；以及
对在从上游侧朝向下游侧配置为第x个的第x交联浴中浸渍后取出的所述聚乙烯醇系树脂膜，照射波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上的电磁波的电磁波照射工序，其中，x为n以下的整数，
各交联浴由硼化合物的浓度为0.5质量％以上的溶液构成，从上游侧朝向下游侧配置为第n个的第n交联浴由所述硼化合物的浓度为2.4质量％以下的溶液构成。
2.根据权利要求1所述的偏振膜的制造方法，其中，在所述电磁波照射工序中，所述电磁波的照射热量相对于所述聚乙烯醇系树脂膜的每单位体积为100J/cm3以上且50kJ/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜的制造方法，其中，x为n。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，第n交联浴的温度为30℃以上。
5.根据权利要求4所述的偏振膜的制造方法，其中，第n交联浴的温度为35℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，在从上游侧朝向下游侧从第1个配置至第n-1个的交联浴之中，至少一个交联浴由所述硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成。
7.根据权利要求6所述的偏振膜的制造方法，其中，由所述硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成的所述交联浴的温度为45℃以上。
8.根据权利要求7所述的偏振膜的制造方法，其中，由所述硼化合物的浓度为2.5质量％以上的溶液构成的所述交联浴的温度为55℃以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，在所述交联工序和所述电磁波照射工序之后，还包括对所述聚乙烯醇系树脂膜进行清洗的清洗工序。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，对于在第x交联浴中浸渍后取出的所述聚乙烯醇系树脂膜，在所述电磁波照射工序之前还具有将附着在其表面的水分除去的除液工序。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，所述电磁波照射工序在从第x交联浴中取出后的5秒以内进行。
12.一种偏振膜的制造装置，其是由聚乙烯醇系树脂膜制造偏振膜的制造装置，其包括：
利用二色性色素对所述聚乙烯醇系树脂膜进行染色处理的染色部；
使所述染色处理后的所述聚乙烯醇系树脂膜浸渍于n个交联浴中而进行交联处理的交联部，其中，n为2以上的整数；
对在从上游侧朝向下游侧配置为第x个的第x交联浴中浸渍后取出的所述聚乙烯醇系树脂膜，照射波长大于2μm且为4μm以下的红外线的辐射能量的比例为总辐射能量的25％以上的电磁波的电磁波照射部，其中，x为n以下的整数，
各交联浴由硼化合物的浓度为0.5质量％以上的溶液构成，从上游侧朝向下游侧配置为第n个的第n交联浴由所述硼化合物的浓度为2.4质量％以下的溶液构成。
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