CN109181219B - 一种高韧性石墨烯3d打印光固化材料及其制备方法 - Google Patents

一种高韧性石墨烯3d打印光固化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高韧性石墨烯3D打印光固化材料及其制备方法，其中高韧性石墨烯3D打印光固化材料由以下重量份数的材料制得：丙烯酸树脂、环氧树脂、SBS、石墨烯、三羟甲基丙烷、光引发剂、六氢均三氮硼烷、抗氧剂、硅微粉和溶剂。本发明提供的高韧性石墨烯3D打印光固化材料，达到了增加打印材料韧性的目的；同时，达到了降低缩聚率和缩短终止反应时间的效果；具有良好的市场运用前景和使用价值。本发明另外提供的高韧性石墨烯3D打印光固化材料的制备方法，通过多次的升温和降温、研磨等工艺，才能达到本发明各实施例达到的高韧性、粘度小、缩聚率低、终止反应时间短的效果；能够推广应用于3D打印材料的生产制备。

Description

一种高韧性石墨烯3D打印光固化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印领域，特别涉及一种高韧性石墨烯3D打印光固化材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。而3D打印材料一直是快速成型技术研究与开发的核心，也是快速成型技术重要组成部分，3D打印材料直接决定着快速成型技术制作的模型的性能以及适用性。随着3D打印技术的研究与应用，3D打印技术广泛运用于现代制造业中。对3D打印产品的要求也越来越高，目前，采用市场上打印材料打印出的产品具有韧性不足的问题，无法满足一些高韧性产品的韧性要求。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种高韧性石墨烯3D打印光固化材料及其制备方法，其中高韧性石墨烯3D打印光固化材料由以下重量份数的材料制得：
Figure BDA0001721318050000011
Figure BDA0001721318050000021
进一步地，所述光固化材料由以下重量份数的材料制得：
Figure BDA0001721318050000022
进一步地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的至少一种。
进一步地，所述光引发剂为苯偶姻类光引发剂、安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物、二苯甲酮类光引发剂中的至少一种。
进一步地，所述光固化材料还包括透明质酸8-16份。
进一步地，所述光固化材料还包括凝胶0.5-1份。
本发明提供的高韧性石墨烯3D打印光固化材料，通过丙烯酸树脂、环氧树脂、SBS、石墨烯、三羟甲基丙烷、六氢均三氮硼烷和其他组分协同作用，达到了增加打印材料韧性的目的；同时，达到了降低缩聚率和终止反应时间的效果；具有良好的市场运用前景和使用价值。
本发明另外提供一种高韧性石墨烯3D打印光固化材料的制备方法，所述制备方法具体步骤如下：
S10、将丙烯酸树脂、环氧树脂和/或透明质酸按重量份数放入研磨机中研磨，获得研磨混合物；
S20、将研磨混合物溶于溶剂中，并添加石墨烯和光引发剂，在30℃-40℃反应釜中反应30min-60min；然后加入SBS、三羟甲基丙烷和抗氧剂在83℃-150℃下继续反应20min-30min；
S30、将反应釜温度降至3℃-15℃，然后加入硅微粉混合搅拌，获得搅拌混合物；
S40、将反应釜温度降至常温，继续加入六氢均三氮硼烷搅拌，获得3D打印光固化材料。
进一步地，步骤S40中将反应釜温度降至常温后，继续加入六氢均三氮硼烷和凝胶，搅拌0.5min-1min后停止搅拌；反应12h-25h后获得3D打印光固化材料。
本发明另外提供的高韧性石墨烯3D打印光固化材料的制备方法，通过多次的升温和降温、研磨等工艺，才能达到本发明各实施例达到的高韧性、粘度小、缩聚率低、终止反应时间短的效果。本发明另外提供的高韧性石墨烯3D打印光固化材料的制备方法，通过各道工艺的配合，使各个组分之间发生显著的协同作用，能够推广应用于高韧性石墨烯3D打印光固化材料的生产制备。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供如下实施例，参见表1：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
丙烯酸树脂 20 25 30 20 20
环氧树脂 25 20 15 25 25
SBS 2 5 9 2 2
石墨烯 2 4 7 2 2
三羟甲基丙烷 8 5 3 8 8
光引发剂 2 6 10 2 2
六氢均三氮硼烷 6 4 2 6 6
抗氧剂 15 13 10 15 15
硅微粉 30 25 20 30 30
溶剂 60 50 40 60 60
透明质酸 --- --- --- --- 13
凝胶 --- --- --- --- 0.8
上述实施例中，丙烯酸树脂和环氧树脂韧性不足，通过SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)和石墨烯能够增加韧性，使打印材料具有高的韧性；但SBS的加入提高了材料的粘性，本发明通过三羟甲基丙烷来降低粘度；打印时，六氢均三氮硼烷与石墨烯在光固化灯的照射下反应，在石墨烯表面发生自对称吸附，边固化边生长氮化硼–石墨烯二维结构，结合3D打印的逐层打印的方式，能够在每个层面上形成稳定的氮化硼–石墨烯二维结构，从而降低工件的缩聚率；另外，发明在多次实验中，无意中发现透明质酸和凝胶与各组分协同作用，能够减短终止反应时间；具有良好的市场运用前景和使用价值。
具体制备方法如下：
实施例1
所述制备方法具体步骤如下：
S10、将20份丙烯酸树脂、25份环氧树脂放入研磨机中研磨，获得研磨混合物；
S20、将研磨混合物溶于溶剂60份中，并添加2份石墨烯和2份光引发剂，在30℃反应釜中反应60min；然后加入2份SBS、8份三羟甲基丙烷和15份抗氧剂在83℃下继续反应30min；
S30、将反应釜温度降至10℃，然后加入30份硅微粉混合搅拌，获得搅拌混合物；
S40、将反应釜温度降至常温，继续加入2份六氢均三氮硼烷搅拌，获得3D打印光固化材料。
实施例2
S10、将25份丙烯酸树脂、20份环氧树脂放入研磨机中研磨，获得研磨混合物；
S20、将研磨混合物溶于溶剂50份中，并添加4份石墨烯和6份光引发剂，在40℃反应釜中反应40min；然后加入5份SBS、5份三羟甲基丙烷和13份抗氧剂在100℃下继续反应25min；
S30、将反应釜温度降至3℃，然后加入25份硅微粉混合搅拌，获得搅拌混合物；
S40、将反应釜温度降至常温，继续加入4份六氢均三氮硼烷搅拌，获得3D打印光固化材料。
实施例3
S10、将30份丙烯酸树脂、15份环氧树脂放入研磨机中研磨，获得研磨混合物；
S20、将研磨混合物溶于溶剂40份中，并添加7份石墨烯和10份光引发剂，在50℃反应釜中反应60min；然后加入9份SBS、3份三羟甲基丙烷和10份抗氧剂在120℃下继续反应20min；
S30、将反应釜温度降至10℃，然后加入20份硅微粉混合搅拌，获得搅拌混合物；
S40、将反应釜温度降至常温，继续加入6份六氢均三氮硼烷搅拌，获得3D打印光固化材料。
实施例4
所述制备方法具体步骤如下：
S10、将20份丙烯酸树脂、25份环氧树脂放入研磨机中研磨，获得研磨混合物；
S20、将研磨混合物溶于溶剂60份中，并添加2份石墨烯和2份光引发剂，在30℃反应釜中反应60min；然后加入2份SBS、8份三羟甲基丙烷和15份抗氧剂在83℃下继续反应30min；
S30、将反应釜温度降至10℃，然后加入30份硅微粉混合搅拌，获得搅拌混合物；
S40、将反应釜温度降至常温，继续加入2份六氢均三氮硼烷搅拌，获得3D打印光固化材料。
实施例5
所述制备方法具体步骤如下：
S10、将20份丙烯酸树脂、25份环氧树脂和13份透明质酸放入研磨机中研磨，获得研磨混合物；
S20、将研磨混合物溶于溶剂60份中，并添加2份石墨烯和2份光引发剂，在30℃反应釜中反应60min；然后加入2份SBS、8份三羟甲基丙烷和15份抗氧剂在83℃下继续反应30min；
S30、将反应釜温度降至10℃，然后加入30份硅微粉混合搅拌，获得搅拌混合物；
S40、将反应釜温度降至常温后，继续加入2份六氢均三氮硼烷和0.8份凝胶，搅拌0.8min后停止搅拌；反应20h后获得3D打印光固化材料。
为检测本发明提供的一种高韧性石墨烯3D打印光固化材料在实际应用中的表现，以普通市售光敏丙烯酸树脂作为3D打印材料为对比例1，发明人对
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5及对比例1在相同条件下进行质量测试，测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0001721318050000071
以上缩聚率为打印完成后，最终的产品体积与刚打印出的工件体积的差与刚打印出的工件体积之比。
以上终止反应时间为停止光照射后工件内部树脂停止反应的时间；由于现有的3D打印技术中，停止光照射后工件内部还会继续反应，持续的反应导致的结果是工件厚度的增长和变形，无法满足精密测量仪器对零部件的误差要求；同时，由于停止了光照射，工件内部的反应朝着不可控的方向发生，难以进行把控；因此，如何在保持打印工件功能需求的前提下解决终止反应时间长所带来的问题，具有现实意义。
以上硬度的测试方法为ASTM D 2240；拉伸强度的测试方法为ASTM D 638；弯曲模量的测试方法为ASTM D 790；弯曲强度的测试方法为ASTM D 790；
由以上性能指标测试结果可知，本发明提供的高韧性石墨烯3D打印光固化材料，与市售光敏丙烯酸树脂相比，其拉伸强度、弯曲模量和弯曲强度均有了明显的提升。同时，对比实施例1、实施例2、实施例3和对比例1，实施例1、实施例2和实施例3的终止反应时间明显缩短，但反应时间仍然比较长，本发明通过对比例5中的透明质酸和凝胶与其他组分协同作用，将终止反应时间缩短到2min；并且，发明人经过测试后发现，透明质酸和凝胶的添加大大降低了测试工件的缩聚率，解决了长时间以来3D打印材料存在的缩聚问题。
本发明提供的高韧性石墨烯3D打印光固化材料，通过丙烯酸树脂、环氧树脂、SBS、石墨烯、三羟甲基丙烷、六氢均三氮硼烷和其他组分协同作用，达到了增加打印材料韧性的目的；同时，达到了降低缩聚率和终止反应时间的效果；具有良好的市场运用前景和使用价值。
本发明另外提供的高韧性石墨烯3D打印光固化材料的制备方法，通过多次的升温和降温、研磨等工艺，才能达到本发明各实施例达到的高韧性、粘度小、缩聚率低、终止反应时间短的效果。本发明另外提供的高韧性石墨烯3D打印光固化材料的制备方法，通过各道工艺的配合，使各个组分之间发生显著的协同作用，能够推广应用于高韧性石墨烯3D打印光固化材料的生产制备。
尽管本文中较多的使用了诸如丙烯酸树脂、环氧树脂、SBS、三羟甲基丙烷、石墨烯等等的术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种高韧性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述光固化材料由以下重量份数的材料制得：
丙烯酸树脂 20-30份
环氧树脂 15-25份
SBS 2-9份
石墨烯 2-7份
三羟甲基丙烷 3-8份
光引发剂 2-10份
六氢均三氮硼烷 2-6份
抗氧剂 10-15份
硅微粉 20-30份
溶剂 40-60份；
透明质酸 8-16份；
凝胶 0.5-1份；
所述光固化材料的制备方法具体步骤如下：
S10、将丙烯酸树脂、环氧树脂和透明质酸按重量份数放入研磨机中研磨，获得研磨混合物；
S20、将研磨混合物溶于溶剂中，并添加石墨烯和光引发剂，在30℃-40℃反应釜中反应30min -60min;然后加入SBS、三羟甲基丙烷和抗氧剂在83℃-150℃下继续反应20min-30min；
S30、将反应釜温度降至3℃-15℃，然后加入硅微粉混合搅拌，获得搅拌混合物；
S40、将反应釜温度升至常温，继续加入六氢均三氮硼烷和凝胶，搅拌0.5min-1min后停止搅拌；反应12h-25h后获得3D打印光固化材料。
2.根据权利要求1所述的高韧性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述光固化材料由以下重量份数的材料制得：
丙烯酸树脂 25份
环氧树脂 20份
SBS 5份
石墨烯 4份
三羟甲基丙烷 5份
光引发剂 6份
六氢均三氮硼烷 4份
抗氧剂 13份
硅微粉 25份
溶剂 50份。
3.根据权利要求1或2所述的高韧性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的高韧性石墨烯3D打印光固化材料，其特征在于：所述光引发剂为苯偶姻类光引发剂、安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物、二苯甲酮类光引发剂中的至少一种。
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