CN109207959A - 一种复合于m42钢表面的碳化钛纳米墙及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合于m42钢表面的碳化钛纳米墙及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙及其制备方法和应用。具体地，所述制备方法采用化学沉积法在M42钢表面制备所述碳化钛纳米墙。所述制备方法具有工艺简单、成本低、安全环保等优点。所述碳化钛纳米墙具有呈一定角度复合于金属基材表面、与金属基材表面结合强度较高、能耐较高温度、吸光度高且疏水性好等特点。

Description

一种复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及金属-陶瓷复合材料的制备领域，更具体地涉及一种复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙及其制备方法和应用。
背景技术
金属-陶瓷基复合材料因为在力学、电学、光学等领域具有许多特殊的性能而受到人们的广泛关注。金属-陶瓷基纳米墙作为一种新型的金属-陶瓷基复合材料，其接触角、吸光度等物理性能与其他材料有较大差异，致使其有巨大的潜在应用价值。碳化钛纳米墙作为陶瓷基纳米墙的一种，具有陶瓷基纳米墙的基本性质，同时具有硬度高、化学稳定性高等特点，可能被运用于光学、机械等领域。
但是，采用传统方法很难制备呈一定角度复合于金属表面，且与金属表面结合强度较高，同时能耐较高温度的碳化钛纳米墙。
发明内容
本发明的目的在于提供一种呈一定角度复合于金属表面，且与金属表面结合强度较高，同时能耐较高温度的碳化钛纳米墙及其制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙的制备方法，包括如下步骤：
1)提供M42高速钢、碳源、钛源和辅助气体；
2)将所述M42高速钢置于CVD炉内，在所述辅助气体气氛下，加热CVD炉至沉积保温温度；
3)将所述碳源和所述钛源通入所述经加热的CVD炉内，保温第一时间段；
4)将所述CVD炉以第一降温速率降温至第二温度，同时停止通入所述碳源和所述钛源；
5)在所述CVD炉降温至第二温度后，停止通入所述辅助气体，得到所述复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙。
在另一优选例中，所述碳源选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、或其组合；和/或
所述钛源为四氯化钛。
在另一优选例中，所述碳源为气态。
在另一优选例中，所述钛源为液态。
在另一优选例中，当所述钛源为液态时，在通入CVD炉之前，所述钛源经汽化处理。
在另一优选例中，所述辅助气体为非氧化性气体。
在另一优选例中，所述辅助气体选自下组：氢气、氩气、或其组合。
在另一优选例中，所述辅助气体具有选自下组的作用：
1)作为载体，将经汽化的钛源载入CVD炉；
2)作为抗氧化气体，以避免所述碳化钛在沉积过程中发生氧化。
在另一优选例中，所述沉积保温温度为970-980℃，较佳地973-978℃，更佳地974-978℃。
在另一优选例中，步骤3)进行所述涂层的沉积过程，且步骤3)中，所述辅助气体和所述碳源的流量比为1－8，较佳地，为2－7，更佳地3－6。
在另一优选例中，步骤3)中，所述碳源的流量为400-2000sccm，较佳地600-1800sccm，更佳地800-1600sccm。
在另一优选例中，步骤3)中，所述辅助气体的流量为3000－7000ccm，较佳地3200-6000sccm，更佳地3400-5000sccm。
在另一优选例中，步骤3)中，所述第一时间段为10-80min，较佳地20-60min，更佳地30-50min。
在另一优选例中，步骤4)中，所述第一降温速率为1－10℃/min，较佳地2－7℃/min，更佳地3－5℃/min。
在另一优选例中，所述第二温度为室温，如25-40℃，较佳地30-35℃。
本发明的第二方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包含：
基材；和
复合于所述基材表面的涂层，所述涂层为碳化钛纳米墙；
并且所述复合材料是采用本发明第一方面所述的制备方法制得的。
在另一优选例中，所述基材为M42钢。
在另一优选例中，所述复合为化学结合。
在另一优选例中，所述碳化钛纳米墙呈片状。
在另一优选例中，所述碳化钛纳米墙与所述基材呈10-90°夹角，较佳地30－90°夹角，更佳地50－90°夹角。
在另一优选例中，所述碳化钛纳米墙的反射率为30-60％，较佳地40-60％，更佳地45-60％；和/或
所述碳化钛纳米墙的水接触角为100-150°，较佳地110-140°，更佳地120-135°。
在另一优选例中，所述复合材料具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述复合材料中，所述碳化钛纳米墙的表面密度为1－50片/um2，较佳地1－20片/um2，更佳地1－10片/um2；
2)所述碳化钛纳米墙中，单片所述纳米墙的长度为0.5-3μm，较佳地0.6-2μm，更佳地0.8-1.5μm；
3)所述碳化钛纳米墙中，相邻的纳米墙之间是相互连接或者独立存在的；
4)所述碳化钛纳米墙中，所述钛元素的含量为50-70wt％，所述碳元素的含量为30-50wt％；
5)所述碳化钛纳米墙与基材的结合强度≥10N，较佳地≥30N，更佳地≥50N；
6)所述复合材料的最高使用温度≥300℃，较佳地≥350℃，更佳地≥400℃。
另一优选例中，所述“相互连接”为化学结合。
在另一优选例中，所述碳化钛纳米墙的厚度为10-500nm，较佳地10-100nm。
本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第二方面所述的复合材料或由本发明第二方面所述的复合材料制成。
在另一优选例中，所述制品选自下组：吸光陶瓷制品、疏水陶瓷制品。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1的SEM测试图。
图2为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1局部高倍数的SEM图。
图3为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1的XRD测试图。
图4为实施例2获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙2的SEM图。
图5为对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1的SEM图。
图6为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1和对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1的紫外-可见光-近红外光反射率测试图。
图7为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1(图b)和对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1(图a)的接触角测试图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，通过调控所述碳化钛纳米墙的制备工艺(如沉积保温温度、沉积后降温速率、沉积过程中原料气体流量等)意外地在M42钢表面制备得到一种具有特定结构和优异力学性能、热学性能、光学性能和表面性能等的碳化钛纳米墙。所述制备方法具有工艺简单、成本低、安全环保等优点。所述碳化钛纳米墙具有呈一定角度复合于金属基材表面、与金属基材表面结合强度较高、能耐较高温度、吸光度高且疏水性好等特点。在此基础上，发明人完成了本发明。
制备方法
本发明提供了一种复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙的制备方法，包括如下步骤：
1)提供M42高速钢、碳源、钛源和辅助气体；
2)将所述M42高速钢置于CVD炉内，在所述辅助气体气氛下，加热CVD炉至沉积保温温度；
3)将所述碳源和所述钛源通入所述经加热的CVD炉内，保温第一时间段；
4)将所述CVD炉以第一降温速率降温至第二温度，同时停止通入所述碳源和所述钛源；
5)在所述CVD炉降温至第二温度后，停止通入所述辅助气体，得到所述复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙。
应理解，在本发明中，所述沉积保温温度应保持在970-980℃之间。当所述沉积保温温度低于970℃时，沉积获得的碳化钛纳米墙结构和分布不均匀，不具备较好的疏水性能和光吸收率；当所述沉积保温温度高于980℃(如对比例1)，气相沉积无法获得呈纳米墙结构的碳化钛，而是呈表面不平整的纳米晶体结构的碳化钛涂层。
应理解，在本发明中，所述辅助气体和所述碳源的流量比应保持在1-8之间，当该流量比＞8(如对比例3)时，获得的碳化钛纳米墙密度较低，纳米片之间化学键连接较少，纳米墙与M42刚的结合强度较低；当该流量比＜1时，获得的碳化钛纳米墙密度较高，纳米片之间相互粘连严重，降低纳米墙的光吸收率。
应理解，在本发明中，所述第一降温速率应保持在1－10℃/min。当所述第一降温速率＞10℃/min，M42钢基体与碳化钛纳米墙之间由于热膨胀差异出现脱落现象；当所述第一降温速率＜1℃/min，会产生电能和辅助气体资源不必要的浪费。
典型地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)提供一种M42高速钢、碳源、钛源和辅助气体，所述钛源为纯度为99.99％的液态四氯化钛，所述碳源为纯度为99.99％的气态甲烷，所述辅助气体为纯度为99.99％的氢气；
(2)将步骤(1)所述M42不锈钢置于CVD炉，抽真空至真空度小于1Pa，通入氢气，所述氢气流量为50-150sccm；
(3)以5-20℃/min的速率加热至800-900℃，开启四氯化钛预热，预热温度为30-80℃；以5-20℃/min的速率继续加热至970-980℃，通入碳源气体和经预热汽化的四氯化钛，其中，四氯化钛以辅助气体为载气通入，载气流量为400-16000sccm；碳源气体流量为400-2000sccm；保温30-50min，降温，停止通气，获得所述复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙。
在另一优选例中，在置于CVD炉之前对所述M42高速钢进行除锈、洗涤、干燥处理。
复合材料及其应用
本发明还提供了一种复合材料，所述复合材料包含：
基材；和
复合于所述基材表面的涂层，所述涂层为碳化钛纳米墙；
并且所述复合材料是采用所述的制备方法制得的。
本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述的复合材料或由所述的复合材料制成。
在另一优选例中，所述制品包括(但并不限于)下组：吸光陶瓷制品、疏水陶瓷制品。
应理解，将所述复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙作为疏水材料运用于涂层行业或作为吸光材料运用于光学行业预期能得到良好的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)所述制备方法具有工艺简单、成本低、安全环保等优点。
(2)所述制备方法在制备过程中不掺入杂质气体，制备过程易于控制，适于制备高纯度碳化钛纳米墙。
(3)所述碳化钛纳米墙呈一定角度复合于金属基材表面。
(4)所述碳化钛纳米墙组成成分纯度高，无多余杂质、尺寸结构均匀。
(5)所述复合材料中碳化钛纳米墙和M42钢结合强度优异，碳化钛纳米墙具有很好的疏水性能，同时碳化钛材料具有良好的抗氧化性能，这使得所述复合材料成为寿命长久、性能优异的疏水产品。
(6)所述复合材料具有较好的光吸收率，同时具有较高的耐受温度，能够承受高于400℃的高温，这使得所述复合材料作为吸光产品在高温光学领域具有较好的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实验原料
1、“M42高速钢”为美国AISI标准牌号为M42的钢材，该牌号钢对应中国GB标准牌号W2Mo9Cr4VCo8，德国DIN标准牌号S2-10-1-8，日本JIS标准牌号SKH55。“M42钢”与“M42高速钢”可互换使用。
2、甲烷是指纯度为99.99％的甲烷气体。
3、四氯化钛是指纯度为99.99％的液体。
4、辅助气体是指纯度为99.99％的气体。
实施例1复合材料1(复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1)
将尺寸为10mm*10mm*5mm的M42高速钢进行表面打磨除锈，用酒精冲洗、干燥，置于CVD炉内。CVD炉抽真空至10-2Pa，充入氢气，气体流量为100sccm。CVD炉启动加热模式，加热目标温度975℃，加热速率15℃/min。CVD炉加热至900℃，开启四氯化钛管道预热，预热温度为50℃。CVD炉加热至975℃进入保温模式，保温时间45min，同时通入甲烷和四氯化钛，甲烷流量为850sccm，四氯化钛以氢气为载气载入CVD炉，载气流量为3500sccm。CVD炉结束保温时间后进入降温模式(降温速率为3℃/min)，同时停止通入甲烷和四氯化钛。待降温至室温后，停止通入氢气，获得复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1(即复合材料1)。
结果
对实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1进行SEM、EDS、XRD等测试。
图1为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1的SEM测试图。
图1显示：实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙数量较多(多于2片，如为1-10片/um2)，分布均匀，密集。
图2为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1局部高倍数的SEM测试图。
图2显示：实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1单片长度在1um左右；单片形状呈鱼鳞状；且相邻纳米墙之间存在相互连接。
图3为实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1的XRD测试图。
图3显示：实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙的组成成分为碳化钛。
经EDS测算，实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1的元素为钛元素和碳元素，所述钛元素含量占重量比约为65.35％，所述碳元素含量占重量比约为34.65％(如表1所示)。
表1
元素 重量含量％
C 34.65
Ti 65.35
合计 100.00
经测试，复合材料1中纳米墙与M42钢的结合强度达到55N，结合强度良好；纳米墙的极限承受温度高于450℃。
实施例2复合材料2(复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙2)
将尺寸为10mm*10mm*5mm的M42高速钢进行表面打磨除锈，用酒精冲洗、干燥，置于CVD炉内。CVD炉抽真空至10-2Pa，充入氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的流量比为1:1，气体流量为100sccm。CVD炉启动加热模式，加热目标温度978℃，加热速率10℃/min。CVD炉加热至900℃，开启四氯化钛管道预热，预热温度为50℃。CVD炉加热至978℃进入保温模式，保温时间30min，同时通入甲烷和四氯化钛，甲烷流量为1100sccm，四氯化钛以氢气为载气载入CVD炉，载气流量为4000sccm。CVD炉结束保温时间后进入降温模式(降温速率为5℃/min)，同时停止通入甲烷和四氯化钛。待降温至室温后，停止通入氢气，获得复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙2(即复合材料2)。
结果
对实施例2获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙2进行SEM测试。
图4为实施例2获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙2的SEM图。
从图4可以看出，实施例2获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙数量较多(多于2片，如为1-10片/um2)，分布均匀；单片纳米墙的长度在0.5-3μm范围内，结构完整，无明显残缺和脱落。
从表2可以看出，复合材料2中钛含量约为64％，碳含量约为36％。
表2
元素 重量含量(％)
C 35.98
Ti 64.02
总量: 100.00
经测试，复合材料2中纳米墙与M42钢的结合强度为57N，结合强度良好；纳米墙具有较好的热稳定性能，极限承受温度高于450℃。
对比例1复合材料C1(复合于M42钢表面的碳化钛纳米晶体涂层C1)
同实施例1，区别在于：CVD炉的保温温度为985℃。
结果
对对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1进行SEM、EDS等测试。
图5为对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1的SEM图。
从图5可以看出，对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层为表面不平整的碳化钛纳米晶体涂层。
经EDS测算，对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1的元素为钛元素和碳元素，所述钛元素含量占重量比约为69.72％，所述碳元素含量占重量比约为30.28％(如表3所示)。
表3
经测试，复合材料C1中纳米墙与M42钢的结合强度约为52N，结合强度良好；纳米墙的极限承受温度高于450℃。
光学性能比较
对实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1与对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1进行光学性能对比测试。
具体地，将复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1(即对应纳米墙)与复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1(即对应三角晶)进行紫外-可见光-近红外光反射率测试，结果如图6所示。
从图6可以看出，在250-2000nm波长范围内，碳化钛纳米墙1的反射率在45-60％之间，碳化钛晶体涂层C1的反射率在60-75％之间，碳化钛纳米墙1的反射率较碳化钛晶体涂层C1低20％-30％，因此所述碳化钛纳米墙1具有优异的吸光度。
表面性能比较
对实施例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1与对比例1获得的复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1进行接触角性能对比测试。
具体地，对复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙1与复合于M42钢表面的碳化钛晶体涂层C1进行水滴接触角测试，结果如图7所示。
从图7可以看出，图a对应的碳化钛晶体涂层C1的水滴接触角α为59.5°，这表明碳化钛晶体涂层C1属于表面亲水材料；图b对应的碳化钛纳米墙1的水滴接触角β为134.1°，这表面碳化钛纳米墙1属于表面疏水材料。
对比例2复合材料C2(复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙C2)
同实施例1，区别在于：沉积后的降温速率为11℃/min。
对比例2获得的复合材料C2出现碳化钛纳米墙局部的裂纹和脱落。
经测试，未脱落部分与基体M42钢的结合力约为0.1N，结合强度远低于实施例1获得的复合材料1。
对比例3复合材料C3(复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙C3)
同实施例2，区别在于：载气流量为9000sccm。
经测试，对比例3获得的碳化钛纳米墙C3中碳化钛纳米墙密度低于1片/um2；碳化钛纳米墙与M42钢的结合力约为1N。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供M42高速钢、碳源、钛源和辅助气体；
2)将所述M42高速钢置于CVD炉内，在所述辅助气体气氛下，加热CVD炉至沉积保温温度；
3)将所述碳源和所述钛源通入所述经加热的CVD炉内，保温第一时间段；
4)将所述CVD炉以第一降温速率降温至第二温度，同时停止通入所述碳源和所述钛源；
5)在所述CVD炉降温至第二温度后，停止通入所述辅助气体，得到所述复合于M42钢表面的碳化钛纳米墙。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、或其组合；和/或
所述钛源为四氯化钛。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积保温温度为970-980℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)进行所述涂层的沉积过程，且步骤3)中，所述辅助气体和所述碳源的流量比为1－8。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述第一时间段为10-80min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述第一降温速率为1－10℃/min。
7.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包含：
基材；和
复合于所述基材表面的涂层，所述涂层为碳化钛纳米墙；
并且所述复合材料是采用权利要求1所述的制备方法制得的。
8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述碳化钛纳米墙的反射率为30-60％；和/或
所述碳化钛纳米墙的水接触角为100-150°。
9.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料具有选自下组的一个或多个特征：
1)所述复合材料中，所述碳化钛纳米墙的表面密度为1－50片/um2；
2)所述碳化钛纳米墙中，单片所述纳米墙的长度为0.5-3μm；
3)所述碳化钛纳米墙中，相邻的纳米墙之间是相互连接或者独立存在的；
4)所述碳化钛纳米墙中，所述钛元素的含量为50-70wt％，所述碳元素的含量为30-50wt％；
5)所述碳化钛纳米墙与基材的结合强度≥10N；
6)所述复合材料的最高使用温度≥300℃。
10.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求7所述的复合材料或由权利要求7所述的复合材料制成。
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