CN109211649A - 一种分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法。用酸将水样的pH调至4~6，经过滤，得到预处理的水样；依次用乙酸乙酯甲醇溶液、氨水甲醇溶液和超纯水对HLB固相萃取柱进行活化，取水样过柱进行富集；富集完成后，将HLB固相萃取柱用氮气缓慢吹干，用超纯水进行淋洗，以去除被富集在HLB固相萃取柱上的水溶性干扰杂质，再依次用乙酸乙酯甲醇溶液和氨水甲醇溶液进行洗脱，将洗脱液在氮气流下缓慢地吹至尽干，所得残留物加入到甲醇水溶液中复溶，即完成水环境中磺胺类抗生素的分离富集。本发明方法操作简便，能够同时富集同一类抗生素的多种药物及其它物理化学性质与磺胺类相似的药物，适用范围广，准确度较高。

Description

一种分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法
技术领域
本发明属于水环境中痕量有机污染物的检测前处理技术领域，特别涉及一种分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法。
背景技术
磺胺类药物(Sulfonamides，SAs)是指具有对氨基苯磺酰胺结构的一类药物的总称，是应用最广、用量最大的一类广谱抑菌药，主要用于畜牧养殖、预防和治疗细菌感染性疾病。
自上世纪50年代美国食品与药物管理局(Food and Administration，FAD)第一次批准将抗生素作为饲料添加剂后，由于磺胺类药物在治疗和养殖动物方面显示出快速高效的治疗效果，而被大范围的使用在动物养殖方面。同时，由于人们对抗生素的认识不足，乱用、滥用抗生素的情况普遍发生。由于磺胺类药物较难被动物肠胃吸收，含有原药及其代谢产物的粪便和尿液被排出动物体外后，其中部分通过污水管网进入污水处理系统处理后排放，另一部分则直接进入自然水体。水环境中抗生素的积累会抑制水体中微生物的正常代谢及生长，进而影响水体中微生物群落的组成和活性，破坏正常的微生物群落，最终对水环境的微生态系统产生不利影响。比如引发耐药病原菌的出现，将对人类健康和生态系统带来潜在威胁。
研究结果表明，自然水体中的抗生素含量极低且基质复杂，检测样品的前处理方法主要将待测组分从样品基质中分离出来，并满足一定的富集倍数，使其达到分析仪器能检测的状态。样品前处理方法的作用主要包括两点：一是将药物从样品中萃取出来；二是除去样品中的干扰杂质将待测组分转化为可以进入检测仪器的形式。同时，前处理方法应该满足操作简单、耗时较少，所用药品环境友好、用量少等要求。目前，对环境水体中SAs的前处理方法有很多种，如液液萃取、固相萃取、固相微萃取、微波固相萃取等。其中固相萃取技术由于其操作简便，处理样品量大，外来污染少，可重复性强，且可通过自动装置进行，成为分离富集抗生素等微污染物的首选方式。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法。
具体步骤为：
(1)用酸将含磺胺类抗生素水样的pH值调至4～6，过滤，得到预处理后水样。
(2)依次用体积百分比浓度为45～60％的乙酸乙酯甲醇溶液、体积百分比浓度为2～5％的氨水甲醇溶液和pH值为4的超纯水对HLB固相萃取柱进行活化，使得HLB固相萃取柱中的树脂处于活化状态，取步骤(1)制得的预处理后水样以流速为3～5mL/min过HLB固相萃取柱进行富集，富集完成后，将HLB固相萃取柱用氮气缓慢吹干，然后用超纯水进行淋洗，以去除被富集在HLB固相萃取柱上的水溶性干扰杂质，再依次用体积百分比浓度为45～60％的乙酸乙酯甲醇溶液和体积百分比浓度为2～5％的氨水甲醇溶液进行洗脱，洗脱液流速小于等于1.0mL/min，将所得洗脱液在氮气流下缓慢地吹至尽干，所得残留物加入到体积百分比浓度为30％的甲醇水溶液中复溶，即完成水环境中磺胺类抗生素的分离富集。
所述磺胺类抗生素为磺胺嘧啶(SD)、磺胺吡啶(SPY)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺二甲嘧啶(SM2)、磺胺甲氧哒嗪(SMP)、磺胺甲恶唑(SMZ)、甲氧苄啶(TMP)、磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺喹噁啉(SQ)和磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)中的一种或多种。
所述步骤(1)中使用的酸优选硫酸。
所述步骤(1)中过滤优选使用0.45μm的玻璃纤维滤膜。
所述步骤(2)中活化用的超纯水的pH值优选硫酸调节。
本发明的有益效果是：
1)该方法处理水样过程中所用试剂低毒，使用量少，环境友好。
2)该方法对水样富集效率较高，回收率在77.26～113.97％之间。
3)该方法操作简单，可重复性强，同一批样品的相对标准偏差(RSD)低于14％，满足预处理的要求。
4)该方法能够同时富集同一类抗生素的多种药物及其它物理化学性质与磺胺类相似的药物，适用范围广，使用仪器检测用时较少，检出限低，准确度较高，样品检测效率高。
附图说明
图1为本发明实施例1中20μg/L的10种磺胺类抗生素混合标准品溶液的离子流图。其中，a为磺胺嘧啶(SD)：2.52min；b为磺胺吡啶(SPY)：3.14min；c为磺胺甲基嘧啶(SMR)：3.38min；d为甲氧苄啶(TMP):3.95min；e为磺胺二甲嘧啶(SM2)：4.15min；f为磺胺甲氧哒嗪(SMP)：4.63min；g为磺胺氯哒嗪(SCP)：4.68min；h为磺胺甲恶唑(SMZ)：4.87min；i为磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)：6.47min；j为磺胺喹噁啉(SQ)：6.77min。
图2为本发明实施例1中磺胺嘧啶(SD)定量离子标准曲线。
图3为本发明实施例1中磺胺吡啶(SPY)定量离子标准曲线。
图4为本发明实施例1中磺胺甲基嘧啶(SMR)定量离子标准曲线。
图5为本发明实施例1中甲氧苄啶(TMP)定量离子标准曲线。
图6为本发明实施例1中磺胺二甲嘧啶(SM2)定量离子标准曲线。
图7为本发明实施例1中磺胺甲氧哒嗪(SMP)定量离子标准曲线。
图8为本发明实施例1中磺胺氯哒嗪(SCP)定量离子标准曲线。
图9为本发明实施例1中磺胺甲恶唑(SMZ)定量离子标准曲线。
图10为本发明实施例1中磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)定量离子标准曲线。
图11为本发明实施例1中磺胺喹噁啉(SQ)定量离子标准曲线。
具体实施方式
(1)用硫酸将含磺胺类抗生素水样的pH值调至6，利用GF/F(Whatman，0.45μm)玻璃纤维滤膜过滤，得到预处理后水样。
(2)依次用5mL体积百分比浓度为50％的乙酸乙酯甲醇溶液、5mL体积百分比浓度为3％的氨水甲醇溶液和5mL pH值为4的超纯水对HLB(Waters，500mg，6cc)固相萃取柱进行活化，使得HLB固相萃取柱中的树脂处于活化状态，取500mL步骤(1)制得的预处理后水样以流速为4mL/min过HLB固相萃取柱进行富集，富集完成后，将HLB固相萃取柱用氮气吹干20min，然后用6mL超纯水进行淋洗，以去除被富集在HLB固相萃取柱上的水溶性干扰杂质，再依次用5.5mL体积百分比浓度为50％的乙酸乙酯甲醇溶液和5.5mL体积百分比浓度为3％氨水甲醇溶液进行洗脱，洗脱液流速为1.0mL/min，将洗脱液收集于10mL尖底玻璃离心管中，将所得洗脱液在氮气流下缓慢地吹至尽干，所得残留物加入到1mL体积百分比浓度为30％的甲醇水溶液中复溶，超声20～30sec，漩涡混合约1min，即完成水环境中磺胺类抗生素的分离富集。
所述磺胺类抗生素分别为磺胺嘧啶(SD)、磺胺吡啶(SPY)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺二甲嘧啶(SM2)、磺胺甲氧哒嗪(SMP)、磺胺甲恶唑(SMZ)、甲氧苄啶(TMP)、磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺喹噁啉(SQ)和磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)中的一种。
为了满足水环境中抗生素残留的浓度范围，本实施例利用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)对上述10种磺胺类抗生素进行定量，标线范围为1～500μg/L。
外标法标准曲线的绘制：用分析天平精确称量适量的十种磺胺类抗生素标准品(Dr.Ehrenstor GmbH)用甲醇溶解标准品，配制成浓度为1g/L的单标储备液，然后用甲醇将储备液稀释成系列浓度的标准混合液，转移至进样瓶中，按上述条件用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)进行测定。以浓度为横坐标，出峰面积为纵坐标作图，得到标准曲线，用于测定样品中分析物的量。
本实施例水环境中磺胺类抗生素完成分离富集后，用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)进行检测，带入标准曲线方程中，通过计算最终测得待测水样中10种磺胺类抗生素的浓度。利用下式计算回收率：
R-回收率，％。
C2-添加标准溶液水样的磺胺类抗生素的浓度，μg/L。
C1-未添加标准溶液水样磺胺类抗生素的浓度，μg/L。
CS-加入标准溶液的浓度，μg/L。
V2-添加标准溶液水样的体积，L。
V1-未添加标准溶液水样体积，L；
Vs-添加标准溶液体积，L。
本实施例实验过程中一律采用棕色玻璃器皿盛放水样，无色玻璃器皿可用铝箔附于器皿表面，实验过程中样品应该避免光直射。玻璃器皿使用前需用有机溶剂、自来水、超纯水多次洗涤。
下面结合附图和实施例对本发明所述的水环境中三种磺胺类抗生素浓度的检测方法予以说明。
实施例1：
(1)取500mL超纯水于棕色玻璃瓶中，每瓶水样加入0.1mL 500μg/L 10种磺胺类抗生素混合标准工作液，用酸调节水样至pH＝6，利用GF/F(Whatman，0.45μm)玻璃纤维滤膜过滤，得到预处理后水样。
(2)依次用5mL的乙酸乙酯：甲醇＝1:1(V:V)、5mL 3％氨水甲醇溶液、5mL pH＝4的超纯水活化HLB(Waters，500mg，6cc)固相萃取柱，使得固相萃取柱中的树脂处于活化状态，取500mL水样过柱，控制流速在3-5mL/min；富集完成后，将萃取柱用氮气干燥20min，用6mL超纯水淋洗固相萃取柱，以去除被富集在HLB固相萃取柱上的水溶性干扰杂质，最后依次用5.5mL等比例的乙酸乙酯和甲醇的混合液、5.5mL 3％氨水甲醇溶液洗脱固相萃取柱，控制流速在1mL/min，将洗脱液收集于10mL尖底玻璃离心管中，洗脱液在氮气流下缓慢地吹至尽干，加入1mL 30％甲醇水溶液溶解残留物，超声20-30sec，漩涡混合约1min，待测。
(3)用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)测定十种磺胺类抗生素的浓度。计算回收率，结果如表一。
图1为本实施例20μg/L的10种磺胺类抗生素混合标准品溶液的离子流图，出峰顺序及保留时间依次是磺胺嘧啶(SD)：2.52min、磺胺吡啶(SPY)：3.14min、磺胺甲基嘧啶(SMR)：3.38min、甲氧苄啶(TMP):3.95min、磺胺二甲嘧啶(SM2)：4.15min、磺胺甲氧哒嗪(SMP)：4.63min、磺胺氯哒嗪(SCP)：4.68min、磺胺甲恶唑(SMZ)：4.87min、磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)：6.47min、磺胺喹噁啉(SQ)：6.77min。
外标法标准曲线绘制：用30％甲醇水溶液将储备液稀释成1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L系列浓度的10种磺胺类抗生素标准混合液，转移至进样瓶中用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)进行测定。以浓度为横坐标，出峰面积为纵坐标作图，得到标准曲线。
图2～11为10种磺胺类抗生素定量离子标准曲线。
实施例2：
取500mL桂林会仙湿地沟渠水水样于棕色瓶中，按照实例1中的方法进行水样加标，同时取500mL水样不加标，作为空白对照。
将加标后的水样结果带入标准曲线方程中，通过计算最终得到待测水样中10种磺胺类抗生素的浓度。计算其回收率，结果如表二。
实施例3：
用棕色玻璃瓶采集500mL桂林会仙湿地水样，加入0.1mol/L硫酸调节水样至pH＝6，保存在4℃以下运回实验室。按照实施例1中的方法对水样进行预处理，然后通过超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)进行检测，并带入标准曲线方程中通过计算最终得到实际水样中10磺胺类抗生素的浓度。计算回收率，结果如表三。
表一 超纯水加标回收率实验结果
表二 桂林会仙湿地沟渠水水样加标回收结果
表三 桂林会仙湿地水样测定结果

Claims (4)

1.一种分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）用酸将含磺胺类抗生素水样的pH值调至4~6，过滤，得到预处理后水样；
（2）依次用体积百分比浓度为45~60%的乙酸乙酯甲醇溶液、体积百分比浓度为2~5%的氨水甲醇溶液和pH值为4的超纯水对HLB固相萃取柱进行活化，使得HLB固相萃取柱中的树脂处于活化状态，取步骤（1）制得的预处理后水样以流速为3~5 mL/min过HLB固相萃取柱进行富集，富集完成后，将HLB固相萃取柱用氮气缓慢吹干，然后用超纯水进行淋洗，以去除被富集在HLB固相萃取柱上的水溶性干扰杂质，再依次用体积百分比浓度为45~60%的乙酸乙酯甲醇溶液和体积百分比浓度为2~5%的氨水甲醇溶液进行洗脱，洗脱液流速小于等于1.0mL/min，将所得洗脱液在氮气流下缓慢地吹至尽干，所得残留物加入到体积百分比浓度为30%的甲醇水溶液中复溶，即完成水环境中磺胺类抗生素的分离富集；
所述磺胺类抗生素为磺胺嘧啶、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺甲恶唑、甲氧苄啶、磺胺氯哒嗪、磺胺喹噁啉和磺胺间二甲氧嘧啶中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述的分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法，其特征在于所述步骤（1）中使用的酸为硫酸。
3.一种如权利要求1或2所述的分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法，其特征在于所述步骤（1）中过滤使用0.45 µm的玻璃纤维滤膜。
4.一种如权利要求1或2或3所述的分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法，其特征在于所述步骤（2）中活化用的超纯水的pH值用硫酸调节。
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