CN109173556A - 环保型除臭剂用组合物和除臭剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型除臭剂用组合物及其应用，该环保型除臭剂用组合物含有有机酸锌的氨基酸络合物和有机酸铜的氨基酸络合物中的至少一种、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂。其中，有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂的重量比为1：0.1‑4.0：0.05‑0.5：0.05‑0.5。本发明的环保型除臭剂用组合物符合绿色环保的要求，能适用于氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、酰胺类、亚砜类、苯类等臭味的消除。本发明的环保型除臭剂用组合物能有效减轻恶臭对环境的污染问题，具有优良的环保型除臭剂性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。

Description

环保型除臭剂用组合物和除臭剂及其应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种环保型除臭剂用组合物和除臭剂及其应用。

背景技术

恶臭污染是由那些刺激人的嗅觉器官而引起不愉快的物质(恶臭污染物)带来的一种感觉公害。工业生产(如石油化工、有机合成工业、塑料、橡胶、印刷、涂料等)、禽畜养殖、饲料加工、垃圾处理等过程中，向大气中排放了大量有机、无机废气，对环境造成严重影响，其中以带有恶臭气味的气体影响最为突出。国外早在20世纪50年代末就开始了恶臭气体污染治理的研究，积累了丰富的理论知识和实践经验，并制定了恶臭气体的测定、评价、控制等一系列法规。我国20世纪80年代才开展恶臭气体污染的调查、测试和标准方面的研究，而对脱臭技术的研究则是从20世纪90年代才开始进行，1993年颁布了GB 14554-93《恶臭污染物排放标准》，规定了氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯等8种恶臭污染物及臭气浓度的排放限值及其测定方法。

恶臭气体对环境危害很大，对人体的危害也是多方面的。主要表现在它可以影响人体的呼吸系统、循环系统、内分泌系统、神经系统等。对人体呼吸系统产生反射性抑制作用，甚至阻碍正常呼吸功能；导致脉搏和血压变化，使血压先下降后上升；经常接触恶臭气体易使人食欲减退、恶心甚至呕吐，严重时还引起消化功能减退；还会使人产生内分泌系统功能紊乱，长期接触有些恶臭气体甚至易引起生殖能力减退；此外恶臭易使人心情烦躁，心神不宁，思想难集中，判断力和记忆力下降，甚至导致大脑层兴奋与抑制的调节功能失调，引起慢性病、急性病和死亡恶臭气体的主要特点是:一是污染源众多，仅就人体嗅觉能感到的恶臭物质就有4000多种，污染面广，涉及行业多，主要分为工业、生活和生物体分泌3大类；二是浓度较低，甚至低达1×10^－9mol/L，经处理后要求其浓度更低；三是恶臭气体成分复杂，往往含有多种污染成分；四是恶臭污染的监测、分析难度大，其治理的难度也比大气污染治理难度更大。

CN106620780A中公开了一种除臭组合物，其特征在于，该组合物含有(9Z,12R)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的氨基酸络合物、多聚甲醛和/或3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、稳定剂、渗透剂、抗菌剂和抗静电剂。该除臭剂尽管对氨气、硫化氢、硫醚类在内的多种恶臭气体具有效果，但不满足醛类、苯类、脂类、砜类、酰胺类等的除臭，且该除臭剂在使用中发现存在浓烈的蓖麻油酸酯的气味和使用后留下粘稠的残渣并难以去除，污染处理的空间。

CN108159865A公开了一种含活性锌原子的环保除臭剂，按照重量份数包括以下组分：锌有机酸盐5-8份，配位剂3-5份，有机磷化合物1-3份，增溶剂1-5份，香味剂0-2份，pH调节剂0.1-2份，水70-90份。该除臭剂尽管对氨气、硫化氢、硫醚类在内的多种恶臭气体具有效果，但不满足醛类、苯类、脂类、酸类、硫醚类、砜类、酰胺类等的除臭，且该除臭剂在使用后发现存在浓烈的蓖麻油酸酯的气味并留下粘稠的残渣并难以去除，污染处理的空间。

CN107362655A公开了一种环保水性除味剂及其应用，该除味剂，由以下按照质量百分比的原料组成：蓖麻油酸锌0.3-8％、氨基酸0.05-3％、乙醇0.5-10％，余量为去离子水。氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸和肌氨酸中的一种或任意组合。该除臭剂尽管对硫化氢、氨气等有效果，但对苯类、脂类、砜类、酰胺类等无效。且该除臭剂使用后发现存在浓烈的蓖麻油酸酯的气味并留下粘稠的残渣并难以去除，污染处理的空间。

CN104069525B公开了一种除臭剂，其以选自氧化锌和碳酸锌中的至少一种锌化合物、和选自甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸盐和肌氨酸的组中的至少一种氨基酸为有效成分，所述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计处于1:2～1:50的范围内，按照相对于所述锌化合物、以重量比计为1:0.2～1:5的范围的量含有氨基醇。该除臭剂尽管对氨气、硫化氢、脂肪酸、醛类在内的多种恶臭气体具有效果，但不满足苯类、脂类、硫醚类、硫醇类、砜类、酰胺类的除臭。

JP2006-26156A中公开了以氨基酸与碳酸锌和/或氧化锌为有效成分的除臭剂。该除臭剂尽管对氨气、硫化氢、脂肪酸等的除臭具有效果，但不满足醛类、脂类、硫醚类等的除臭。

CN101378788A提供一种醛类气体除臭剂，是氨基胍盐与无机粉体的混合物，所述混合物的水悬浮液的pH为1～7。CN101222944A提供一种含有选自单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐所组成的组中的至少1种以上物质的醛类气体除臭剂、或负载于载体上的醛类气体除臭剂载体。CN1142765C公开了一种局部施用于人类皮肤的除臭剂组合物，其特征在于该组合物包含在化妆品可接受的载体中的有效量的聚亚己基缩二胍和有效量的双氯苯双胍己烷。CN107708855A公开了一种酮系气体吸附剂包含伯胺化合物。伯胺化合物优选为选自酰肼化合物、氨基胍化合物和多胺中的至少一种。该前述四项文献公开的除臭剂主要针对醛类恶臭气体具有效果，但不满足苯类、脂类、硫醚类、硫醇类、砜类、酰胺类的除臭。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种化学性质稳定、环境友好、适应性强的环保型除臭剂用组合物和除臭剂及其应用。

为实现上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提供的环保型除臭剂用组合物，该组合物含有有机酸锌的氨基酸络合物和有机酸铜的氨基酸络合物中的至少一种、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂,其中，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂的重量比为1：0.1-4.0：0.05-0.5：0.05-0.5。

根据本发明的一个实施例，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂的重量比为1：0.5-2.0：0.1-0.2：0.1-0.2。

根据本发明的一个实施例，所述有机酸锌的氨基酸络合物和有机酸铜的氨基酸络合物中，有机酸选自含有2～10个碳原子的有机酸。

根据本发明的一个实施例，所述有机酸选自含有2～10个碳原子的α-羟基酸和含有2～10个碳原子的α-氨基酸中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述有机酸选自乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、抗坏血酸、天然或合成的水溶性氨基酸、葡萄糖酸、羟基乙酸中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中，氨基酸选自天然或合成的水溶性氨基酸中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中，氨基酸选自甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中，有机酸锌与氨基酸的摩尔质量比为1:1或1:2；有机酸铜与氨基酸的摩尔质量比为1:1或1:2。

根据本发明的一个实施例，所述胍及其衍生物选自具有如下式(I)的单胍类化合物及其碳酸盐、醋酸盐：

其中：R₁选自H、氨基、含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、含有O、S、N、P杂原子且含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、CONH₂、CSNH₂。

根据本发明的一个实施例，所述胍及其衍生物选自具有如下式(II)双胍类化合物及其碳酸盐、醋酸盐：

其中：R₂选自H、氨基、含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、或含有O、S、N、P杂原子且含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、CONH₂、CSNH₂。

根据本发明的一个实施例，所述胍及其衍生物选自具有如下式(III)的含二个胍基类化合物及其碳酸盐、醋酸盐：

其中：R₃选自含2～12个碳原子的直链或支链的亚烷基。

根据本发明的一个实施例，所述胍及其衍生物选自具有如下式(IV)的含二个双胍基类化合物及其碳酸盐、醋酸盐：

其中：R₄选自含2～12个碳原子的直链或支链的亚烷基。

根据本发明的一个实施例，所述稳定剂选自柠檬酸、乳酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸及其它们的钠、钾盐中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述渗透剂选自非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型表面活性剂中的至少一种。

根据本发明的第二个方面，本发明提供的环保型除臭剂，所述环保型除臭剂含有环保型除臭剂用组合物和水，所述环保型除臭剂用组合物为如上所述的环保型除臭剂用组合物。

根据本发明的一个实施例，所述环保型除臭剂用组合物的含量为0.1～50重量％。

根据本发明的一个实施例，所述环保型除臭剂的pH为8-12。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了如上所述的环保型除臭剂，在空气清新、汽车护理、洁具护理、卫生间护理，家具护理、垃圾处理、污水处理、工厂和工业废弃物或废气中氨气、硫化氢、硫醇类、硫醚类、醛类、苯类、酸类、砜类、酰胺类中除臭应用。

通过上述技术方案，本发明的环保型除臭剂用组合物中的各个组分能够互相协同地发挥作用，因此，本发明的环保型除臭剂用组合物化学性质稳定，为环境友好的多用途环保型除臭剂用组合物，符合绿色环保的要求；本发明的环保型除臭剂用组合物能使用空气清新、宠物护理、汽车护理、洁具护理、卫生间护理，家具护理、污水处理、垃圾处理、工厂和工业废弃物或废气过程中，适应性广，具有优良的除臭性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明是基于发明人的以下发现及研究完成的。

本发明人意外地发现，当把胍类化合物添加到有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中时，所获得混合物应用于含苯类油漆喷涂车间和含二甲亚砜、二甲基甲酰胺的化工厂排放废气时，能产生显著的除臭效果。本发明人基于以上发现进行进一步研究，并最终完成本发明。

根据本发明实施例提供的环保型除臭剂用组合物，该组合物含有有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中的至少一种、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂。其中，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂的重量比为1：0.1-4.0：0.05-0.5：0.05-0.5，优选为1：0.5-2.0：0.1-0.2：0.1-0.2。

根据本发明实施例，其中所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物为环保型除臭剂用组合物中的重要组成成分，它通过与臭味的分子，进行复杂的化学键合，从而消除恶臭。本领域技术人员公知，有机酸锌和有机酸铜在水溶液中不溶或溶解度很小(如羟基乙酸锌、甘氨酸锌、柠檬酸锌等)，不易配成均匀的水溶液方便地使用。有机酸锌和有机酸铜可以通过大量的公知的技术来制备(如美国专利US6670494B1中所详细介绍的方法)，也可以通过Cu(OH)₂、Zn(OH)₂、ZnO、ZnCO₃与有机酸简单反应来制备。有机酸锌和有机酸铜也可以在市售上方便地购得。

本发明人进一步发现，在本发明中不能使用水溶性锌或铜的无机盐来代替有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物。比如氯化锌、氯化铜、硫酸锌、硫酸铜、硝酸锌、硝酸铜等，因为本发明的除臭剂的溶液为pH 8-12，在此条件下，无机锌盐和/或无机铜盐会产生沉淀，造成除臭剂的溶液不稳定，大大减低除臭效果。

根据本发明实施例，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中的有机酸可以是常用的含C₂～C₂₄的饱和或不饱和脂肪酸(如乙酸、丙酸、硬脂酸、油酸等)及含苯环的羧酸。发明人发现使用含有2～10个碳原子的有机酸较好，更发现使用含有2～10个碳原子的α-羟基酸和/或含有2～10个碳原子的α-氨基酸更优，因为该类有机酸能与锌或铜离子形成五元络合物。比如所述有机酸可以选自癸酸、辛酸、十二酸、油酸、硬脂酸、丹宁酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、抗坏血酸、天然或合成的水溶性氨基酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、聚丙烯酸中的至少一种；优选自丹宁酸、乳酸、柠檬酸、水杨酸、抗坏血酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、聚丙烯酸中的至少一种；更优选自丹宁酸、乳酸、柠檬酸、水杨酸、抗坏血酸、甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、聚丙烯酸中的至少一种。

上述这些有机酸锌或有机酸铜水溶性都较小，还不能很好地配成均匀的水溶液使用，并且在碱性条件下或稀释条件下，很容易产生沉淀，从而失去效果。为了克服这方面的缺陷，发明人发现，把有机酸锌和有机酸铜制成氨基酸的络合物，能大大提高锌盐和铜盐的稳定性，并且在碱性条件下，即使在用蒸馏水、天然水或自来水稀释的情况下也能保持均匀透明稳定的水溶液。

根据本发明实施例，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中，氨基酸可以选自目前市场上可以得到的天然或合成的水溶性氨基酸中的至少一种；优选自甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的至少一种；更优选精氨酸、赖氨酸、甘氨酸和天冬氨酸中的至少一种。

另外，根据本发明所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中，有机酸锌的氨基酸络合物中，按照锌离子或铜离子配体的配位数量(具体可以根据使用的有机酸和氨基酸的化学计量来简单计算)，有机酸锌与氨基酸的摩尔质量比为1:1或1:2或1:3，有机酸铜的氨基酸络合物中，有机酸铜盐与氨基酸的摩尔质量比为1:1或1:2或1:3。

根据本发明实施例，胍及其衍生物在本发明中是必不可少的组分。发明人发现，在组合物中加入胍类物质后配成的除臭剂对苯类、酰胺类、亚砜类、脂类的臭味具有高效的去除效果，其除臭作用机理的详细情况目前不明。胍可以是单胍、双胍、多胍及其它们的衍生物及其盐。单胍或双胍的衍生物可以通过大量的公开技术合成得到。比如单胍类化合物，可以由单氰胺与胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、乙二胺、己二胺、多胺、肼、羟胺、氨基酸等加成来制备烷基胍、芳基胍、氨基胍等；双胍类化合物可以由双氰胺与胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、多胺、乙二胺、己二胺、肼、羟胺、氨基酸等加成来制备烷基双胍及双胍衍生物。为了保持胍的稳定，可以制成胍的醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐等。所述胍及其衍生物可以具有如下式(I)的单胍类化合物及其盐：

其中：R₁选自H、氨基、含1～18个碳原子的直链或支链的烷基或含有O、S、N、P等杂原子且含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、芳基；优选自H、氨基、含1～12个碳原子的直链或支链的烷基、芳基、CONH₂、CSNH₂。单胍类化合物的盐可选自有机酸或者无机酸盐，如选自碳酸、醋酸、盐酸、硫酸等。胍的衍生物比如胍基乙酸、胍基琥珀酸、甲胍基、氨基胍、胍、乙基胍、十二烷基胍等及其它们的盐等。

进一步，所述胍及其衍生物也可以具有如下式(II)的双胍类化合物及其盐：

其中：R₂选自H、氨基、含1～18个碳原子的直链或支链的烷基或含有O、S、N、P等杂原子且含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、芳基；优选自H、氨基、含1～12个碳原子的直链或支链的烷基、芳基、CONH₂、CSNH₂；双胍类化合物的盐可选自有机酸或者无机酸，优选自碳酸、醋酸、盐酸、硫酸等。

所述胍及其衍生物可选自具有如下式(III)的含二个胍基类化合物及其盐：

其中：R₃选自含2～12个碳原子的直链或支链的亚烷基；优选自含2～6个碳原子的直链或支链的亚烷基；更优选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基。二个胍基类化合物盐可以是有机酸或者无机酸盐，优选自碳酸、醋酸、盐酸、硫酸等。

所述胍及其衍生物也可选自具有如下式(IV)的含二个双胍基类化合物及其盐：

其中：R₄选自含2～12个碳原子的直链或支链的亚烷基，优选自含2～6个碳原子的直链或支链的亚烷基，更优选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基。二个双胍基类化合物盐可以是有机酸或者无机酸盐，优选自碳酸、醋酸、盐酸、硫酸等。

本发明进一步发现，只有同时使用“有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物”和“胍及其衍生物”，才能对苯类、酰胺类、亚砜类的臭味具有高效的去除效果，而单独使用“有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中的一种”或单独使用“胍及其衍生物”，都不能取得对苯类、酰胺类、亚砜类的臭味高效的去除效果。推测是否胍类化合物的分子识别功能及其有机酸锌或铜的氨基酸络合物的催化功能有关，还需要进一步的研究。

根据本发明实施例，所述稳定剂为环保型除臭剂用组合物的重要成分，能够对有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物具有稳定作用，特别是稀释成稀溶液的过程中。稳定剂可以选自柠檬酸、乳酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸及其它们的钠、钾盐中的至少一种。

根据本发明实施例，所述渗透剂能提高环保型除臭剂的渗透性，提高环保型除臭剂的作用效率，降低相接触面的表面张力，只要能起到降低表面张力的表面活性剂均可，没有特殊的要求，可以选自非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型表面活性剂中的至少一种；优选非离子型表面活性剂中的至少一种；更优选HLB值为6-15的脂肪醇聚氧乙烯醚和聚丙二醇聚乙二醇嵌段聚醚中的至少一种。比如市售的AEO系列、平平加系列、烷基糖苷系列、磺酸盐系列等。

根据本发明实施例，所述环保型除臭剂用组合物还可以含有低碳醇。所述低碳醇主要起溶剂的作用，能够促进环保型除臭剂用组合物的各个组分更加均匀地混合，从而更好地发挥协同环保型除臭剂性能，因此，对所述低碳醇的用量没有特别的要求，只要能够使环保型除臭剂用组合物的各个组分充分溶解即可。如乙醇，乙二醇，丙二醇等

根据本发明实施例，所述环保型除臭剂用组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述环保型除臭剂用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，因此本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。为方便使用并促进各个组分混合均匀，将各个组分按照上述比例混合之后，还可以添加一定量的稀释用溶剂(优选水)，将环保型除臭剂用组合物配制成一定浓度的药剂备用。

本发明还提供了环保型除臭剂在空气清新、汽车护理、洁具护理、卫生间护理，家具护理、垃圾处理、污水处理、工厂和工业废弃物或废气中氨气、硫化氢、硫醇类、硫醚类、醛类、苯类、酸类、砜类、酰胺类中除臭应用。可以对空气、宠物、汽车内饰、洁具、卫生间，家具、垃圾、污水处理场、工厂废气等进行除臭。该环保型除臭剂的使用方法包括将环保型除臭剂以雾状喷洒到待处理的空间、溶液中或设备上，所述环保型除臭剂含有本发明的上述环保型除臭剂用组合物和水。

根据本发明的环保型除臭剂的溶液的pH为8～12，优选为9.5～11.5。溶液pH可以通过加或不加碱性化合物来调节。如钾或钠的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物等。当溶液pH小于8或大于12以后，性能都会降低。

本发明中，所述环保型除臭剂用组合物的含量可以为本领域常规的量，优选地，以所述环保型除臭剂的总重量为基准，所述环保型除臭用组合物的用量为0.1～50重量％，优选0.5～30％。需要说明的是，在未做相反说明的情况下，本发明中环保型除臭剂用组合物的用量均仅涉及除溶剂外的组分(有效成分)的重量。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，合成例1-8用来说明有机酸锌和/或有机酸铜的氨基酸络合物的合成，实施例1-10为除臭剂用组合物及其除臭剂制备方法。实施例中使用的“有效含量”是指除溶剂以外的组分的重量占溶液总重量的百分比；实施例和对比例中用到的试剂或产品均来自市售产品，溶液产品均已折算为有效含量计，在此不做进一步说明。

合成例1

羟基乙酸锌-精氨酸络合物的合成

在配有电磁搅拌子，温度计，回流管的250ml的三口烧瓶中，加入0.01mol羟基乙酸锌，0.01mol的精氨酸，50ml蒸馏水，在70-80℃下反应0.5-6小时，反应液由固液两相，逐渐变为均匀的单一液相，减压蒸馏出水分，干燥得白色固体羟基乙酸锌-精氨酸络合物，简称为A-1。

合成例2～8按照实施例1步骤，使用的原料和配比见表1。

表1

合成例	有机酸锌	氨基酸	有机酸锌：氨基酸摩尔比	简称
					合成例2	乳酸锌	甘氨酸	1：1	A-2
合成例3	柠檬酸锌	甘氨酸	1：1	A-3
					合成例4	水杨酸锌	赖氨酸	1：2	A-4
合成例5	酒石酸铜	精氨酸	1：2	A-5
					合成例6	甘氨酸铜	天冬氨酸	1：1	A-6
合成例7	葡萄糖酸铜	精氨酸	1：2	A-7
					合成例8	乳酸铜	甘氨酸	1：2	A-8

实施例1

称取1.0g A-1，1.25g氨基胍碳酸盐(分子式为：H₂NC(NH)NHNH₂·H₂CO₃)，0.15g羟基亚乙基二膦酸钠，0.15g十二醇聚氧乙烯醚-7，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀，溶液pH约10.5。

实施例2

称取1.0g A-2，0.50g十二烷基胍醋酸盐，0.2g乳酸，0.2g癸醇聚氧乙烯醚-6，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀，溶液pH约8.0。。

实施例3

称取1.0g A-5，2.0g丁基双胍醋酸盐(分子式为：CH₃CH₂CH₂CH₂NHC(NH)NHC(NH)NH₂·CH₃CO₂H)，0.1g柠檬酸，0.1g异构C10醇聚氧乙烯醚-8，3.0g乙醇，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀，溶液pH约11。

实施例4

称取0.5g A-3，0.5g A-6，3.0g十二烷基双胍碳酸盐，1.0g胍基丁胺，0.05g氨基三亚甲基膦酸钠，0.05g聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚醚L64，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀，溶液pH约11.5。

实施例5

称取0.2g A-1，0.8g A-7，0.1g 1,2-二胍基乙烷醋酸盐(分子式为：H₂NC(NH)NHCH₂CH₂NHC(NH)NH₂·2CH₃CO₂H)，0.5g氨基三亚甲基膦酸钠，0.5g辛醇聚氧乙烯醚-6，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。

实施例6

称取0.8g A-4，0.2g A-8，3.0g脒基硫脲醋酸盐(H₂NC(S)NHC(NH)NH₂·CH₃CO₂H)，0.3g羟基亚乙基二膦酸钠，0.075g异构C13醇聚氧乙烯醚-10，5.0g乙醇，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。

实施例7

称取0.50g A-1，0.50g A-2，0.3g 1,2-二双胍基乙烷，0.075g柠檬酸，0.4g聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚醚L61，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。

实施例8

称取1.0g A-5，2.5g甲基胍，0.25g乳酸，0.3g十二醇聚氧乙烯醚-10，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。

实施例9

称取1.0g A-6，1.50g 1,6-二胍基己烷，0.4g柠檬酸，0.15g癸醇聚氧乙烯醚-10，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。

实施例10

称取1.0g A-7，3.5g十二烷基胍，0.15g柠檬酸，0.4g聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚醚L61，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。

对比例1

按照实施例1配制除臭剂，不同的是，用羟基乙酸锌代替络合物A-1。

对比例2

按照实施例1配制除臭剂，不同的是，不使用A-1。

对比例3

按照实施例1配制除臭剂，不同的是，不使用氨基胍碳酸盐。

对比例4

按照实施例1配制除臭剂，不同的是，用氯化锌代替A-1。

对比例5

按照实施例1配制除臭剂，不同的是，用柠檬酸调节溶液pH为7.5。

对比例6

按照实施例1配制除臭剂，不同的是，用氢氧化钠调节溶液pH为12.5。

对比例7

按照CN106620780A实施例1制备除臭剂。

对比例8

按照CN108159865A实施例1制备除臭剂。

对比例9

按照CN104069525B实施例1制备除臭剂。

对比例10

按照CN107362655A实施例1制备除臭剂。

对比例11

按照CN107708855A实施例1制备除臭剂。

对比例12

按照CN101222944A实施例1制备除臭剂。

对比例13

按照CN101378788A实施例1制备除臭剂。

测试例1

分别对实施例1-10和对比例1-13所得的除臭剂的除臭性能进行评价，其中，气味消除率越高，说明除臭剂的除臭性能越高。

表2中，“-”表示未测定制得的除臭剂用组合物在该臭味中的除臭效率。

测试条件：恶臭物质的浓度均为100mg/L，注入5L的泰德拉袋中，注入定量的除臭剂，1小时后，取样，分析剩余的恶臭物质浓度。

除臭率％＝100×(恶臭物质起始浓度-恶臭物质试验后浓度)/恶臭物质起始浓度。

测试例2

表3分别对实施例1和对比例7-10所得的除臭剂的除臭性能进行感官评价，评价由现场10位群众做出。“1”表示能闻到臭味，“0”表示未闻到臭味。

现场1：深圳某光电企业，排放废气和污水处理池。

现场2：某公司吸烟室。

现场3：深圳某汽车制造厂，油漆喷涂车间。

现场4：深圳某出入境口岸卫生间。

测试例3

对实施例1所得的除臭剂进行毒性测试，结果如下(测试由通标标准技术服务有限公司进行)：

急性吸入LC50 2h大于10000mg/m³，根据《消毒技术规范》2002年版的急性吸入毒性评价规定，属实际无毒级物质。

急性经口LD50>5000mg/kg体重，根据《消毒技术规范》2002年版的急性毒性评价规定，属实际无毒级物质。

根据皮肤刺激强度分级标准，受试物一次接触家兔引起家兔皮肤无刺激性反应。

表2恶臭物质1小时后的消除率％

表3

从表2，表3的评价实验结果可以看出，本发明的环保型除臭剂用组合物具有很好的除臭性能，添加本发明的除臭剂后，对典型恶臭物质的恶臭消除率大于90％，因此，本发明的环保型除臭剂用组合物对多种恶臭物质的恶臭气味具有优异消除的作用。

从上述结果还可以看出，本发明的环保型除臭剂用组合物使用浓度低，在处理酸恶臭气味时只需要添加相对于总重量的0.5-5重量％，就能取得很好的除臭性能。

此外，将实施例1与对比例1-6的测定结果比较可以看出，本发明的环保型除臭剂用组合物的各个成分以定量配合使用时能够发挥较好的协同的除臭作用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种环保型除臭剂用组合物，其特征在于，该组合物含有有机酸锌的氨基酸络合物和有机酸铜的氨基酸络合物中的至少一种、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂,其中，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂的重量比为1：0.1-4.0：0.05-0.5：0.05-0.5。

2.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物、胍及其衍生物、稳定剂、渗透剂的重量比为1：0.5-2.0：0.1-0.2：0.1-0.2。

3.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述有机酸锌的氨基酸络合物和有机酸铜的氨基酸络合物中，有机酸选自含有2～10个碳原子的有机酸。

4.根据权利要求3所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述有机酸选自含有2～10个碳原子的α-羟基酸和含有2～10个碳原子的α-氨基酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述有机酸选自乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、抗坏血酸、天然或合成的水溶性氨基酸、葡萄糖酸、羟基乙酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中，氨基酸选自天然或合成的水溶性氨基酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中，氨基酸选自甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述有机酸锌的氨基酸络合物和/或有机酸铜的氨基酸络合物中，有机酸锌与氨基酸的摩尔质量比为1:1或1:2；有机酸铜与氨基酸的摩尔质量比为1:1或1:2。

9.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述胍及其衍生物选自具有如下式(I)的单胍类化合物及其碳酸盐、醋酸盐：

其中：R₁选自H、氨基、含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、含有O、S、N、P杂原子且含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、CONH₂、CSNH₂。

10.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述胍及其衍生物选自具有如下式(II)双胍类化合物及其碳酸盐、醋酸盐：

其中：R₂选自H、氨基、含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、或含有O、S、N、P杂原子且含1～18个碳原子的直链或支链的烷基、CONH₂、CSNH₂。

11.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述胍及其衍生物选自具有如下式(III)的含二个胍基类化合物及其碳酸盐、醋酸盐：

其中：R₃选自含2～12个碳原子的直链或支链的亚烷基。

12.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述胍及其衍生物选自具有如下式(IV)的含二个双胍基类化合物及其碳酸盐、醋酸盐：

其中：R₄选自含2～12个碳原子的直链或支链的亚烷基。

13.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述稳定剂选自柠檬酸、乳酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸及其它们的钠、钾盐中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的环保型除臭剂用组合物，其特征在于，所述渗透剂选自非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型表面活性剂中的至少一种。

15.一种环保型除臭剂，所述环保型除臭剂含有环保型除臭剂用组合物和水，其特征在于，所述环保型除臭剂用组合物为权利要求1-14中的任意一项所述的环保型除臭剂用组合物。

16.根据权利要求15所述的环保型除臭剂，其特征在于，所述环保型除臭剂用组合物的含量为0.1～50重量％。

17.根据权利要求15所述的环保型除臭剂，其特征在于，所述环保型除臭剂的pH为8-12。

18.权利要求15-17中任意一项所述的环保型除臭剂的原液或稀释液，在空气清新、汽车护理、洁具护理、卫生间护理、家具护理、垃圾处理、污水处理、工厂和工业废弃物或废气中氨气、硫化氢、硫醇类、硫醚类、醛类、苯类、酸类、砜类、酰胺类中除臭应用。