CN109169673A

CN109169673A - 一种含有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物

Info

Publication number: CN109169673A
Application number: CN201810938739.5A
Authority: CN
Inventors: 周大伟; 马强; 冯建雄; 张仙
Original assignee: Shaanxi Sunger Road Bio Science Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Sunger Road Bio Science Co Ltd
Priority date: 2018-08-17
Filing date: 2018-08-17
Publication date: 2019-01-11

Abstract

本发明公开了一种含氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物及其应用，有效活性成分由第一活性成分氟唑菌酰羟胺和第二活性成分环氟菌胺组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：60～60：1，优选为1：30～30：1。本组合物可配制成农业上允许的可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮‑悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对作物抗性灰霉病、白粉病、褐腐病、菌核病和黑星病有显著的防治效果。

Description

一种含有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，由第一活性成分氟唑菌酰羟胺和第二活性成分环氟菌胺及助剂组成，属于复配农药技术领域。

背景技术

氟唑菌酰羟胺，英文通用名pydiflumetofen，化学名称：3-（二氟甲基）-N-甲氧基-1-甲基-N-[（RS）-1-甲基-2-（2，4，6-三氯苯基）乙基]吡唑-4-甲酰胺。氟唑菌酰羟胺是先正达发现、开发并生产的吡唑酰胺类杀菌剂，2017年上市，这是SDHI类杀菌剂中最新上市的一个产品。氟唑菌酰羟胺高效、广谱，适用于谷物、玉米、大豆、油菜、蔬菜和特种作物等，防治包括灰霉病、褐斑病、叶斑病、菌核病、白粉病、赤霉病等在内的许多病害。在所有化学类型的产品中，氟唑菌酰羟胺对叶斑病和白粉病活性最高；对难以防治的病害，像葡萄孢菌、核盘菌和棒孢菌等病原菌引起的病害高效；还突破性地防治谷物上由镰刀菌引起的病害，如赤霉病等。而且，氟唑菌酰羟胺可以提高作物产量和收益。

环氟菌胺，英文名cyflufenamid，是日本曹达公司开发的具有新型母体结构的杀菌剂，它对各种蔬菜和麦类的白粉病有优良的效果和特性。

申请人经检索，目前还没有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺混配防治植物真菌性病害的报道，进一步通过试验发现，将作用机理不同的氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺复配，具有意想不到的效果，对作物抗性灰霉病、白粉病、褐腐病、菌核病和黑星病等真菌病害具有很好的防治效果，增效作用明显，用药量减少，防治成本降低，对作物安全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供含氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物制剂剂型。

本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治作物抗性灰霉病、白粉病、褐腐病、菌核病和黑星病等真菌病害上的应用。

为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

A）第一活性成分氟唑菌酰羟胺；

B）第二活性成分环氟菌胺；

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：60～60：1，优选为1：30～30：1。

第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的1%～60%，优选为1%～50%。

本发明一种含有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物，按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。

对水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐（TERSPERSE2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土等中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖等中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等中的一种或多种；水为去离子水。

对悬乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂T-60（通用名：失水山梨醇单硬酯酸酯聚氧乙烯醚）、TX-10（通用名：辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601#、农乳600#、农乳400#中的一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一种或多种；消泡剂如如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；抗冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。

对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#（烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10（辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601（三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#等中的一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）等中的一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠等中的一种或多种，水为去离子水。

对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如农乳500#（十二烷基苯磺酸钙）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温60-#、TX-10、农乳1601（苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、农乳600#、农乳400#等中的一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇等中的一种或多种；溶剂如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）等中的一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷等中的一种或多种；水为去离子水。

对微囊悬浮剂，可使用的助剂有：高分子囊壁材料如多官能团酰基卤多胺、明胶、阿拉伯胶、变形乳蛋白、褐藻酸钠中一种或多种；分散剂如脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸盐中一种或多种；溶剂如脂肪酸酯、亚麻油、油酸甲酯中一种或多种；乳化剂如苄基二甲基酚聚氧乙基醚、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中一种或多种；PH调节剂如氢氧化钠和盐酸、柠檬酸、山梨酸中一种或多种；消泡剂如C8-10脂肪醇类、酰胺、有机硅消泡剂、己醇、丁醇、辛醇中一种或多种；水为去离子水。

对微囊悬浮-悬浮剂，可使用的助剂有：崩解剂如膨润土、尿素、硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、碳酸氢钠中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；乳化剂如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐（SOPA）、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类、EO-PO嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚等中的一种或多种；润湿剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、湿润渗透剂F、萘磺酸盐甲醛缩合物等中的一种或多种；防冻剂如尿素、乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸镁铝、聚乙烯醇等中的一种或多种；消泡剂如有机硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇、酯醚类等中的一种或多种。

对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE2020（美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如BY（蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化剂（BY-110、BY-125、BY-140）、农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油中一种或多种。

对干悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如十二烷基硫酸钠、聚羧酸盐、丙烯酸均聚氧钠盐、二辛基磺基琥珀酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、烷酰胺基牛磺酸盐、羟丙基纤维素钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯、木质素磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚等中的一种或多种；崩解剂如磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、尿素、氯化钠、膨润土、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；粘结剂如阿拉伯胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或多种；载体如硅藻土、轻质碳酸钙、硅土、高岭土、白炭黑、凹凸棒土等中的一种或多种。

本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对作物抗性灰霉病、白粉病、褐腐病、菌核病和黑星病等真菌病害具有优异的防治效果。

具体实施方式

1、对灰霉病的混配联合作用测定。

为了防治农业生产上的灰霉病，我们以氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺的进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。

试验采用番茄灰霉病（Botrytis cinerea）为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置22℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表1 氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺对番茄灰霉病的混配联合作用测定

联合作用测定结果表明：氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺按1:80～80:1混用，对番茄灰霉病菌表现出不同的活性：当比例为1:60～60:1时，表现为增效作用；当比例为1:30～30:1时，增效作用更明显。

2、对白粉病的混配联合作用测定。

为了防治农业生产上的白粉病，我们以氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺的进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。

试验对象为黄瓜白粉病菌（Sphaerotheca fuliginea）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法》。

首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设空白对照，重复4次。采用盆栽法，将药液均匀喷施于叶面，待药液自然风干后备用。用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为20～24℃的条件下，培养7d～10ｄ。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶。分级标准为：

0级：无病；

1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的5%～15%；

5级：病斑面积占整个叶面积的15%～25%；

7级：病斑面积占整个叶面积的25%～50%；

9级：病斑面积占整个叶面积的50%～75%；

11级：病斑面积占整个叶面积的75%以上；

根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值。

用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表2 氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺对黄瓜白粉病的混配联合作用测定

联合作用测定结果表明：氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺按1:80～80:1混用，对黄瓜白粉病菌表现出不同的活性：当比例为1:60～60:1时，表现为增效作用；当比例为1:30～30:1时，增效作用更明显。

3、对褐腐病的混配联合作用测定。

为了防治农业生产上的褐腐病，我们以氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺的进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。

试验采用桃褐腐病（Monilinia laxa）为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置25℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

表3 氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺对桃褐腐病的混配联合作用测定

联合作用测定结果表明：氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺按1:80～80:1混用，对桃褐腐病菌表现出不同的活性：当比例为1:60～60:1时，表现为增效作用；当比例为1:30～30:1时，增效作用更明显。

4、对菌核病的混配联合作用测定。

为了防治农业生产上的菌核病，我们以氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺的进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。

试验采用油菜菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum）为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置20℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

表4 氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺对油菜菌核病的混配联合作用测定

联合作用测定结果表明：氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺按1:80～80:1混用，对油菜菌核病菌表现出不同的活性：当比例为1:60～60:1时，表现为增效作用；当比例为1:30～30:1时，增效作用更明显。

5、对黑星病的混配联合作用测定。

为了防治农业生产上的黑星病，我们以氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺的进行了相互复配的增效研究，具体方法如下。

试验采用梨黑星病菌（Venturia pirina）为测试对象。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置21℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

表5 氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺对梨黑星病的混配联合作用测定

联合作用测定结果表明：氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺按1:80～80:1混用，对梨黑星病菌表现出不同的活性：当比例为1:60～60:1时，表现为增效作用；当比例为1:30～30:1时，增效作用更明显。

为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。

制剂实施例1

称取18%氟唑菌酰羟胺、18%环氟菌胺、3%烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、4%木质素磺酸钠、4%烷基萘磺酸钠，硅藻土加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得36%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例2

称取10%氟唑菌酰羟胺、15%环氟菌胺、7%聚羧酸钠、2%聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、6%十二烷基硫酸钠，白炭黑加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得25%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺可湿性粉剂。

制剂实施例3

称取20%氟唑菌酰羟胺、20%环氟菌胺、8%聚羧酸盐GY-D06、5%烷基萘磺酸钠、4%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、2%十二烷基硫酸钠、3%膨润土，凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取40%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺水分散粒剂。

制剂实施例4

称取15%氟唑菌酰羟胺、25%环氟菌胺、6%烷基萘磺酸钠、5%木质素磺酸钠、2%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、2%萘磺酸钠、3%羧甲基纤维素钠，轻钙加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取40%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺水分散粒剂。

制剂实施例5

称取15%氟唑菌酰羟胺、15%环氟菌胺、5%苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、5%木质素磺酸钠、5%烷基硫酸钠、1%聚乙烯醇、3%苯甲酸钠、0.5%山梨酸钾、2%丁醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得30%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺悬浮剂。

制剂实施例6

称取10%氟唑菌酰羟胺、20%环氟菌胺、6%烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、4%烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、4%烷基硫酸钠、2%硅酸镁铝、3%丙三醇、3%异噻唑啉酮、2%辛醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得30%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺悬浮剂。

制剂实施例7

称取10%氟唑菌酰羟胺、10%环氟菌胺、9%农乳700#、6%扩散剂NNO、4%木质素磺酸钠、3%蓖麻油、5%油酸甲酯、4%农乳600#、2%膨润土、4%甘油、1%环氧氯丙烷、0.3%苯甲酸、0.4%有机硅消泡剂S-29，去离子水加至100%重量份。上述原料混合均匀，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺悬乳剂。

制剂实施例8

称取8%氟唑菌酰羟胺、12%环氟菌胺、4%木质素磺酸钠、4%油酸甲酯、6%大豆油、4%农乳600#、3%吐温-60#、4%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、2%膨润土、0.7%黄原胶、5%丙二醇、23%亚磷酸三苯酯、0.8%苯甲酸钠、0.6%辛醇，去离子水加至100%重量份。上述原料混合均匀，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得20%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺悬乳剂。

制剂实施例9

称取12%氟唑菌酰羟胺、12%环氟菌胺、5%农乳600#、8%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、5%农乳2201#、3%斯盘-60#、1.2%环氧大豆油、3%尿素、3%甲苯、0.3%硅酸镁铝、0.5%苯甲酸钠，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得24%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺水乳剂。

制剂实施例10

称取6%氟唑菌酰羟胺、14%环氟菌胺、4%农乳2201#、6%农乳600#、3%吐温-60#、3%丙二醇、5%溶剂油S-180、5%甲醛、0.8%膨润土、0.6%甲醛，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得20%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺水乳剂。

制剂实施例11

称取8%氟唑菌酰羟胺、8%环氟菌胺、4%农乳700#、4%农乳2201、6%吐温60-#、10%环己酮、3%甲苯、4%正丁醇、5%亚磷酸三苯酯，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得16%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺微乳剂。

制剂实施例12

称取8%氟唑菌酰羟胺、10%环氟菌胺、5%农乳2201、6%农乳600#、8%溶剂油S-180、5%N-甲基吡咯烷酮、6%乙醇、3%环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得18%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺微乳剂。

制剂实施例13

称取10%氟唑菌酰羟胺、10%环氟菌胺、3%变形乳蛋白、5%脂肪醇聚氧乙烯基醚、4%油酸甲酯、8%苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、6%氢氧化钠和山梨酸、2%辛醇，去离子水加至100%重量份。将活性成分、高分子囊壁材料、溶剂混合成均匀油相，将油相加入到水相溶液中，剪切分散后固化后制得20%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺微囊悬浮剂。

制剂实施例14

称取12%氟唑菌酰羟胺、6%环氟菌胺、6%多官能团酰基卤多胺、7%烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、6%脂肪酸酯、4%苄基二甲基酚聚氧乙基醚、6%氢氧化钠和柠檬酸、1%己醇，去离子水加至100%重量份。将活性成分、高分子囊壁材料、溶剂混合成均匀油相，将油相加入到水相溶液中，剪切分散后固化后制得18%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺微囊悬浮剂。

制剂实施例15

称取14%氟唑菌酰羟胺、14%环氟菌胺、6%硫酸铵、4%甲醛、8%山梨醇酐单硬脂酸酯、6%烷基酚聚氧乙烯醚、5%脂肪胺聚氧乙烯醚、5%丙二醇、1%羧乙基纤维素、1.2%丁醇，去离子水补足余量。在带有变频调速的反应釜中加入硫酸铵和甲醛，用硫酸铵溶液调节溶液的pH值到7.5～8.5左右，然后升温至55～70℃，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的环氟菌胺溶于溶剂中，加入乳化剂搅拌均匀后加入水中，在高剪切均质下，配成含乳化分散剂O/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在45～55℃，固化时间1～1.5h，再加入分散剂，先制得含环氟菌胺微囊悬浮剂；将氟唑菌酰羟胺和水及其它助剂在反应釜剪切均匀后，在砂磨机中进行砂磨，使悬浮剂粒径D90在5μm以下，可制成含氟唑菌酰羟胺的悬浮剂。将含氟唑菌酰羟胺的悬浮剂和含环氟菌胺的微胶囊悬浮剂按比例混合搅拌均匀，即可制成28%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺微囊悬浮-悬浮剂。

制剂实施例16

称取6%氟唑菌酰羟胺、14%环氟菌胺、4%葡萄糖、6%山梨酸钾、10%山梨醇酐单硬脂酸酯、6%脂肪胺聚氧乙烯醚、8%烷基酚聚氧乙烯醚、4%乙二醇、3%羧甲基纤维素、1%辛醇，去离子水补足余量。按照制剂实施例15的加工方法，即可制成20%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺微囊悬浮-悬浮剂。

制剂实施例17

称取12%氟唑菌酰羟胺、12%环氟菌胺、6%烷基萘磺酸钠、3%BY-125、5%吐温-60#、6%农乳2201#、6%苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、3%聚乙烯醇、5%膨润土，小麦油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得24%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺可分散油悬浮剂。

制剂实施例18

称取10%氟唑菌酰羟胺、8%环氟菌胺、4%木质素磺酸钠、5%农乳2201、4%BY-140、4%萘磺酸钠、1%硅酸镁铝、3%丙二醇，小麦油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制18%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺可分散油悬浮剂。

制剂实施例19

称取16%氟唑菌酰羟胺、16%环氟菌胺、8%脂肪醇聚氧乙烯醚、6%木质素磺酸钠、4%聚乙烯醇、3%羧甲基纤维素、5%硅油，凹凸棒土加至100%重量份。上述料浆用砂磨机进行湿法粉碎制成悬浮浆液，然后进行喷雾干燥造粒，造粒后的颗粒通过过筛，制得32%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺干悬浮剂。

制剂实施例20

称取12%氟唑菌酰羟胺、10%环氟菌胺、7%脂肪酸聚乙二醇酯、5%烷基萘磺酸钠、4%硫酸钠、5%聚乙烯吡咯烷酮、3%己醇，硅土加至100%重量份。上述料浆用砂磨机进行湿法粉碎制成悬浮浆液，然后进行喷雾干燥造粒，造粒后的颗粒通过过筛，制得22%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺干悬浮剂。

生物实施例1：防治番茄灰霉病田间药效试验。

2018年在陕西省泾阳县进行了制剂实施例1（36%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺可湿性粉剂）、制剂实施例3（40%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺水分散粒剂）、制剂实施例5（30%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺悬浮剂)、制剂实施例7（20%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺悬乳剂）、制剂实施例9（24%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺水乳剂）防治番茄灰霉病田间试验，验证了该药剂对番茄灰霉病的防治效果及对番茄的安全性。

试验作物为番茄，防治对象为番茄灰霉病（Botrytis cinerea）。试验设在泾阳县云阳镇，试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，pH值6.9，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表6。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg，均匀喷洒在叶片正反面。

调查与统计方法：在第1次施药前调查病情基数，最后一次施药后10～14d再调查一次，共调查2次，施药2次。每小区采用五点取样法，每点调查3株，调查每株的全部叶片，计算病情指数。番茄灰霉病分级标准（以叶片为单位）：

0 级：无病斑；

1 级：单叶片有病斑3个；

3 级：单叶片有病斑4～6个；

5 级：单叶片有病斑7～10个；

7 级：单叶片有病斑11～20个，部分密集成片；

9 级：单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。

病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100

防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100

表6 防治番茄灰霉病田间试验结果

田间试验结果表明，以上制剂实施例对番茄灰霉病有很好的防治效果，按20g a.i./hm²喷雾2次，第2次药后10天的防效均高于85%，与对照药剂41.7%氟唑菌酰羟胺悬浮剂10ga.i./hm²，10%环氟菌胺悬浮剂10g a.i./hm²防效相比较，增效作用显著。通过对第2次药后10天防效差异显著性分析，实施例药剂处理和对照药剂处理防效差异达极显著水平。

对番茄的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对番茄无药害现象发生。

生物实施例2：防治黄瓜白粉病田间试验。

2018年在山东省寿光市进行了制剂实施例11（16%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺微乳剂）、剂实施例13（20%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺微囊悬浮剂)、制剂实施例15（28%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺微囊悬浮-悬浮剂）、制剂实施例17（24%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺可分散油悬浮剂）、制剂实施例19（32%氟唑菌酰羟胺·环氟菌胺干悬浮剂）防治黄瓜白粉病田间试验，验证了该药剂对黄瓜白粉病的防治效果及对黄瓜的安全性。试验作物为黄瓜，防治对象为黄瓜白粉病（Sphaerotheca fuliginea）。试验设在寿光市稻田镇东稻田村，试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，pH值6.9，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表8。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg，均匀喷洒在叶片正反面。

调查与统计方法：施药前调查病情基数，最后一次施药后10～14d再调查一次，共调查2次。每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按照病斑占叶面积的百分率分级记录。分级方法：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的11%～20%；

7 级：病斑面积占整个叶面积的21%～40%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的40%以上。

表7 防治黄瓜白粉病田间试验结果

田间试验结果表明，以上制剂实施例对黄瓜白粉病有很好的防治效果，按20g a.i./hm²喷雾2次，第2次药后10天的防效均高于70%，与对照药剂41.7%氟唑菌酰羟胺悬浮剂10ga.i./hm²，10%环氟菌胺悬浮剂10g a.i./hm²防效相比较，增效作用显著。通过对第2次药后10天防效差异显著性分析，实施例药剂处理和对照药剂处理防效差异达极显著水平。

对黄瓜的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对黄瓜无药害现象发生。

除了番茄灰霉病和黄瓜白粉病，上述制剂实施例对桃褐腐病、油菜菌核病和梨黑星病也具有增效作用。

以上实施例说明，第一活性成分氟唑菌酰羟胺与第二活性成分环氟菌胺按重量比1：60～60：1复配，可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂剂型，对作物抗性灰霉病、白粉病、褐腐病、菌核病和黑星病等真菌病害有显著的防治效果，增效作用明显，用药量少、防治效果高，且对作物安全性良好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims

1.一种含有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物，其特征在于，由第一活性成分氟唑菌酰羟胺、第二活性成分环氟菌胺及助剂组成，氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺的重量比是1：60～60：1。

2.根据权利要求1所述含有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物，其特征在于，氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺的重量比是1：30～30：1。

3.根据权利要求1所述含有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物，其特征在于，氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺的含量之和为所述组合物总重量的1%～60%。

4.根据权利要求3所述含有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物，其特征在于，氟唑菌酰羟胺与环氟菌胺的含量之和为所述组合物总重量的1%～50%。

5.根据权利要求1所述含有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物，其特征在于所述组合物剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、可分散油悬浮剂、干悬浮剂。

6.根据权利要求1所述含有氟唑菌酰羟胺和环氟菌胺的杀菌组合物在防治作物抗性灰霉病、白粉病、褐腐病、菌核病和黑星病上的用途。