CN104775103B - ZrC涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZrC涂层的制备方法，包括（1）基体材料表面处理；（2）样品摆放，将基体材料、金属锆分别置于化学气相沉积炉的沉积区和卤化反应区；（3）系统升温，将沉积区升温至沉积温度，卤化反应区升温至卤化反应温度；（4）ZrC涂层的制备，向化学气相沉积炉中先通入H₂稳定气流，然后通过载气Ar将Br₂蒸气带入卤化反应区与金属锆发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr₄蒸气，再向炉中通入碳源气体，在沉积区的基体材料表面沉积制得ZrC涂层。本发明的制备方法工艺简单，成本低，便于操作，适用范围广，可实现对锆源先驱体用量的精确控制，制备的ZrC涂层接近化学计量比。

Description

ZrC涂层的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种ZrC涂层的制备方法，具体涉及一种化学气相沉积制备ZrC超高温涂层的方法，适用于炭/炭复合材料、炭/陶复合材料、石墨、碳化物陶瓷等材料的表面涂层与热防护。

背景技术

新一代高超音速飞行器长时间飞行、再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境服役的飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端部件等对超高温耐烧蚀结构材料提出了迫切的需求。现有的高温结构材料中，高纯石墨、C/C、C/SiC复合材料和耐超高温陶瓷及其复合材料等因具有低密度，高强度，高韧性，耐化学腐蚀，抗冲刷，耐烧蚀抗氧化等优异性能，已在超高温环境下热防护结构部件应用领域受到广泛关注。然而，这些复合材料在高温氧化环境使用时，氧化性气氛通过基体裂纹或气孔等扩散进入材料内部，与碳纤维发生氧化反应，导致复合材料性能下降甚至失效，大大限制了其在高温氧化性条件下的应用。因此，提高这些材料的抗氧化耐烧蚀性能对于推进其在航空航天领域的应用，具有重大的现实意义。

通过抗氧化涂层增强复合材料的抗氧化性能是一种有效的防护途径，对于使用温度超过1800℃的超高温环境，常用的涂层材料主要有HfC、ZrC、TaC、NbC、HfB₂、ZrB₂和TaB₂等难熔金属碳化物和硼化物。其中，ZrC熔点高达3530℃，具有优异的高温力学性能、固态稳定性、抗高速气流冲刷性能和抗烧蚀性能，另外，作为ZrC的氧化产物ZrO₂具有较高的熔点（2770℃）和较低的表面蒸汽压，因此，ZrC被认为是一种理想的超高温抗氧化、抗烧蚀材料。

化学气相沉积法（CVD）可在较低温度下制备高熔点材料涂层，涂层不仅均匀致密、纯度高，同时表面覆盖性好，能够进行大面积和复杂构件的涂层沉积，被认为是ZrC涂层理想的制备工艺。然而，根据国内外研究现状分析，锆源先驱体的长时间精确稳定供给是关系到工艺的成败与涂层性能的关键问题。目前，常用的锆源输出形式设备复杂，原料利用率低，成本高，可重复性较差，如采用直接蒸发卤化锆法中，通过控制ZrCl₄的加热温度和载气流量来控制ZrCl₄的用量，由于ZrCl₄在331℃才能升华，因此在管道中易冷凝，可操作性较差，用量控制不准；采用ZrCl₄固体落料方式时，粉体在炉内转化为蒸气过程中，容易在炉壁上冷凝附着，造成原料用量大，生产成本高，且锆源控制不稳定；采用螺旋送粉器，外加蒸发罐的方式时，虽然可以实现锆源的稳定供给，但设备复杂，管道需要加入400℃以上的保温措施，由于ZrCl₄腐蚀性强，对设备的高温密封性能要求较高。另外，ZrCl₄在空气中极易潮解，原料的保存困难，转移过程中易被污染。

综上所述，研发设备简单，操作便捷，并可以长时间稳定输出锆源的CVD制备ZrC涂层工艺势在必行。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、原料利用率高、可实现对锆源用量长时间精确稳定控制的ZrC涂层的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种ZrC涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）基体材料表面处理：将基体材料表面进行抛光、超声波清洗和真空干燥；

（2）样品摆放：将经过表面处理的基体材料放置于化学气相沉积炉的沉积区，将金属锆放置于化学气相沉积炉的卤化反应区；

（3）系统升温：先对化学气相沉积炉进行抽真空，至炉内压力低于100Pa，然后通入氩气，开启沉积区的加热系统，将沉积区升温至沉积温度，开启卤化反应区的加热系统，将卤化反应区升温至卤化反应温度；

（4）ZrC涂层的制备：待所述沉积温度和卤化反应温度稳定后，向化学气相沉积炉中先通入H₂稳定气流，然后通过载气Ar将Br₂蒸气带入所述卤化反应区与金属锆发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr₄蒸气，再向炉中通入碳源气体，与锆源先驱体ZrBr₄蒸气发生反应，在沉积区的基体材料表面沉积制得ZrC涂层。

上述的制备方法中，优选的，所述制备方法还包括步骤（5）降温过程：所述ZrC涂层沉积完成后，停止H₂、碳源气体和载气Ar的气路，并向化学气相沉积炉中持续通入氩气进行保护，随炉冷却至室温。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述卤化反应温度为400℃～900℃，所述卤化反应区的升温速率≤15℃/min。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述沉积温度为1100℃～1500℃，所述沉积区的升温速率≤5℃/min。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，按摩尔比计，H₂、Ar（指保护气体Ar和载气Ar的总和）、碳源气体和ZrBr₄蒸气的用量满足：H₂/(H₂+Ar)=0.15～0.9，碳源气体的C/ZrBr₄蒸气=0.2～4，且（H₂+Ar)/(碳源气体的C+ZrBr₄蒸气)=5～200。

上述的制备方法中，优选的，所述碳源气体包括丙烯、丙烷和甲烷中的一种或多种。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述Br₂蒸气是通过载气Ar鼓泡0℃保温的液溴得到的。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述沉积压力为0.1kPa～100kPa，所述沉积时间为1h～50h。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述金属锆的粒度为3mm～8mm。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述基体材料为C/C复合材料、C/SiC复合材料、石墨、熔点在2000℃以上的难熔金属或合金、熔点在2000℃以上的耐超高温陶瓷或耐超高温陶瓷基复合材料中的一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的制备方法可实现锆源的精确供给，可制备高品质的ZrC涂层。本发明以氩气为载气，通过鼓泡的方式将Br₂带出，采用原位卤化反应的方式，合成锆源先驱体ZrBr₄蒸气，由于0℃保温的Br₂具有稳定的饱和蒸气压，因此，通过调节载气氩气的流量可以精确的控制Br₂用量，从而实现了对ZrBr₄蒸气供给的精确控制，所制备的ZrC涂层接近理论化学计量比，涂层表面光滑，结构致密，并可以适用于复杂构件的涂层制备。

2、本发明的制备方法采用的设备简单，操作便捷。本发明省去了目前工艺中的螺旋送粉器、蒸发罐、管道保温带等复杂设备，仅通过控制载气流量便可实验对锆源先驱体用量的精确控制，操作简便，设备维护率较低。另外，由于现有技术中原料ZrCl₄极易在空气中潮解，生成HCl有毒气体，需要特殊的方式保存与转移，可操作性差，而本发明中，金属锆在环境中稳定，保存方便，无污染。

3、本发明的制备方法原料利用率较高，成本低。本发明采用在线合成方式生成ZrBr₄先驱体，解决了传统工艺中ZrCl₄因冷凝造成的浪费，不仅提高了原料利用率，而且金属锆成本比ZrCl₄低一个数量级，并可多次使用，极大地降低了制备成本。

综上可知，本发明设备结构简单，操作方便，原料利用率高，生产成本低，所制备的ZrC涂层接近理想化学计量比，涂层光滑致密，适用范围广泛。

附图说明

图1为本发明中ZrC涂层的制备系统示意图。

图2为本发明实施例1中制备得到的ZrC涂层的XRD谱图。

图3为本发明实施例1中制备得到的ZrC涂层的表面微观形貌图。

图4为本发明实施例1中制备得到的ZrC涂层的截面微观形貌图。

图5为本发明实施例1中制备得到的ZrC涂层截面（图4黑色方框区域）的EDS元素分析谱图。

图例说明：

1、Br₂鼓泡罐；2、气体混合罐；3、化学气相沉积炉；4、卤化反应区；5、金属锆；6沉积区；7、基体材料；8、尾气冷却罐；9、尾气处理罐；10、真空泵。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的ZrC涂层的制备方法，具体为化学气相沉积法制备石墨表面ZrC涂层的方法，采用如图1所示的制备系统，具体包括以下步骤：

（1）基体材料表面处理：用3000目的SiC砂纸将石墨表面打磨抛光，然后将抛光后的石墨放入丙酮中，超声波清洗30min，再放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为120min。

（2）样品摆放：将经过上述表面处理后的石墨（基体材料7）放置于制备系统的沉积区6，将200g金属锆5放置于制备系统的卤化反应区4，金属锆5的粒度为3mm～8mm。

如图1所示，制备系统中1为Br₂鼓泡罐，其中放入0℃保温的液溴；2为气体混合罐，用于各种气体的混合；3为化学气相沉积炉（具体为双温区化学气相沉积炉）；4为卤化反应区，可加热至1000℃；5为金属锆；6为沉积区，可加热至1600℃；7为基体材料；8为尾气冷却罐，用于冷却高温尾气；9为尾气处理罐，用于吸收酸性气体及粉尘；10为真空泵，用于调节系统压力。

（3）系统升温：先对化学气相沉积炉3进行抽真空，至炉内压力低于100Pa，然后通入保护气体氩气，开启沉积区6的加热系统，以3℃/min的速率升温至沉积温度1400℃。在到达沉积温度前1h，开启卤化反应区4的加热系统，以10℃/min的速率升温至600℃。

（4）ZrC涂层的制备：待沉积区6和卤化反应区4两个温度区的温度稳定后，先向化学气相沉积炉3中通入H₂稳定气流，然后通过载气Ar鼓泡0℃保温的液溴，将产生的Br₂蒸气带入卤化反应区4中与金属锆5发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr₄蒸气，再通入丙烯（C₃H₆），通过真空泵10控制沉积区内部压力为5kPa，沉积时间为10h，在基体材料表面沉积制得ZrC涂层。在该ZrC涂层的制备过程中，按摩尔比计，H₂、Ar（指保护气体氩气和载气Ar的总和）、C₃H₆和ZrBr₄蒸气的用量满足：H₂/(H₂+Ar)=0.5，C₃H₆中的C/ZrBr₄蒸气=0.2，且（H₂+ Ar)/(C₃H₆中的C+ZrBr₄蒸气)=5。

（5）降温过程：沉积完成后，停止氢气、C₃H₆和载气Ar气路，向炉中持续通入保护气体氩气，随炉冷却至室温。

经核算，本实施例中卤化反应效率为98.7%，说明本发明所使用的方法可以实现对锆源先驱体供给的精确控制。图2为本实施例制备的ZrC涂层的XRD谱图，从图2可以看出，ZrC涂层中晶粒沿（200）晶向具有明显的择优取向。图3为ZrC涂层的表面微观形貌图，从图3可以看出，ZrC涂层表面光滑，晶体结构完整，涂层无贯穿裂纹。图4为ZrC涂层的截面微观形貌图，由图可知，ZrC涂层内部结构致密，无层间裂纹，与石墨基底结合良好。图5为ZrC涂层截面（图4黑色方框区域）的EDS元素分析谱图，由图可知，ZrC涂层中C原子含量为51%，Zr原子含量为49%，C/Zr接近1∶1，ZrC涂层中含有极少量的自由碳。相比于文献中的报道，本发明ZrC涂层中的自由碳含量较低，近化学计量比的ZrC涂层更有利于提高材料的抗烧蚀性能。

实施例2：

一种本发明的ZrC涂层的制备方法，具体为化学气相沉积法制备C/C复合材料表面ZrC涂层的方法，采用如图1所示的制备系统，包括下列步骤：

（1）基体材料表面处理：用3000目的SiC砂纸将C/C复合材料表面打磨抛光，再将试样放入丙酮中，超声波清洗30min，最后放入120℃真空干燥箱中干燥120min。

（2）样品摆放：将经过表面处理的C/C复合材料放置于沉积区6，将200g金属锆5放置于卤化反应区4，金属锆5的粒度为3mm～8mm。

（3）系统升温：先对化学气相沉积炉3进行抽真空，至炉内压力低于100Pa，然后通入保护气体氩气，开启沉积区6的加热系统，以5℃/min升温至1250℃。在到达沉积温度前1h，开启卤化反应区4的加热系统，以15℃/min升温至800℃。

（4）ZrC涂层的制备：待沉积区6和卤化反应区4两个温度区的温度稳定后，先向化学气相沉积炉3中通入H₂稳定气流，再通过载气Ar鼓泡0℃保温的液溴，将产生的Br₂蒸气带入卤化反应区4与金属锆5发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr₄蒸气，之后通入甲烷（CH₄）气体，通过真空泵10控制沉积炉内部压力为15kPa，沉积时间为5h，在基体材料表面沉积制得ZrC涂层。在该ZrC涂层的制备过程中，按摩尔比计，H₂、Ar、CH₄和ZrBr₄蒸气的用量满足：H₂/(H₂+ Ar)=0.9，（CH₄中的C）/ZrBr₄蒸气=1，（H₂+ Ar)/(CH₄中的C+ZrBr₄蒸气)=100。

（5）降温过程：沉积完成后，停止氢气、甲烷和载气Ar气路，持续通入保护气体氩气，随炉冷却至室温。

经核算，本实施例中卤化反应效率为99.5%，说明本发明所使用的方法可以实现对锆源先驱体供给的精确控制。本实施例制备的ZrC涂层光滑致密，EDS能谱元素分析显示，涂层中C原子含量为55%，Zr原子含量为45%。

实施例3：

一种本发明的ZrC涂层的制备方法，具体为化学气相沉积法制备C/SiC复合材料表面ZrC涂层的方法，采用如图1所示的制备系统，包括下列步骤：

（1）基体材料表面处理：用3000目的SiC砂纸将C/SiC复合材料表面打磨抛光，再将试样放入丙酮中，超声波清洗30min，最后放入120℃真空干燥箱中干燥120min。

（2）样品摆放：将经过上述表面处理的C/SiC复合材料放置于沉积区6。将200g金属锆5放置于卤化反应区4，金属锆5的粒度为3mm～8mm。

（3）系统升温：先对化学气相沉积炉3进行抽真空，至炉内压力低于100Pa，然后通入保护气体氩气，开启沉积区6的加热系统，以5℃/min升温至1200℃。在到达沉积温度前1h，开启卤化反应区4的加热系统，以15℃/min升温至700℃。

（4）ZrC涂层的制备：待沉积区6和卤化反应区4两个温度区的温度稳定后，先向化学气相沉积炉3中通入H₂稳定气流，再通过载气Ar鼓泡0℃保温的液溴，将产生的Br₂蒸气带入卤化反应区4与金属锆5发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr₄蒸气，之后通入丙烷，通过真空泵10控制沉积炉内部压力为10kPa，沉积时间为20h，在基体材料表面沉积制得ZrC涂层。在该ZrC涂层的制备过程中，其中按摩尔比计，H₂、Ar、C₃H₈和ZrBr₄蒸气的用量满足：H₂/(H₂+ Ar)=0.15，C₃H₈中的C/ZrBr₄蒸气=4，（H₂+ Ar)/(C₃H₈中的C+ZrBr₄蒸气)=200。

（5）降温过程：沉积完成后，停止氢气、丙烷和载气Ar气路，持续通入保护气体氩气，随炉冷却至室温。

经核算，本实施例中卤化反应效率为99.1%，说明本发明所使用的方法可以实现对锆源先驱体供给的精确控制。本实施例制备的ZrC涂层光滑致密，EDS能谱元素分析显示，涂层中C原子含量为60%，Zr原子含量为40%。本发明制备方法对涂层可控性较强，通过控制源气中的C/Zr比，可得到含有不同C/Zr比的ZrC涂层。

实施例4：

一种本发明的ZrC涂层的制备方法，具体为化学气相沉积法制备C/ZrC复合材料表面ZrC涂层的方法，采用如图1所示的制备系统，包括下列步骤：

（1）基体材料表面处理：用3000目的SiC砂纸将C/ZrC复合材料表面打磨抛光，再将试样放入丙酮中，超声波清洗30min，最后放入120℃真空干燥箱中干燥120min。

（2）样品摆放：将经过表面处理的C/ZrC复合材料放置于沉积区6。金属锆5放置于卤化反应区4，金属锆5的粒度为3mm～8mm。

（3）系统升温：先对化学气相沉积炉3进行抽真空，至炉内压力低于100Pa，然后通入保护气体氩气，开启沉积区6的加热系统，以5℃/min升温至1350℃。在到达沉积温度前1h，开启卤化反应区4的加热系统，以15℃/min升温至700℃。

（4）ZrC涂层的制备：待沉积区6和卤化反应区4两个温度区的温度稳定后，先向化学气相沉积炉3中通入H₂稳定气流，再通过载气Ar鼓泡0℃保温的液溴，将产生的Br₂蒸气带入卤化反应区4与金属锆发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr₄蒸气，之后通入C₃H₆（丙烯），通过控制真空泵10控制沉积炉内部压力为15kPa，沉积时间为30h，在基体材料表面沉积制得ZrC涂层。在该ZrC涂层的制备过程中，按摩尔比计，H₂、Ar、C₃H₆和ZrBr₄蒸气的用量满足：H₂/(H₂+ Ar)=0.8，C₃H₆中的C/ZrBr₄蒸气=0.5，（H₂+ Ar)/(C₃H₆中的C+ZrBr₄蒸气)=50。

（5）降温过程：沉积完成后，停止氢气、丙烯和载气Ar气路，持续通入保护气体氩气，并随炉冷却至室温。

经核算，本实施例中卤化反应效率为98.3%，说明本发明所使用的方法可以实现对锆源先驱体供给的精确控制。本实施例制备的ZrC涂层晶体结构完整，表面光滑，内部结构致密，EDS能谱元素分析显示，涂层中C原子含量为45%，Zr原子含量为55%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种ZrC涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）基体材料表面处理：将基体材料表面进行抛光、超声波清洗和真空干燥；

（2）样品摆放：将经过表面处理的基体材料放置于化学气相沉积炉的沉积区，将金属锆放置于化学气相沉积炉的卤化反应区；

（3）系统升温：先对化学气相沉积炉进行抽真空，至炉内压力低于100Pa，然后通入氩气，开启沉积区的加热系统，将沉积区升温至沉积温度，开启卤化反应区的加热系统，将卤化反应区升温至卤化反应温度；

（4）ZrC涂层的制备：待所述沉积温度和卤化反应温度稳定后，向化学气相沉积炉中先通入H₂稳定气流，然后通过载气Ar将Br₂蒸气带入所述卤化反应区与金属锆发生原位卤化反应，生成锆源先驱体ZrBr₄蒸气，再向炉中通入碳源气体，与锆源先驱体ZrBr₄蒸气发生反应，在沉积区的基体材料表面沉积制得ZrC涂层；

所述步骤（3）中，所述卤化反应温度为400℃～900℃，所述卤化反应区的升温速率≤15℃/min；所述沉积温度为1100℃～1500℃，所述沉积区的升温速率≤5℃/min；

所述步骤（4）中，所述Br₂蒸气是通过载气Ar鼓泡0℃保温的液溴得到的；按摩尔比计，H₂、Ar、碳源气体和ZrBr₄蒸气的用量满足：H₂/(H₂+Ar)=0.15～0.9，碳源气体的C/ZrBr₄蒸气=0.2～4，且（H₂+Ar)/(碳源气体的C+ZrBr₄蒸气)=5～200；所述沉积压力为0.1kPa～100kPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤（5）降温过程：所述ZrC涂层沉积完成后，停止H₂、碳源气体和载气Ar的气路，并向化学气相沉积炉中持续通入氩气进行保护，随炉冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体包括丙烯、丙烷和甲烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述沉积时间为1h～50h。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述金属锆的粒度为3mm～8mm。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述基体材料为C/C复合材料、C/SiC复合材料、石墨、熔点在2000℃以上的难熔金属或合金、熔点在2000℃以上的耐超高温陶瓷或耐超高温陶瓷基复合材料中的一种。