CN109195703A - 基于铬和基于膦的配体的催化组合物及其在生产辛烯的方法中的用途 - Google Patents

基于铬和基于膦的配体的催化组合物及其在生产辛烯的方法中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种铬前体、至少一种杂原子配体和任选的至少一种活化剂的组合物。本发明还涉及制备根据本发明的组合物的方法和所述组合物在烯烃低聚方法中的用途。

Description

基于铬和基于膦的配体的催化组合物及其在生产辛烯的方法 中的用途
本发明描述了基于铬和特定配体的催化组合物。本发明还涉及制备所述组合物的方法及所述组合物在由乙烯生产辛烯的方法中的用途。
现有技术
已知基于铬和二膦型配体的催化组合物或体系用于催化乙烯选择性转化为辛烯-1。这样的体系的效率取决于反应条件和配体结构的选择。特别地，所用配体的所有取代基的性质和位置对催化体系的性能具有决定性影响。
已知的催化组合物包括基于铬和“PNP”型双(膦基)胺配体的组合物的实例。Bollmann等人在J. Am. Chem. Soc.2004，126，14712-14713中的文章和WO2004/056479 A1家族的申请报道了由式(R)nA-BC(R)n描述的配体的使用，其中A和C选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒或氮原子，其氧化或未氧化。这些配体用于在45℃的温度条件下将乙烯四聚成辛烯-1的反应。在所列出的配体的长列表中，没有一个被描述为对应于式(PR)2N-X-O-PR2，其中X是二价桥连基团。
这些催化组合物的缺点之一是必须在低温下，即在45-60℃的温度下使用它们，因为否则的话该催化体系显著失活并丧失对辛烯-1的选择性。然而，高温下的操作所具有的优点是其可以特别实现粘度的增加和因此对形成的重质副产物的管理。
为了试图解决该问题，专利申请WO2013/168102A1和WO2013/168106A1最近描述了在升高的温度，特别是在高于80℃下，采用基于配体R1R2P-X-PR3R4的催化体系完成的烯烃的四聚，基团R1、R2、R3和R4氟化或未氟化，其中X可以是基团N(R6)，其中R6选自基团：烷基、环烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、氨基羰基和甲硅烷基及其衍生物。所描述的配体均不包含对应于结构N(R6)的分子区段，其中R6对应于式-X-O-P-，其中X是二价桥连基团，其有利地选自亚烷基。此外，所描述的催化组合物表现出在高温下劣化的辛烯-1选择性。
在本申请人的研究中，他研发了一种新的催化组合物，其包含至少一种铬前体、至少一种由通式(I) (R1)2P-O-(CH2)n-N[P(R2)2]2描述的杂原子配体和至少一种活化剂。根据本发明的组合物表现出特别有利的催化性质，特别是在烯烃四聚反应中，更特别是在乙烯四聚为辛烯-1的反应中。足以令人惊讶的是，观察到尽管四聚方法在超过60℃或甚至80℃的温度下进行，但根据本发明的组合物表现出非常好的辛烯-1生产率。
根据本发明的组合物的一个优点在于它们可以用于在比现有技术的常规组合物更高的温度条件下的四聚反应，而不损害催化体系的辛烯-1生产率或其关于产生辛烯-1的选择性。
定义
如在本发明中所使用的，术语“烷基”被定义为具有1-15个碳原子、优选1-10个碳原子的直链或支链烃链。优选的烷基有利地选自基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。这些烷基可以被杂元素或含有杂元素的基团取代，例如卤素、烷氧基。“烷氧基”取代基被定义为烷基-O-基团，其中术语“烷基”具有上文给出的含义。烷氧基取代基的优选实例是甲氧基或乙氧基。
术语“环烷基”被定义为具有多于3个、优选4-24个、更优选5-18个碳原子的单环烃基，优选为环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基，或具有多于3个、优选5-18个碳原子的多环(双环或三环)基团，例如金刚烷基或降冰片基。这些基团可以被杂元素或含有杂元素的基团取代，例如卤素、烷氧基。
术语“芳族”被定义为取代或未取代的芳族单环或多环基团，优选取代或未取代的具有5-20个碳原子的单环或双环基团。当该基团是多环时，即它包含多于一个的环状芳环，该环状环可以有利地两两缩合或通过σ键两两连接。根据本发明的芳族基团可含有杂元素，例如氮、氧或硫。这些基团可以被杂元素或含有杂元素的基团取代，例如卤素、烷氧基。
发明概述
本发明涉及一种组合物，其包含：
- 至少一种铬前体，
- 至少一种由通式(I)描述的杂原子配体
其中，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自环状烷基或非环状烷基和芳族基团，n是大于或等于1的整数；
- 以及任选地，至少一种活化剂。
有利地，根据本发明，所述配体的区段-(CH2)n-的总数n为1-15。
有利地，所述配体和所述铬前体之间的摩尔比为0.01-100。
有利地，所述活化剂和所述铬前体之间的摩尔比为1-10,000。
优选地，所述铬前体选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、(乙酰丙酮)3Cr、(环烷酸) 3Cr、(2-乙基己酸) 3Cr、(乙酸) 3Cr。
有利地，所述配体的基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自环状烷基或非环状烷基和芳族基团或非芳族基团，其具有1-15个碳原子。
优选地，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自基团：甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、金刚烷基，其取代或未取代，可含有或不含杂元素；基团：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、双萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基、噻吩基，其取代或未取代，可含有或不含杂元素。
有利地，所述活化剂选自三(烃基)铝化合物、氯化或溴化的烃基铝化合物、卤化铝、铝氧烷、有机硼化化合物和能够提供质子的有机化合物，其单独地或以混合物形式使用。
本发明还涉及制备根据本发明的组合物的方法，所述方法包括使下列物质接触：
- 至少一种铬前体；
- 至少一种由通式(I)描述的杂原子配体：
其中，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自环状烷基或非环状烷基和芳族基团，n是大于或等于1的整数，
- 并且任选地，至少一种活化剂。
本发明的另一方面涉及将根据本发明的组合物用作催化剂。
有利地，本发明涉及将乙烯四聚成辛烯-1的方法。
发明详述
根据本发明的组合物
本发明涉及一种组合物，其包含：
- 至少一种铬前体，
- 至少一种由通式(I)描述的杂原子配体
其中，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自环状烷基或非环状烷基和芳族基团，n是大于或等于1的整数；
- 以及任选地，至少一种活化剂。
铬前体
根据本发明的铬前体可选自在烯烃低聚方法中使用的铬化合物。
存在于根据本发明的组合物中的铬前体可包含一个或多个相同或不同的阴离子，其选自卤素、羧酸根、乙酰丙酮根和烷氧基和芳氧基阴离子。铬化合物可以是铬(II)或铬(III)的盐，但也可以是具有不同氧化度的盐，其可以包含一个或多个相同或不同的阴离子，例如卤素、羧酸根、乙酰丙酮根和烷氧基或芳氧基阴离子。优选用于本发明中的铬前体是铬(III)的化合物，因为它们更容易获取，但铬(I)或铬(II)的化合物也可以是合适的。
优选地，根据本发明，所述铬前体选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、(乙酰丙酮)3Cr、(环烷酸) 3Cr、(2-乙基己酸) 3Cr、(乙酸) 3Cr。
杂原子配体
根据本发明的催化组合物的配体由通式(I)描述：
其中，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自环状烷基或非环状烷基和芳族基团，n是大于或等于1的整数。
根据本发明的配体的区段-(CH2)n-的总数n优选为1-15，更优选为2-15，甚至更优选为2-10，甚至更优选为3-6。
根据本发明，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自具有1-15个碳原子、优选1-10个碳原子的环状烷基或非环状烷基或者具有大于3、优选4-24、甚至更优选5-18个碳原子的芳族基团。
优选地，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自基团：甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、金刚烷基，其取代或未取代，可含有或不含杂元素；基团：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、双萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基、噻吩基，其取代或未取代，可以含有或不含杂元素。
在一个具体的实施方案中，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自基团甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基和环己基。
在一个具体的实施方案中，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自基团苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基。
活化剂
根据本发明的组合物可包含活化剂。所述活化剂可选自本领域技术人员已知的化合物。也可以使用活化剂的混合物。
有利地，根据本发明的活化剂选自三(烃基)铝化合物、氯化或溴化的烃基铝化合物、卤化铝、铝氧烷、有机硼化化合物和能够提供质子的有机化合物，其单独地或以混合物形式使用。
在铝的衍生物中，可列举以下：烷基铝卤化物，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化异丁基铝、三氯化铝；和铝氧烷，其单独地或以混合物形式使用。
铝氧烷是本领域技术人员公知的低聚化合物，其可通过将水受控添加到烷基铝(例如三甲基铝)中来制备。这样的化合物可以是直链、环状或这些化合物的混合物。它们通常由式[RAlO]a表示，其中R是烃基，a是2-50的数。优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)和/或乙基铝氧烷(EAO)和/或选自改性铝氧烷，例如改性甲基铝氧烷(MMAO)。
在其中所述活化剂选自有机硼化化合物的情况下，所述活化剂优选选自三(芳基)硼烷类型的路易斯酸，例如三(全氟苯基)硼烷、三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷、三(2,3,4,6-四氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)硼烷及其衍生物，和与三苯基碳鎓阳离子缔合或与三取代的铵阳离子缔合的(芳基)硼酸盐，例如三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
在其中所述活化剂选自能够提供质子的有机化合物的情况下，所述活化剂优选选自具有式HY的酸，其中Y代表阴离子，例如HBF4或F3CSO3H。
根据本发明的组合物的制备
本发明的另一个目的涉及制备根据本发明的组合物的方法。
根据本发明的组合物优选通过使下列物质接触制备：
- 至少一种铬前体；
- 至少一种由通式(I)描述的杂原子配体：
其中，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自环状烷基或非环状烷基和芳族基团，n是大于或等于1的整数，
- 并且任选地，至少一种活化剂。
在一个具体的实施方案中，所述配体和所述铬前体之间的摩尔比为0.01-100，优选为0.5-5，特别是0.8-3。
当活化剂存在于所述组合物中时，所述活化剂和所述铬前体之间的摩尔比为1-10,000，优选为100-5,000，甚至更优选为200-3,500。
在制备方法的过程中，所述组合物的组分可以同时或以任意顺序依次加入。根据本发明的组合物可在存在或不存在原料(特别是乙烯)的情况下原位制备。
根据本发明的组合物可以在存在或不存在溶剂的情况下制备。可以使用有利地选自能够溶解试剂的溶剂的溶剂。为此，优选使用有机溶剂。这些有机溶剂包括饱和或不饱和的脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷或庚烷、环己烯、环辛烯或环辛二烯。可提及的芳族溶剂包括苯、甲苯或二甲苯。可提及的氧化溶剂包括二乙醚或四氢呋喃和氯化溶剂，例如二氯甲烷或氯苯。这些溶剂可以单独地或以混合物形式使用。
有利地在-40℃至+150℃、优选在0℃至+80℃、例如在接近室温的温度下(15-30℃)将根据本发明的组合物的组分混合。该混合物可在乙烯或惰性气体的气氛下制得。
根据本发明的组合物的用途
本发明的另一个目的涉及将根据本发明的组合物用作催化剂。
根据本发明的组合物可用作化学转化反应中，特别是低聚方法中的催化剂，其涉及使包含具有2-10个碳原子的烯烃的所述原料与根据本发明的组合物接触，其中所述方法有利地在大气压至20MPa的总压力和-40℃至+250℃的温度下进行。
根据本发明的组合物有利地用于将烯烃四聚的方法中，特别是用于将乙烯四聚成辛烯-1的方法中。
低聚方法的溶剂可选自有机溶剂，且优选选自醚、醇、氯化溶剂、饱和或不饱和烃，其为芳族或非芳族的、环状或非环状的。特别地，所述溶剂选自己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、其中优选包含4-20个碳原子的单烯烃或二烯烃、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯苯、甲醇、乙醇，其以纯净物形式或混合物形式使用，以及离子液体。在所述反应溶剂是离子液体的情况下，其有利地选自专利US 6,951,831 B2和FR2895406 B1中描述的离子液体。
低聚被定义为将单体单元转化为具有通式CpH2p的化合物或化合物的混合物，其中4≤p≤80，优选4≤p≤50，优选4≤p≤26，更优选4≤p≤14。
用于低聚方法中的烯烃是包含2-10个碳原子的烯烃。优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯和正戊烯，其单独地或以混合物形式、以纯净或稀释的形式使用。
在其中所述烯烃被稀释的情况下，采用一种或多种烷烃，例如由石油精炼方法(例如催化裂化或蒸汽裂化)产生的“馏分”中发现的烷烃稀释所述烯烃。
在优选的方式中，用于低聚方法中，特别是根据本发明的四聚方法中的烯烃是乙烯。
所述烯烃可以来自非化石资源，例如生物质。例如，用于根据本发明的低聚方法中，特别是根据本发明的四聚方法中的烯烃可以由醇制备，特别是通过醇的脱水来制备。
低聚方法，特别是根据本发明的四聚方法有利地在大气压至20MPa、优选0.1-8MPa的总压力和-40℃至+250℃、优选0-150℃、优选20-135℃、优选45-100℃、优选75-100℃、优选80-100℃的温度下运行。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法来消除由反应产生的热。
低聚方法，特别是根据本发明的四聚方法可以在封闭系统、半开放系统中或连续地用一个或多个反应阶段进行。有利地采用剧烈搅拌以确保一种或多种试剂和催化体系之间的良好接触。
由该方法获得的产物可用作例如塑料、更特别是聚乙烯中的组分、机动车辆用燃料中的组分、用作合成醛和醇的加氢甲酰基化方法中的原料、用作化学工业、制药工业、制香水的组分和/或用作合成例如丙烯的复分解方法中的原料。
以下实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
配体的合成
配体L1
将30mL的二氯甲烷(CH2Cl2)、6mL的三乙胺(44.4mmol)和2.71g(12.3mmol)的Ph2PCl引入100-mL Schlenk中。在0℃下，加入0.256g(3.4mmol)的3-氨基丙醇。将混合物在室温下搅拌2小时。蒸发溶剂。采用戊烷萃取产物，然后在真空下蒸发戊烷。在氧化铝柱上采用30/70(体积/体积)的比率的二氯甲烷/戊烷的混合物将产物纯化。得到0.4g的非常粘稠的白色油，即收率为约19％。
NMR 1H (300.1 MHz, CD2Cl2); δ (ppm): 7.55-7.12 (m, 30H); 3.48 (m, 2H);3.41 (m, 2H); 1.55-1.40 (m, 2H); NMR 31P (121.5 MHz, CD2Cl2); δ(ppm): 111.4;63.4; NMR 13C (75.5 MHz, CD2Cl2); δ(ppm): 142.6; 140.0; 133.1; 130.4; 129.6;129.2; 128.6; 128.5; 68.2; 50.7; 33.6。
配体L2
将60mL的CH2Cl2、3.0g(29.6mmol)的三乙胺和4.37g(19.8mmol)的Ph2PCl引入100-mLSchlenk中。在0℃下，加入0.54g(6.0mmol)的4-氨基丁醇。将混合物在室温下搅拌一夜。过滤溶剂，然后蒸发。通过与甲苯共蒸发除去三乙胺。然后通过在乙醇中重结晶进行纯化。得到约1g的非常粘稠的油，即收率为约26％。
NMR 1H (300.1 MHz, CD2Cl2); δ(ppm): 7.55-7.27 (m, 30H); 3.54 (m, 2H);3.31 (dt, 2H); 1.44-1.27 (m, 2H); 1.27-1.13 (m, 2H); NMR 13C (75.5 MHz,CD2Cl2); δ(ppm): 142.8; 140.1; 133.1; 130.4; 129.5; 129.1; 128.6; 128.5; 70.0;53.1; 29.1; 28.5; NMR 31P (121.5 MHz, CD2Cl2);δ(ppm): 110.4; 62.6。
配体L3
将0.436g(3.72mmol)的6-氨基己醇称重到Schlenk中。加入6mL(44.45mmol)的三乙胺和30mL的二氯甲烷(CH2Cl2)。在0℃下，逐滴加入1.81g(8.20mmol)的Ph2PCl。将混合物在室温下搅拌2小时。过滤挥发性产物，然后蒸发。采用 7mL的戊烷萃取6次。在真空下除去溶剂。得到1.2g的非常粘稠的黄色油，即收率为约66％。
NMR 1H (300.1 MHz, CD2Cl2); δ(ppm): 7.53-7.22 (m, 30H); 3.71 (m, 2H);3.23 (m, 2H); 1.44 (m, 2H); 1.06 (m, 4H); 0.91 (m, 2H). NMR 31P (121.5 MHz,CD2Cl2); δ(ppm): 110.6; 62.5; NMR 13C (75.5 MHz, CD2Cl2); δ(ppm): 143.0; 140.2;133.1; 130.4; 129.5; 129.1; 128.7; 128.4; 70.4; 53.4; 31.7; 31.6; 26.7; 25.7。
催化测试
在Cr(acac)3(acac =乙酰丙酮根)的存在下评估用于乙烯四聚反应的配体L1、配体L2和配体L3。配体与铬之间的摩尔比为2。所用的活化剂是甲基铝氧烷(MAO)，MAO与前体Cr(acac)3的摩尔比为600。反应在4.5MPa的乙烯下进行。在三个不同的温度(即45℃、80℃和100℃)下评估配体。
下述配体Ref用于比较，并在与配体L1、配体L2和配体L3相同的条件下进行评估。
操作条件：将100mL反应器置于乙烯压力下。将反应溶剂以及MAO(10％重量，在甲苯中)引入反应器中。然后将反应器置于0.5MPa的乙烯下并搅拌5分钟。在减压后，然后将由铬前体Cr(acac)3和配体形成的溶液引入反应器中。然后将反应器置于2MPa的乙烯压力下并加热至测试温度。压力最终为4.5MPa，并开始以1,000RPM搅拌。然后监测系统的压力。
在测试结束时，切断乙烯进料，并冷却反应器。一旦反应器已脱气，将液相和任选形成的聚合物回收并称重。在100℃下干燥一夜后将聚合物称重。然后用10重量％的硫酸溶液中和液相。采用配备有PONA品牌的柱的GC HP 685通过气相色谱法进行液相的分析。
实验结果呈现在下表中。表中描述的乙烯消耗量对应于在催化测试期间转化为反应产物的乙烯的量(以克计)。表中以g /(gCr.h)描述的活性对应于相对于1小时的反应通过1g的从催化组合物获得的铬所转化的乙烯的量(以克计)。
图1描绘了C8生产率作为反应温度的函数的变化。图1中描述的C8生产率对应于相对于1小时的反应通过1g的从催化组合物获得的铬所转化的辛烯的量(以克计)。所述生产率通过将所述活性乘以C8的百分数(其为C8相对于所形成的产物的重量百分数)来计算。
反应条件：Cr(acac)3，nCr=5μmol；配体/Cr= 2，(MAO/Cr= 600)；溶剂=环己烷(50mL)，压力= 4.5MPa的C2H4。* =对比例。a％=相对于形成的产物的重量百分数。b％1-C6：C6级分中的己烯-1的百分数。c％1-C8：C8级分中的辛烯-1的百分数。PE =聚乙烯，Temp.=温度，Tps =时间。
我们观察到，根据本发明的组合物可以显著地增加当温度从45℃升高至80℃时C8相对于所形成的其他产物的比例(％C8)。特别地，在80℃下，可以注意到，采用根据本发明的组合物(采用L1、L2和L3)所观察到的C8生产率因此显著地优于采用用作对比例(Ref)的组合物所观察到的C8生产率。

Claims (11)

1.组合物，其包含：
- 至少一种铬前体，
- 至少一种由通式(I)描述的杂原子配体
其中，基团R1和R2，其相同或不同、键合或不键合在一起，选自环状烷基或非环状烷基和芳族基团，n是大于或等于1的整数；
- 以及任选地，至少一种活化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述配体的区段-(CH2)n-的总数n为1-15。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述配体和所述铬前体之间的摩尔比为0.01-100。
4.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述活化剂和所述铬前体之间的摩尔比为1-10,000。
5.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述铬前体选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、(乙酰丙酮)3Cr、(环烷酸)3Cr、(2-乙基己酸)3Cr和(乙酸)3Cr。
6.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述活化剂选自三(烃基)铝化合物、氯化或溴化的烃基铝化合物、卤化铝、铝氧烷、有机硼化化合物和能够提供质子的有机化合物，其单独地或以混合物形式使用。
7.制备根据前述权利要求之一的组合物的方法，所述方法包括使下列物质接触：
- 至少一种铬前体；
- 至少一种由通式(I)描述的杂原子配体：
其中，基团R1、R2和n对应于根据前述权利要求之一的定义，
- 并且任选地，至少一种活化剂，所述活化剂对应于根据前述权利要求之一的定义。
8.根据权利要求7的制备方法，其中在-40℃至+150℃的温度下将所述组合物的组分混合。
9.根据权利要求1-6之一的组合物或根据权利要求7或权利要求8制备的组合物作为催化剂的用途。
10.烯烃原料的低聚方法，其包括使包含具有2-10个碳原子的烯烃的所述原料与根据权利要求1-6之一的组合物或根据权利要求7或权利要求8制备的组合物接触，其中所述方法在大气压至20MPa的总压力以及-40℃至+250℃的温度下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中所述方法是将乙烯四聚成辛烯-1的方法。
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