CN109154689B - 偏振膜、带粘合剂层的偏振膜、以及图像显示装置 - Google Patents

偏振膜、带粘合剂层的偏振膜、以及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的偏振膜在厚度为10μm以下的起偏镜的一面具有第1树脂膜，在另一面具有第2树脂膜，其中，上述第1树脂膜及第2树脂膜的透湿度均为30g/(m2·天)以下，在上述第1树脂膜的与具有上述起偏镜的一侧相反侧的面上具有保护板。本发明的偏振膜是在厚度10μm以下的起偏镜的两面层叠有透湿度极低的树脂膜而成的，其可以抑制因加湿而导致的起偏镜的劣化(加湿可靠性)，并且即使在热冲击这样的苛刻的环境下也能够抑制贯穿裂纹的产生。

Description

偏振膜、带粘合剂层的偏振膜、以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及偏振膜、以及具有该偏振膜和粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜。另外，本发明涉及包含上述带粘合剂层的偏振膜的图像显示装置。
背景技术
在各种图像显示装置中，为了图像显示而使用了偏振膜。例如，对于液晶显示装置(LCD)而言，从其图像形成方式来看，在形成液晶面板表面的玻璃基板的两侧配置偏振膜是必不可少的。另外，对于有机EL显示装置而言，为了屏蔽外部光在金属电极上的镜面反射，在有机发光层的可视侧配置偏振膜和1/4波片层叠而成的圆偏振膜。
作为上述偏振膜，一般来说，使用的是在由聚乙烯醇类膜和碘等二色性材料形成的起偏镜的一面或两面利用聚乙烯醇类粘接剂等贴合有保护膜的偏振膜。
上述偏振膜存在以下问题：在热冲击(例如重复-40℃和85℃的温度条件的热冲击试验)这样的严苛的环境下，由于起偏镜的收缩应力的变化，容易在起偏镜的整个吸收轴方向产生裂纹(贯穿裂纹)。因此，为了抑制起偏镜的收缩而减轻热冲击的影响，偏振膜通常使用在起偏镜的两面贴合作为保护膜的40～80μm的三乙酸纤维素类(TAC)膜而得到的层叠体。但是，即使是上述两面被保护的偏振膜，也无法忽视起偏镜的收缩应力的变化，难以完全抑制收缩的影响，不能避免包含起偏镜的光学膜层叠体产生一定程度的收缩。
另一方面，近年来，液晶显示装置等图像显示装置的薄型化得到发展，与此相伴，起偏镜也要求薄型化。如果是厚度10μm以下的薄型起偏镜，则由于收缩应力的变化较小，不易产生贯穿裂纹。例如，公开了在厚度10μm以下的薄型起偏镜的一面或两面贴合保护膜而抑制了贯穿裂纹的产生的偏振膜(例如，参照专利文献1)。特别是，如果是在薄型起偏镜的两面贴合有保护膜的双面保护偏振膜，则可以通过设置于两侧的保护膜而在热冲击试验时抑制起偏镜的收缩量，因此可以有效地抑制贯穿裂纹。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-152911号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，另一方面，厚度10μm以下的薄型起偏镜存在在加湿环境下的光学特性容易下降这样的问题。因此，即使是专利文献1等中记载的使用了上述薄型起偏镜的双面保护偏振膜，根据保护膜的种类的不同，也会导致在加湿环境下起偏镜因水分而发生劣化，偏振膜的光学特性显著下降。
因此，为了抑制这样的因水分导致的起偏镜的劣化，研究了使用透湿度极低(具体来说，为30g/(m2·天)以下)的树脂膜作为贴合于薄型起偏镜的两面的保护膜。但是，使用这样的透湿度极低的树脂膜作为保护膜的情况下，虽然可以抑制在加湿环境下的起偏镜的劣化，但发现了以下新的课题：尽管使用了厚度10μm以下的薄型起偏镜、且在该薄型起偏镜的两面贴合了保护膜，但偏振膜仍然产生贯穿裂纹。
因此，本发明的目的在于，提供一种在厚度10μm以下的起偏镜的两面层叠有透湿度极低的树脂膜的偏振膜，该偏振膜可以抑制因加湿而引起的起偏镜的劣化(加湿可靠性)，并且在热冲击这样的严苛的环境下也能够抑制贯穿裂纹的产生。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现了下述偏振膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种偏振膜，其在厚度为10μm以下的起偏镜的一面具有第1树脂膜，在另一面具有第2树脂膜，其特征在于，
上述第1树脂膜及第2树脂膜的透湿度均为30g/(m2·天)以下，
在上述第1树脂膜的与具有上述起偏镜的一侧相反侧的面上具有保护板。
优选上述保护板的线膨胀系数在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为1.0×10-5/K以下。
优选上述第1树脂膜及上述第2树脂膜的线膨胀系数在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为5.0×10-5～8.0×10-5/K。
优选上述第1树脂膜及上述第2树脂膜在85℃下进行120小时加热处理后的尺寸变化率在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为-0.40～0％。
优选上述第1树脂膜及上述第2树脂膜的断裂强度在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为5～30N。
优选上述第1树脂膜及上述第2树脂膜是相同或不同的环烯烃类树脂膜。
优选在85℃、85％R.H.环境下放置500小时后的偏振度变化率的绝对值小于0.1％。
另外，本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜，其特征在于，在上述偏振膜的上述第2树脂膜侧具有粘合剂层。
此外，本发明涉及一种图像显示装置，其特征在于，其具有上述带粘合剂层的偏振膜。
发明的效果
如前面所叙述那样，对于在薄型起偏镜的两面层叠有透湿度极低(具体来说为30g/(m2·天)以下)的树脂膜作为保护膜而得到的偏振膜而言，虽然可以抑制因加湿而引起的起偏镜的劣化(可以提高加湿可靠性)，但会产生贯穿裂纹，这是本发明新发现的。作为产生贯穿裂纹的要因，认为透湿度极低的树脂膜(保护膜)一般来说在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上线膨胀系数大、尺寸变化率小，和/或断裂强度低。在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上保护膜的线膨胀系数较大时，认为热冲击试验中膨胀与收缩之差变大，因此变形增大，结果偏振膜容易产生贯穿裂纹。另外，在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上保护膜的尺寸变化率较小时，认为热冲击试验中冷却时保护膜难以追随起偏镜的收缩，因此应力蓄积，结果偏振膜容易产生贯穿裂纹。此外，在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上保护膜的断裂强度较低时，认为保护膜的脆性成为起点，偏振膜容易产生贯穿裂纹。
在本发明中，由于在上述偏振膜的第1树脂膜上贴合有保护板，因此，即使在热冲击(例如重复-40℃和85℃的温度条件的热冲击试验)这样的严苛的环境下，由于可以减小在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上偏振膜整体的收缩量，因此即使在起偏镜的两面层叠透湿度极低的保护膜(换言之，线膨胀系数大、尺寸变化率小，和/或断裂强度低的保护膜)，也可以抑制偏振膜产生贯穿裂纹。即，本发明的偏振膜可以同时实现抑制因加湿引起的起偏镜的劣化(加湿可靠性的提高)和抑制贯穿裂纹的产生。
另外，本发明可以提供兼备加湿可靠性的提高和抑制贯穿裂纹的产生的带粘合剂层的偏振膜、以及使用了该带粘合剂层的偏振膜的图像显示装置。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的偏振膜的一个实施方式的剖面图。
图2是示意性地示出本发明的带粘合剂层的偏振膜的一个实施方式的剖面图。
符号说明
1 偏振膜
2 起偏镜
3 第1树脂膜
4 第2树脂膜
5 保护板
6 粘合剂层
10 带粘合剂层的偏振膜
具体实施方式
1.偏振膜
本发明的偏振膜在厚度为10μm以下的起偏镜的一面具有第1树脂膜，在另一面具有第2树脂膜，其特征在于，
上述第1树脂膜及第2树脂膜的透湿度均为30g/(m2·天)以下，
在上述第1树脂膜的与具有上述起偏镜的一侧相反侧的面上具有保护板。
在本发明中，如前面所叙述，由于在上述偏振膜的第1树脂膜上贴合有保护板，因此，即使在热冲击(例如重复-40℃和85℃的温度条件的热冲击试验)这样的严苛的环境下、加湿环境下，由于可以减小在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上偏振膜整体的收缩量，其结果，即使在起偏镜的两面层叠低透湿保护膜，也可以抑制偏振膜产生贯穿裂纹。
参照图1对本发明的偏振膜的构成详细地进行说明。需要说明的是，图1中各构成的尺寸只是示出其一例，本发明并不限定于此。
如图1所示，本发明的偏振膜1在起偏镜2的一面具有第1树脂膜3，在另一面具有第2树脂膜4。另外，在上述第1树脂膜3的不具有上述起偏镜2的一侧具有保护板5。第1树脂膜3及第2树脂膜4可以隔着粘接剂层(未图示)与上述起偏镜2贴合。另外，上述保护板5可以隔着粘接剂层或粘合剂层(未图示)与上述第1树脂膜3贴合。另外，本发明的偏振膜1可以包含上述层以外的层(例如易粘接剂层、各种功能层等)。
另外，上述第1树脂膜3优选配置于上述起偏镜2的可视侧，第2树脂膜4优选配置于上述起偏镜2的图像显示单元侧。
以下，对各个构成要素进行说明。
(1)起偏镜
在本发明中，使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜。从薄型化及抑制贯穿裂纹的产生的观点考虑，起偏镜的厚度优选为8μm以下、更优选为7μm以下、进一步优选为6μm以下。另一方面，起偏镜的厚度优选为2μm以上、更优选为3μm以上。这样的薄型起偏镜的厚度不均少、可视性优异，并且尺寸变化少，因此对于热冲击的耐久性优异。
起偏镜使用的是使用了聚乙烯醇类树脂的起偏镜。作为起偏镜，可以举出例如：使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。
用碘对聚乙烯醇类膜染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3～7倍而制作。根据需要，也可以包含硼酸、或硫酸锌、氯化锌等，还可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。进一步，也可以根据需要而在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂以外，还具有使聚乙烯醇类膜溶胀从而防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中也可以进行拉伸。
从拉伸稳定性、加湿可靠性方面出发，优选起偏镜含有硼酸。另外，从抑制贯穿裂纹的产生的观点出发，起偏镜中所含的硼酸含量相对于起偏镜总量优选为22重量％以下、更优选为20重量％以下。从拉伸稳定性、加湿可靠性的观点出发，相对于起偏镜总量的硼酸含量优选为10重量％以上、更优选为12重量％以上。
作为薄型起偏镜，代表性的可举出日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利第4815544号说明书、日本专利第5048120号说明书、国际公开第2014/077599号小册子、国际公开第2014/077636号小册子等中记载的薄型起偏镜或者由这些文献中记载的制造方法得到的薄型起偏镜。
作为上述薄型起偏镜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够拉伸至高倍率从而使偏振性能提高的观点出发，优选利用如日本专利第4751486号说明书、日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜，特别优选为通过记载于日本专利第4751481号说明书、日本专利4815544号说明书中的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜。这些薄型起偏镜可通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法而得到。如果是该制法，则即使PVA类树脂层较薄，由于被拉伸用树脂基材所支撑，也能够不产生由拉伸导致的断裂等不良情况而进行拉伸。
(2)第1树脂膜
作为用于形成设置于上述起偏镜的一面的第1树脂膜的材料，只要是能够形成具有透明性、且透湿度为30g/(m2·天)以下的膜的材料即可。具体可以举出例如环烯烃类树脂膜等。
上述环烯烃类树脂膜只要透湿度为30g/(m2·天)以下，就可以没有特别限制地使用公知的那些。环烯烃类树脂是以环烯烃为聚合单元进行聚合而得到的树脂的总称，可以举出例如日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。作为具体例子，可以举出环烯烃的开环(共)聚合物、环烯烃的加聚物、环烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃形成的共聚物(代表性的为无规共聚物)、用不饱和羧酸或其衍生物对它们进行改性而得到的接枝聚合物、以及它们的加氢物等。作为环烯烃的具体例，可以举出降冰片烯类单体。
作为环烯烃类树脂，市售有各种产品。作为具体例，可以举出日本瑞翁株式会社制造的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”、JSR株式会社制造的商品名“ARTON”、TICONA公司制造的商品名“TOPAS”、三井化学株式会社制造的商品名“APEL”等。
上述第1树脂膜的透湿度为30g/(m2·天)以下、优选为25g/(m2·天)以下、更优选为20g/(m2·天)以下。另外，透湿度的下限值没有特别限定，但理想上优选完全不透过水蒸气(即0g/(m2·天))。通过使第1树脂膜的透湿度为上述范围，可以抑制因起偏镜的水分引起的劣化。
上述第1树脂膜的厚度没有特别限定，但从降低透湿度而提高加湿可靠性、并且提高破坏强度而进一步抑制贯穿裂纹的观点出发，优选为10μm以上、更优选为12μm以上。另一方面，从薄型化的观点出发，优选为40μm以下、更优选为30μm以下。
上述第1树脂膜的线膨胀系数没有特别限定，例如可以举出在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为5.0×10-5～8.0×10-5/K左右，也可以为5.5×10-5～7.5×10-5/K左右。本发明的偏振膜即使在使用了透湿度极低、且具有上述范围的线膨胀系数的第1树脂膜的情况下，也能够抑制贯穿裂纹的产生。关于线膨胀系数，可以通过实施例中记载的测定方法来进行测定。
另外，上述第1树脂膜的断裂强度没有特别限定，例如可以举出在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为5～30N左右，也可以为8～25N左右，还可以为8～23N左右。本发明的偏振膜即使在使用了透湿度极低、且具有上述范围的断裂强度的第1树脂膜的情况下，也能够抑制贯穿裂纹的产生。关于断裂强度，可以通过实施例中记载的测定方法来进行测定。
另外，将上述第1树脂膜在85℃下进行120小时的加热处理后的尺寸变化率没有特别限定，例如可以举出在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为-0.40～0％左右，也可以为-0.34～0％左右，还可以为-0.33～-0.01％左右。本发明的偏振膜即使在使用了透湿度极低、且具有上述范围的尺寸变化率的第1树脂膜的情况下，也能够抑制贯穿裂纹的产生。关于尺寸变化率，可以通过实施例中记载的测定方法来进行测定。
从加湿可靠性的观点出发，上述起偏镜和第1树脂膜通常借助活性能量线固化型粘接剂等粘接剂而密合在一起。活性能量线固化型粘接剂是通过电子束、紫外线(自由基固化型、阳离子固化型)等活性能量线来进行固化的粘接剂，例如可以以电子束固化型、紫外线固化型的形态使用。活性能量线固化型粘接剂例如可以使用光自由基固化型粘接剂。使用光自由基固化型的活性能量线固化型粘接剂作为紫外线固化型的情况下，该粘接剂含有自由基聚合性化合物及光聚合引发剂。粘接剂的涂敷方式可以根据粘接剂的粘度、目标厚度适宜地进行选择。作为涂敷方式的实例，例如可举出逆向涂布器、凹版涂布器(直接、反向、或胶版)、棒式逆向涂布器、辊涂机、模涂机、绕线棒涂布器、棒涂机等。此外，涂敷可以适当采用浸渍方式等方式。
可以对上述第1树脂膜的未粘接起偏镜的面实施硬涂层、防反射处理、以防粘附、防扩散及防眩为目的的处理。
(3)第2树脂膜
在上述起偏镜的与形成有第1树脂膜的面相反侧的面上，具有第2树脂膜。作为用于形成上述第2树脂膜的材料，只要是能够形成具有透明性、且透湿度为30g/(m2·天)以下的膜的材料即可。具体可以举出例如环烯烃类树脂膜等。
作为上述环烯烃类树脂膜，可以列举在第1树脂膜中所举出的环烯烃类树脂膜。
上述第2树脂膜的透湿度为30g/(m2·天)以下、优选为25g/(m2·天)以下、更优选为20g/(m2·天)以下。另外，透湿度的下限值没有特别限定，但理想上优选完全不透过水蒸气(即0g/(m2·天))。通过使第2树脂膜的透湿度为上述范围，可以抑制因起偏镜的水分引起的劣化。
上述第2树脂膜的厚度没有特别限定，从降低透湿度而提高加湿可靠性、以及提高破坏强度来进一步抑制贯穿裂纹的观点出发，优选为10μm以上、更优选为12μm以上。另一方面，从薄型化的观点出发，优选为40μm以下、更优选为30μm以下。
上述第2树脂膜的线膨胀系数没有特别限定，例如可以举出在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为5.0×10-5～8.0×10-5/K左右，也可以为5.5×10-5～7.5×10-5/K左右。本发明的偏振膜即使在使用了透湿度极低、且具有上述范围的线膨胀系数的第2树脂膜的情况下，也可以抑制贯穿裂纹的产生。关于线膨胀系数，可以通过实施例中记载的测定方法来进行测定。
另外，上述第2树脂膜的断裂强度没有特限定，例如可以举出在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为5～30N左右，也可以为8～25N左右，还可以为8～23N左右。本发明的偏振膜即使在使用了透湿度极低、且具有上述范围的断裂强度的第2树脂膜的情况下，也可以抑制贯穿裂纹的产生。关于断裂强度，可以通过实施例中记载的测定方法来进行测定。
另外，将上述第2树脂膜在85℃下进行120小时的加热处理后的尺寸变化率没有特别限定，例如可以举出在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为-0.40～0％左右，也可以为-0.34～0％左右，还可以为-0.33～-0.01％左右。本发明的偏振膜即使在使用了透湿度极低、且具有上述范围的尺寸变化率的第2树脂膜的情况下，也能够抑制贯穿裂纹的产生。关于尺寸变化率，可以通过实施例中记载的测定方法来进行测定。
上述起偏镜和第2树脂膜通常借助粘接剂而密合在一起。作为粘接剂，可以列举出在第1树脂膜中举出的粘接剂。
可以对上述第2树脂膜的未粘接起偏镜的面实施硬涂层、防反射处理、以防粘附、防扩散及防眩为目的的处理。
(4)保护板
本发明的偏振膜在上述第1树脂膜的不具有上述起偏镜的一侧具有保护板。通过设置保护板，能够抑制热冲击试验时起偏镜的收缩量，因此可以抑制贯穿裂纹的产生。
作为保护板，没有特别限定，只要是在将本发明的偏振膜暴露于热冲击环境下的情况下也能够抑制偏振膜的收缩即可。
上述保护板的线膨胀系数优选在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上为1.0×10-5/K以下、更优选为9.0×10-6/K以下、进一步优选为8.0×10-6/K以下。通过使在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上的上述保护板的线膨胀系数为上述范围，在热冲击试验中保护板可以抑制起偏镜的收缩量，因此可以更有效地抑制贯穿裂纹的产生。另外，线膨胀系数的下限值没有特别限定，例如优选为1.0×10-6/K以上。
上述保护板的厚度没有特别限定，优选为0.5～1.0mm、更优选为0.5～0.8mm。通过使保护板的厚度在上述范围，尺寸不易收缩，因此优选。
上述保护板的铅笔硬度优选为8H以上、更优选为10H以上。通过使保护板的铅笔硬度在上述范围，尺寸不易收缩，因此优选。上述铅笔硬度是基于JIS K 5600-5-4的规定的铅笔硬度。
上述保护板的比重优选为2.0以上、更优选为2.3以上。通过使保护板的比重在上述范围，尺寸不易收缩，因此优选。
上述保护板的导热系数优选为2.0W/(m·K)以下、更优选为1.5W/(m·K)以下。通过使保护板的导热系数在上述范围，在热冲击试验中热不易传到起偏镜，可以抑制在与上述起偏镜的吸收轴正交的方向上起偏镜的收缩量，因此优选。
作为用于形成上述保护板的材料，没有特别限定，可以举出玻璃、丙烯酸板等。这些当中，优选玻璃。
保护板和上述第1树脂膜可以夹隔着粘接剂层或粘合剂层来进行层叠。作为粘接剂层，可以适宜使用本说明书中记载的粘接剂层。
作为上述粘合剂层，没有特别限定，可以使用公知的那些。作为这样的粘合剂层，具体来说，例如可以适宜选择使用以(甲基)丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等的聚合物为基础聚合物的粘合剂层。这些当中，以(甲基)丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性这样的粘合特性，耐候性、耐热性等优异，因此优选。
作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物，没有特别限定，可以举出将包含酯基的末端具有碳原子数4～24的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分进行聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，本发明的(甲基)是同样的含义。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以示例出具有碳原子数4～24的烷基的直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯，从容易取得粘合特性的平衡的观点出发，优选具有碳原子数4～9的烷基的直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，可以含有作为单官能单体成分的上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的共聚单体。作为这样的共聚单体，例如可以举出环状含氮单体、含羟基单体、含羧基单体、具有环状醚基的单体等。
另外，在用于形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中，除了上述单官能单体以外，为了调整粘合剂的凝聚力，可以根据需要含有多官能单体。上述多官能单体是至少具有2个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能基的单体，例如可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造可以适宜选择溶液聚合、紫外线聚合等放射线聚合、本体聚合、乳液聚合等各种自由基聚合等公知的制造方法。另外，得到的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意一种。
自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限定，可以适宜选择本领域中通常使用的公知的那些使用。另外，(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件来控制，可根据它们的种类来调整适宜的其使用量。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为40万～400万。通过使重均分子量大于40万，可以满足粘合剂层的耐久性，或减小粘合剂层的凝聚力而抑制产生残胶。另一方面，如果重均分子量大于400万，则存在贴合性降低的倾向。此外，粘合剂在溶液体系中粘度变得过高，存在涂敷变得困难的情况。需要说明的是，重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而计算出的值。此外，关于通过放射线聚合而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物，其分子量测定困难。
本发明所使用的粘合剂组合物可以含有交联剂。作为交联剂，可以举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、有机硅类交联剂、
Figure BDA0001866498710000111
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂、金属螯合物类交联剂、过氧化物等交联剂，可以将它们单独使用一种，或者组合2种以上使用。作为上述交联剂，优选使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。
上述交联剂可以单独使用一种，另外也可以混合2种以上使用。，但作为其总含量，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选以0.01～10重量份的范围含有上述交联剂。
为了提高粘接力，可以在本发明使用的粘合剂组合物中含有(甲基)丙烯酸类低聚物。此外，为了在应用于粘合剂层的玻璃等亲水性被粘附物中的情况下提高界面处的耐水性，可以在本发明使用的粘合剂组合物中含有硅烷偶联剂。
此外，在本发明使用的粘合剂组合物中，也可以含有其它公知的添加剂，可以根据使用的用途适宜添加例如聚丙二醇等聚亚烷基二醇这样的聚醚化合物、着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。另外，在能够控制的范围内，也可以采用添加还原剂的氧化还原类。
粘合剂层的形成方法可以按照公知的方法来进行。
另外，作为用于将保护板和上述第1树脂膜层叠的粘合剂层，还可以优选使用日东电工株式会社制造的“LUCIACS”、三菱树脂株式会社制造的“CLEARFIT”、Dexerials公司制造的“光学弹性树脂(SVR)”等的粘合剂层(粘合片)等市售品。
本发明的偏振膜在85℃、85％R.H.环境下放置500小时后的偏振度变化率的绝对值优选小于0.1％、更优选为0.05％以下、进一步优选为0.03％以下。本发明的偏振膜由于在第1树脂膜上贴合有保护板，因此，即使在热冲击(例如重复-40℃和85℃的温度条件的热冲击试验)这样的严苛的环境下，作为偏振膜整体的收缩力也极度变小，并且由于使用了低透湿保护膜，因此可抑制起偏镜的水导致的劣化，其结果，即使暴露于严苛的环境下，偏振度变化也小、光学特性优异。
2.带粘合剂层的偏振膜
本发明的带粘合剂层的偏振膜的特征在于，在上述偏振膜的上述第2树脂膜侧具有粘合剂层。
上述粘合剂层可以层叠于第2树脂膜的不具有起偏镜的一侧。具体来说，如图2所示，本发明的带粘合剂层的偏振膜10依次具有保护板5、第1树脂膜3、起偏镜2、第2树脂膜4、粘合剂层6。
本发明的带粘合剂层的偏振膜可以通过在上述具有保护板的偏振膜的第2树脂膜上涂布直接粘合剂组合物，并利用加热干燥等除去溶剂等，由此来形成粘合剂层。另外，还可以将形成在支撑体等上的粘合剂层转印到上述偏振膜的第2树脂膜上而形成带粘合剂层的偏振膜。
作为上述粘合剂组合物，可以适宜使用本说明书中记载的那些，其中，优选前面所述的以(甲基)丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可使用各种方法。具体可列举例如：辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、帘流涂布法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
上述加热干燥温度优选为30℃～200℃左右、更优选为40℃～180℃左右、进一步优选为80℃～150℃左右。通过使加热温度为上述的范围，可以得到具有优异的粘合特性的粘合剂层。干燥时间可以适宜采用适当的时间，上述干燥时间优选为5秒钟～20分钟左右、更优选为30秒钟～10分钟左右、进一步优选为1分钟～8分钟。
作为上述支撑体，例如可使用经过了剥离处理的片(隔膜)。作为经过了剥离处理的片，优选使用有机硅剥离衬。
作为隔膜的构成材料，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等，从表面平滑性优异的方面出发，优选使用塑料膜。
作为上述塑料膜，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜的厚度通常为5～200μm、优选为5～100μm左右。还可以根据需要采用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等对上述隔膜进行脱模及防污处理、或者对上述隔膜进行涂布型、混入型、蒸镀型等的防静电处理。特别是，可以通过对上述隔膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高相对于上述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是，制作上述带粘合剂层的偏振膜时使用的经过了剥离处理的片可以直接作为带粘合剂层的偏振膜的隔膜使用，在工序方面可以简化。
另外，在上述带粘合剂层的偏振膜中，在形成粘合剂层时，可以在第2树脂膜的表面形成锚固层，或者在实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成粘合剂层。另外，可以对粘合剂层的表面进行易粘接处理。
粘合剂层的厚度没有特别限定，例如优选为5～100μm、更优选为10～50μm。
本发明的带粘合剂层的偏振膜由于使用的是起偏镜的厚度为10μm以下的双面保护偏振膜，因此，作为带粘合剂层的偏振膜整体也可以实现薄膜化。作为带粘合剂层的偏振膜的厚度，可以设为70μm以下。
本发明的带粘合剂层的偏振膜可以隔着上述粘合剂层粘贴于液晶单元等图像显示单元。特别是，本发明的带粘合剂层的偏振膜可以优选作为液晶显示装置的可视侧偏振膜使用。
3.图像显示装置
本发明的图像显示装置的特征在于，其具有上述带粘合剂层的偏振膜。
本发明的图像显示装置只要包含本发明的带粘合剂层的偏振膜即可，关于其它构成，可以列举与以往的图像显示装置同样的构成。
本发明的图像显示装置由于包含上述带粘合剂层的偏振膜，因此具有高可靠性。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，各例中的份及％均为重量基准。
制造例1(偏振膜(1)的制造)
对于吸水率0.75％、Tg75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA共聚PET)膜(厚度：100μm)基材的单面实施电晕处理，在该电晕处理面上于25℃下涂布以9:1的比例含有聚乙烯醇(聚合度：4200、皂化度：99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(聚合度：1200、乙酰乙酰基改性率：4.6％、皂化度：99.0摩尔％以上、日本合成化学工业株式会社制、商品名“GOHSEFIMER Z200”)的水溶液并进行干燥，形成厚度11μm的PVA类树脂层，制作了层叠体。
将所得到的层叠体在120℃的烘箱内、于圆周速度不同的辊之间进行了沿纵向(长度方向)拉伸至2.0倍的自由端单向拉伸(气体氛围中的辅助拉伸处理)。
接着，将层叠体在液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(不溶化处理)。
接着，在液温30℃的染色液中，以使偏振片达到给定透射率的方式调整碘浓度、浸渍时间，同时进行了浸渍。本实施例中，在相对于水100重量份配合碘0.2重量份、并配合碘化钾1.0重量份而得到的碘水溶液中浸渍了60秒钟(染色处理)。
接着，在液温30℃的交联浴(相对于水100重量份配合碘化钾3重量份、并配合硼酸3重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(交联处理)。
然后，将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于水100重量份配合硼酸4.5重量份、并配合碘化钾5重量份而得到的水溶液)中，同时在圆周速度不同的辊间沿着纵向(长度方向)以使总拉伸倍率达到5.5倍的方式进行了单向拉伸(水溶液中拉伸处理)。
然后，将层叠体浸渍于液温30℃的清洗浴(相对于水100重量份配合碘化钾4重量份而得到的水溶液)中(清洗处理)。
通过以上操作，得到了包含厚度5μm的起偏镜的光学膜层叠体。所得到的起偏镜的硼酸含量为20重量％。
(应用于透明保护膜的粘接剂的制作)
将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)40重量份、丙烯酰吗啉(ACMO)60重量份和光引发剂“IRGACURE 819”(BASF公司制)3重量份混合，制备了紫外线固化型粘接剂。
在上述光学膜层叠体的起偏镜(厚度：5μm)的表面涂布上述紫外线固化型粘接剂，并使得固化后的粘接剂层的厚度达到0.1μm，同时贴合了可视侧透明保护膜(第1树脂膜)(厚度27μm的环烯烃类膜(商品名：ZF12-025-1300UHC、日本瑞翁株式会社制)、在40℃、92％R.H.下的透湿度：17g/(m2·天)、线膨胀系数：6×10-5/K、尺寸变化率：-0.33％、断裂强度：13N)，然后照射作为活性能量线的紫外线，使粘接剂固化。紫外线照射使用封入有镓的金属卤化物灯、照射装置：Fusion UV Systems,Inc公司制造的Light HAMMER10、阀：V阀、峰值照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)，紫外线的照度使用Solatell公司制造的Sola-Check系统进行了测定。接着，将非晶性PET基材剥离，在剥离后的面上涂布上述紫外线固化型粘接剂，并使得固化后的粘接剂层的厚度达到0.1μm，同时贴合了事先进行了电晕处理的图像显示单元侧透明保护膜(第2树脂膜)(厚度13μm的环烯烃类膜(商品名：ZF-014-1330、日本瑞翁株式会社制)、在40℃、92％R.H.下的透湿度：12g/(m2·天)、线膨胀系数：7.1×10-5/K、尺寸变化率：-0.01％、断裂强度：9N)，然后与上述同样地照射紫外线，使粘接剂固化，从而制作了使用薄型起偏镜的双面保护偏振膜(1)。
制造例2(偏振膜(2)的制造)
在制造例1得到的光学膜层叠体的起偏镜(厚度：5μm)的表面涂布实施例1所制造的紫外线固化型粘接剂，并使得固化后的粘接剂层的厚度达到0.1μm，同时贴合了可视侧透明保护膜(厚度27μm的环烯烃类膜(商品名：ZD12-099063-C1300UHC、日本瑞翁株式会社制)、在40℃、92％R.H.下的透湿度：24g/(m2·天)、线膨胀系数：6.3×10-5/K、尺寸变化率：-0.28％、断裂强度：20N)，然后照射作为活性能量线的紫外线，使粘接剂固化。紫外线照射使用封入有镓的金属卤化物灯、照射装置：Fusion UV Systems,Inc公司制造的LightHAMMER10、阀：V阀、峰值照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)，紫外线的照度使用Solatell公司制造的Sola-Check系统进行了测定。接着，将非晶性PET基材剥离，在剥离后的面上涂布实施例1所制造的紫外线固化型粘接剂，并使得固化后的粘接剂层的厚度达到0.1μm，同时贴合了图像显示单元侧透明保护膜(厚度13μm的环烯烃类膜(商品名：ZF-014-1330、日本瑞翁株式会社制)、在40℃、92％R.H.下的透湿度：12g/(m2·天)、线膨胀系数：7.1×10-5/K、尺寸变化率：-0.01％、断裂强度：9N)，然后与上述同样地照射紫外线，使粘接剂固化，制作了使用薄型起偏镜的双面保护偏振膜(2)。
制造例3(偏振膜(3)的制造)
在制造例1得到的光学膜层叠体的起偏镜(厚度：5μm)的表面涂布聚乙烯醇类粘接剂，并使得粘接剂层的厚度达到0.1μm，同时贴合了可视侧透明保护膜(厚度40μm的丙烯酸类膜(商品名：HX-40UC-1330、钟化株式会社制)、在40℃、92％R.H.下的透湿度：70g/(m2·天)、线膨胀系数：4.3×10-5/K、尺寸变化率：-0.5％、断裂强度：39N)，然后在50℃下进行了5分钟的干燥。接着，将非晶性PET基材剥离，在剥离后的面上涂布聚乙烯醇类粘接剂，并使得粘接剂层的厚度达到0.1μm，同时贴合了图像显示单元侧透明保护膜(厚度20μm的丙烯酸类膜(商品名：RV-20UB-1330、东洋钢板株式会社制)、在40℃、92％R.H.下的透湿度：170g/(m2·天)、线膨胀系数：5.6×10-5/K、尺寸变化率：-0.35％、断裂强度：19N)，然后在50℃下进行了5分钟的干燥，制作了使用薄型起偏镜的双面保护偏振膜(3)。
实施例1
在制造例1得到的双面保护偏振膜(1)的可视侧保护膜上粘贴粘合剂片(厚度：150μm、日东电工株式会社制造的粘合片“LUCIACS”(商品名))而形成粘合剂层，在该粘合剂层上层叠保护板(厚度500μm的盖玻璃、线膨胀系数：8×10-6/K、铅笔硬度：10H、比重：2.5、导热系数：1W/(m·K))，形成了带有保护板的偏振膜。
实施例2
除了使用制造例2得到的双面保护偏振膜(2)以外，与实施例1同样地形成了带有保护板的偏振膜。
比较例1～3
在比较例1～3中，直接使用了制造例1～3所得到的双面保护偏振膜(1)～(3)(未层叠保护板)。
对于实施例、比较例中使用的保护膜的透湿度、保护膜及保护板的线膨胀系数、实施例得到的带有保护膜的偏振膜、比较例中使用的偏振膜的尺寸变化率、及贯穿裂纹的产生，按照以下的方法进行了测定。
＜透明保护膜的透湿度＞
透湿度的测定按照JIS Z0208的透湿度试验(杯法)来进行测定。将切断成直径6cm的样品装到加入有约15g氯化钙的透湿杯(开口径：直径6cm)，放入到温度40℃、湿度92％R.H.的恒温机中，测定放置了24小时前后的氯化钙的重量增加，从而求出了透湿度(g/(m2·天)。
＜尺寸变化率＞
将实施例及比较例中使用的双面保护偏振膜切成100mm×100mm(起偏镜的吸收轴方向为100mm)的大小，制备了样品。将该样品在50℃、0.5Mpa下进行15分钟的高压釜处理，从高压附中取出后在室温(23℃)的环境下放置了24小时。然后，投入到85℃的烘箱中120小时，从烘箱中取出后从样品上将保护膜剥离，针对各保护膜，使用非接触式二维图像解析装置(商品名：QVA606L1L-C、株式会社三丰制)测定了各保护膜的长度。由处理前后的测定值基于下式计算出尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝{(L0－L1)/L1}×100
L0：保护膜在与起偏镜的吸收轴正交的方向上的初始长度(100mm)
L1：于加热环境下放置后的保护膜在与起偏镜的吸收轴正交的方向上的长度
＜线膨胀系数的测定＞
线膨胀系数的测定使用热机械分析装置(产品名：TMA7100、Hitachi High-TechScience Corporation制)来进行。具体来说，从实施例、比较例使用的保护膜上切出样品(长20mm×宽5mm)，将样品安装于拉伸测定用夹具，在拉伸载荷20mN、升温速度、10℃/分、将-40℃～85℃进行4个循环(热冲击条件)的条件下进行测定，得到了线膨胀系数。需要说明的是，关于线膨胀系数的测定，在与起偏镜的吸收轴正交的方向上进行了测定。
＜断裂强度的测定＞
将实施例及比较例所使用的保护膜切断成100mm×100mm，然后使用作为拉伸试验机的自动绘图仪(产品名：AG-IS、株式会社岛津制作所制)对试验样品以拉伸速度300mm/min、夹具间距离100mm、室温(23℃)下进行拉伸试验，求出了应力-应变曲线。求出保护膜断裂时的应力，作为断裂强度。需要说明的是，关于断裂强度的测定，在与起偏镜的吸收轴正交的方向进行了测定。
＜偏振膜的偏振度变化(ΔP)的测定＞
将实施例及比较例得到的偏振膜投入到85℃/85％R.H.的恒温恒湿机中500小时。使用带有积分球的分光光度计(日本分光株式会社制造的V7100)测定投入前和投入后的偏振膜的偏振度，并基于下式求出了偏振度的变化量ΔP。
偏振度的变化量ΔP(％)＝(投入前的偏振度(％))－(投入后的偏振度(％))
需要说明的是，将2张相同的偏振膜以两者的透射轴平行的方式叠合的情况下的透射率(平行透射率：Tp)、以及以两者的透射轴正交的方式叠合的情况下的透射率(正交透射率：Tc)应用于下式，由此求出偏振度P。
偏振度P(％)＝{(Tp－Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
各透射率是以透过格兰特勒棱镜起偏镜而得到的完全偏振光作为100％、并根据JIS Z8701的2度视野(C光源)测定并进行了可见度补正而得到的Y值所表示的值。
＜贯穿裂纹的确认：热冲击试验＞
在实施例及比较例得到的双面保护偏振膜的图像显示单元侧透明保护膜侧设置粘合剂层，制备了带粘合剂层的偏振膜。将带粘合剂层的偏振膜裁切成50mm×150mm(吸收轴方向为50mm)，贴合于厚度0.5mm的无碱玻璃上，制作了样品。将该样品投入到-40～85℃的热冲击各30分钟×100次的环境下，然后取出，通过肉眼观察确认了偏振膜是否产生了贯穿裂纹(根数)。将该试验进行了10次。
Figure BDA0001866498710000201

Claims (7)

1.一种偏振膜，其在厚度为10μm以下的起偏镜的一面具有第1树脂膜，在另一面具有第2树脂膜，其中，
所述第1树脂膜及第2树脂膜的透湿度均为30g/(m2·天)以下，
在所述第1树脂膜的与具有所述起偏镜的一侧相反侧的面上具有保护板，
所述偏振膜在85℃、85％R.H.环境下放置500小时后的偏振度变化率的绝对值为0.05％以下，
所述第1树脂膜及所述第2树脂膜的断裂强度在与所述起偏镜的吸收轴正交的方向上为5～30N。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述保护板的线膨胀系数在与所述起偏镜的吸收轴正交的方向上为1.0×10-5/K以下。
3.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述第1树脂膜及所述第2树脂膜的线膨胀系数在与所述起偏镜的吸收轴正交的方向上为5.0×10-5～8.0×10-5/K。
4.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述第1树脂膜及所述第2树脂膜在85℃下进行了120小时加热处理后的尺寸变化率在与所述起偏镜的吸收轴正交的方向上为-0.40～0％。
5.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述第1树脂膜及所述第2树脂膜是相同或不同的环烯烃类树脂膜。
6.一种带粘合剂层的偏振膜，其在权利要求1～5中任一项所述的偏振膜的所述第2树脂膜侧具有粘合剂层。
7.一种图像显示装置，其具有权利要求6所述的带粘合剂层的偏振膜。
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