CN109154061B - 借助HIPIMS的具有减少的生长缺陷的TiCN - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于借助HiPIMS在待涂覆基材的表面施加具有至少一个TiCN层的涂层的方法，其中，为了沉积所述至少一个TiCN层而采用至少一个含钛靶作为用于产生该TiCN层的钛源，该含钛靶在反应气氛中借助HiPIMS方法在涂覆室内被溅射，其中，该反应气氛包含至少一种稀有气体且最好是氩气和至少作为反应气体的氮气，其中，为了在沉积所述至少一个TiCN层时减少生长缺陷，该反应气氛作为第二反应气体附加包含含碳气体优选是CH4，该含碳气体被用作用于产生该TiCN层的碳源，其中，在沉积该TiCN层期间将双极偏电压加到待涂覆基材上，或者作为用于产生TiCN层的碳源而采用至少一个石墨靶，该石墨靶在该涂覆室内利用只具有氮气作为反应气体的反应气氛并借助HiPIMS方法被溅射，其中，该钛靶最好借助第一功率供应装置或第一功率供应单元以脉冲功率运行，该石墨靶借助第二功率供应装置或第二功率供应单元以脉冲功率运行。

Description

借助HIPIMS的具有减少的生长缺陷的TiCN
本发明涉及用具有减少的生长缺陷的TiCN涂层涂覆表面且尤其是工件、构件或工具表面的方法。
背景技术
在借助反应溅射工艺或HIPIMS工艺的涂覆中，通常采用金属靶作为雾化材料源，此时除了工作气体外还采用至少一种反应气体。在本发明范围内，术语“雾化”和“溅射”被认为相同。在本发明范围内，靶是指溅射源的下述组成部分，其在所述方法中被去除材料。
为了在反应溅射工艺中或也在也被称为Arcen的阴极电弧蒸发中沉积层，通常需要两种反应气体。对应于现有技术地，它们一般是氮气以及含碳气体，含碳气体大多是乙炔(C2H2)。虽然电弧蒸发可被视为相对“鲁棒”的工艺过程，但尤其是在溅射工艺或HIPIMS工艺中，工艺过程调控扮演了对工艺稳定性重要的角色。
Krassnitzer例如在WO2014207154中公开了一种用于借助HiPIMS沉积TiCN层的方法，在这里，钛靶在含氮气和乙炔的反应气氛中被溅射，以施加TiCN层到基材表面。HiPIMS工艺在采用功率脉冲和/或功率脉冲串的情况下，以关于靶面积的至少0.2焦耳/cm2的单位功率脉冲或单位功率脉冲串的内能来执行。它提出了通过控制或调整反应气体流来控制在涂覆室内的反应气体浓度，并且通过涂覆室内的反应气体浓度来控制各种不同性能例如色觉。
知道了，在溅射过程或HIPIMS过程中，这两种反应气体与蒸发靶材反应并且在基材上形成金属陶瓷层。为了获得层的致密，通常在基材上加载负基材偏压即偏电压，以使带正电离子向基材加速。
也知道了，为了能再现地调节出最佳的层性能，准确知道并控制溅射工艺或HIPIMS工艺是极其重要的。在此情况下，最佳工作点的选择可被视为非常关键，因为相对于工作点的略微偏差在工艺过程中可能已经导致层质量的波动、变化的颜色性能、乃至工艺过程不稳定，最终导致工艺过程中断。在此情况下，工作点是指工作气体与所述一种或多种反应气体的某个比例。
为了在工艺过程中恒定保持所选工作点，一般采用气体流量调整或分压调整。这在仅有一种反应气体即例如在沉积TiN的情况下意味着0.40Pa氩气分压和0.03Pa氮气分压，借此调节出0.43Pa总压力。在HIPIMS工艺中，工作点可主要取决于所选工艺条件例如平均脉冲功率Pav或者脉冲持续时间tpuls，但也可能取决于所用靶的状态和寿命或者泵功率。所设定的工作点或者各个氮气分压或所得到的总压力一般通过调整氮气流量来进行。
但如果现在同时采用两种或两种以上的反应气体比如氮气和乙炔，则无法再采用这种概念，因为人们只能以控压方式控制一种反应气体，另一种反应气体通常以固定流量被通入室内。
因此，出于上述理由，显然工艺影响参数的略微变化就引起偏离期望的工作点，这又可能不利地影响到期望的层质量。
上述问题尤其在TiCN反应沉积中扮演了重要角色，其中，两种元素碳和氮取自气相并与自钛靶溅射的钛反应生成TiCN。最佳工作点的略微偏离就可能造成层性能的显著偏差。
反应溅射工艺或HIPIMS工艺中的另一个关键方面是一种或多种反应气体与靶面的反应，由此一般形成陶瓷反应产物。通常，此过程被称为靶毒化或靶中毒，并且可显著影响到溅射特性或工艺过程的工作点。当在靶毒化中在靶面形成弱传导性的或甚至绝缘的化合物时，这可能在整个靶面“增长”时导致放电电压急剧升高并且在最糟糕情况下造成溅射等离子体击穿。
EP2565291A1提出了，在利用不同靶材的反应溅射过程使用中如下避免靶毒化现象：其中在各溅射源上加装气体流量调节器，然后其依据各溅射靶的毒化程度多高来调节反应气体流量，这又通过测量该源电压来进行并因此根据预定理想值来实现反应气流量的调节。但所述方法实现起来相对复杂并且需要详细了解与反应气体相关的靶上变化过程。另外，无法就工作气体与反应气体之比而言选择任意的工作点。
因此，拥有如下方法是尤其有意义的：其根据期望的层性能也能任意选择为此所需的工作点并且同时稳定运行。本发明恰好允许该措施。
为了获得层的致密化，通常在基材上加载负基材偏压即偏电压，以将带正电离子朝向基材加速。当在反应溅射工艺或HIPIMS工艺中沉积层时，在使用直流(DC)偏电压情况下，所用电压应该高于等离子体电位。通常，加载高于-30伏即例如-40伏的直流偏电压，以获得离子向基材加速。通过例如从-40伏到-80伏提高直流偏电压，获得离子能量提高，这表现为层明显变得更致密，通常也表现为层内应力增大。通常，也可以因内应力增大而观察到层硬度增大。
但是，虽然在许多应用场合中希望有高硬度，但由于内应力同时增大而可能相当难以获得在构件或工具的期望部位上的几微米的期望层厚。过高的层内应力造成部分或甚至大面积的层龟裂。
在常见的溅射工艺或HIPIMS工艺中，所述层生长包含生长缺陷嵌埋。
在借助常见的溅射工艺或HIPIMS工艺制造TiCN时，在层生长中完成生长缺陷的嵌埋，其例如可能来自未完全雾化的金属靶粒子或者也还有设备内的杂质。另外，难以区分恰好在哪里进行雾化靶材与反应气体的反应，这意味着可能在一个钛靶的靶面上已经有反应完的TiCN，其随后以“微粒”形式被雾化且作为生长缺陷可能长入在基材上生长的层中。反应气体与靶材在靶面上的反应过程通常被称为“毒化”，并且其主要取决于工艺参数且在此尤其是反应气体流量控制。可以说，当靶面完全被一个或多个反应产物覆盖时，一个靶被完全毒化。
另外，在基材上的层的高表面质量通常与层厚相关，因为在层生长过程中的较小生长缺陷就导致被涂覆的构件或工具的粗糙度显著增大。这意味着，与在相同沉积条件时更薄层的情况相比，较厚的层符合发展趋势地具有较高粗糙度。
发明任务
本发明任务在于提供一种方法，其容许制造出具有较少生长缺陷的TiCN层，但同时尽可能不导致层硬度损失或者层内应力增大。
值得期待地，本发明方法应该顾及到高的工艺过程不稳定性。
根据本发明的解决方案
本发明的任务通过提供根据权利要求1的方法来完成。
根据本发明，借助HiPIMS将具有至少一个TiCN层的涂层施加在待涂覆基材的表面上，其中，为了沉积至少一个TiCN层，采用至少一个含钛靶例如Ti靶作为用于产生TiCN层的钛源，含钛靶在反应气氛中借助HiPIMS方法在涂覆室内被溅射，其中，该反应气氛包含至少一种稀有气体最好是氩气和至少氮气作为反应气体，其中，为了在沉积所述至少一个TiCN层时减少生长缺陷：
-该反应气氛包含含碳气体(优选是CH4)附加作为第二反应气体，该含碳气体被用作用于产生TiCN层的碳源，其中，在沉积该TiCN层期间将双极偏电压加到待涂覆基材上，或者
-作为用于产生TiCN层的碳源而采用至少一个含碳靶例如石墨靶，该含碳靶在涂覆室内利用只具有氮气作为反应气体的反应气氛并借助HiPIMS方法被溅射，其中，含钛靶最好借助第一功率供应装置或第一功率供应单元以脉冲功率运行，且含石墨靶最好借助第二功率供应装置或第二功率供应单元以脉冲功率运行。
发明说明
发明人已经发现，出人意料地可行的是，如果在HIPIMS工艺中采用双极偏电压，则可以借助反应HIPIMS工艺来制造在具有很光滑的层表面并且还具有比较低的内应力的同时还具有很高硬度的由TiCN构成的硬质材料层。发明人也发现了，出乎意料地可能的是，如果在HIPIMS工艺中仅采用氮气为反应气体并由含碳靶提供碳以制造TiCN，则可以借助反应HIPIMS工艺来制造在具有很光滑的层表面的同时还具有很高硬度的由TiCN构成的硬质材料层。
因此，可以生长较厚的层并且克服上述问题，以便例如在应用范围内产生足够厚的且具有高表面质量即低粗糙度的层。
为了沉积本发明的TiCN层，采用了HIPIMS方法，其将很高的功率脉冲或脉冲功率串施加到一个或多个钛靶的靶面。在一个功率脉冲的脉冲持续时间tpuls期间或者在一个功率脉冲串的连串持续时间tpulssequenz期间，借助带正电的氩离子将能量输入该靶面，由此轰击出或雾化靶材。在HIPIMS方法情况下，电离雾化材料的量明显高于常见的溅射方法。HIPIMS工艺中的能量含量也可以很简单地通过调整出相应高的脉冲功率P和/或相应很大的脉冲长度或脉冲持续时间tpuls来获得。
标准的HiPIMS配置和涂覆参数由现有技术公开了。
在本发明的范围内尤其采用例如由Krassnitzer在WO2012143091A1中描述的这种HIPIMS方法。
以下结合附图或表来举例详尽补充本发明。
图1示出包含示例性沉积的TiCN层的性能概览的表，其相比于如下TiCN层在采用根据例1的双极偏电压情况下(见C、D、E)被沉积，该TiCN层根据现有技术在采用直流电压情况下被沉积(见A、B)；
图2示出根据例1的TiCN层的层表面的光显微镜照片，此时采用不同的偏电压；
图3示出包含示例性沉积的TiCN层的性能的概览的表，其相比于如下TiCN层在采用根据例2的钛靶和石墨靶情况下(见A、B、C、D、E)被沉积，该TiCN层在根据现有技术采用仅钛靶和直流电压情况下沉积(见REF)；
图4示出根据例2的TiCN层的层表面的光显微镜照片，此时利用不同的靶布置或反应气体布置。
例1(根据第一优选实施方式)：
根据第一例子的所有举例示出的TiCN层用作为附着层的薄TiN层来制造。首先将TiN附着层沉积至待涂覆表面，在此采用如下参数：60kW脉冲功率Ppuls，在25ms的tpuls下的9.0kW靶上平均功率Pav，在0.81Pa的总压力pges下的0.01Pa氮气分压、0.4Pa氩气分压和在450℃涂覆温度下的-80伏恒定直流偏电压。
TiCN层紧跟着以相同的Ppuls、相同的Pav、相同的氮气分压和氩气分压、但50sccm的附加恒定CH4流量以及更短的1ms的tpuls来施加。
针对图1的表中的对比例A和B，在沉积TiN附着层和沉积TiCN层时都采用直流偏电压。
针对图1的表1中的本发明的例子C、D和E，偏电压根据本发明在TiN附着层沉积之后改变为双极脉冲运行，以沉积本发明的TiCN层。
所有层具有约4.0μm的层厚且随后被说明特征，这在表1的层性能汇总中能看到。样品编号或试样编号A和B在相同的条件下但按不同的批次以-40伏恒定直流偏电压被沉积。试样编号C、D和E分别以-50伏、-80伏和-100伏的双极脉冲偏电压来沉积。负偏电压与正偏电压的时间比tneg：tpos以50:25ms针对试样C、D和E保持恒定。
出乎意料地，在根据本发明采用脉冲偏电压代替直流偏电压时确定了粗糙度值Ra、Rz和Rmax显著减小，并且在相似的和甚至更高的偏电压时观察到了这一点。图1示出了涂覆试样表面的光学显微镜图像，在这里，将对比试样B(恒定-40伏直流)与试样C、D和E相比较。“深色”点的外观印象通过生长缺陷产生，其破坏了在反射光下的此外很光滑的表面结构。在试样C-E情况下，相比于试样B能清楚看到更小密度的深色点，这与测得的粗糙度值正好一致。但让人感兴趣地，所述层的测定碳含量在所给出的测量精度范围内与所用方法无关地施加该偏电压，并且大致在10±2at％下恒定。
但出乎意料地，在利用脉冲偏电压的TiCN层情况下，测得了比利用直流偏电压的对比试样时低许多的内应力值。如表1所示，首先在-100伏脉冲偏电压时获得-4.4GPa的相同内应力水平，其在采用-40伏直流偏电压时已经出现。
另外，可以伴随脉冲偏电压观察到硬度的适度增大，这是应用场合倾向所期望的。
优选采用在-20伏至-200伏范围内的偏电压。
负偏电压与正偏电压的时间比tneg:tPos最好在10:1至1:5范围内，最好在5:1至1:2范围内，尤其最好在2:1至1:1范围内。
偏电压大小可以如此设定，其是非对称的或对称的。在非对称运行时，人们可以彼此无关地调设离子流和电子流。
作为含碳气体，最好采用乙炔(C2H4)或者甲烷(CH4)。
根据本发明的另一个实施方式，可以在沉积TiCN层时，代替金属钛靶地采用陶瓷TiC靶或者由钛和TiC构成的靶。
例2(根据第二优选实施方式)：
根据第二例子的所有举例示出的TiCN层用作为附着层的薄TiN层来制造。TiN附着层首先被沉积到待涂覆表面，在此采用以下参数：60kW脉冲功率Ppuls，在25ms的tpuls下的9.0kW靶上平均功率Pav，在0.81P总压力pges下的0.01Pa氮气分压、0.4Pa氩气分压和在450℃涂覆温度下的-80伏恒定直流偏电压。
在此情况下，按照上述方式运行三个钛靶。
根据本发明，该TiCN层(图3的表中的A、B、C、D、E)紧接着直接被沉积，在这里，三个钛靶以如前所述的相同设定条件运行，但还接通三个碳靶。
三个碳靶在不同示例性工艺过程中分别以60kW的Ppuls、-50伏恒定偏电压、但不同的0.05、0.1、0.2或0.3ms的tpuls以及由此得到的0.4、0.9、1.8或2.8kW的Pav来沉积。对应试样以下被列举为A、B、C或D，并且在图3中说明了性能。
作为参考试样(REF)，制造出按照常规方式沉积的TiCN层，其又如上所述具有相同的TiN附着层，但在这里，对于TiCN层只采用钛靶，并且作为工艺气体以0.40Pa分压采用氩气，作为第一反应气体以0.01Pa分压采用氮气，以及还作为第二反应气体采用50sccm的CH4，这对应于0.47Pa总压力pges。直流偏电压不仅被用于TiN附着层沉积，也被用于TiCN层沉积。针对参考试样的所述设定条件对应于如前言所述的现有技术并且用于与层性能和工艺过程稳定性相关的比较目的。
作为其它对比试样E，已采用如下工艺过程，其具有上述TiN附着层，但在采用了两种工艺气体和两种靶用于TiCN层的情况下。在此情况下，用于三个钛靶的参数如上所述地保持恒定，而用于三个碳靶的参数采用与如试样C相似的设定条件，分别以60kW的Ppuls、-50伏恒定偏电压、0.2ms的tpuls和由此得到的1.8kW的Pav、0.4Pa的氩气分压、0.03Pa氮气分压以及10sccm的固定CH4流量来沉积。
所有举例示出的层具有约4.0μm的层厚并且随后被表明特征，这在图1的表内的层性能汇总中看到。
图4示出了涂覆试样表面的光显微镜图像，在这里将对比试样REF与试样A、B、C和D相比较。“深色”点的观感由生长缺陷而产生，生长缺陷破坏了在反射光下此外很光滑的表面结构。出乎意料地，试样A-D相比于试样REF具有更小密度的深色点，这与测得的粗糙度值正好一致。碳含量随着靶上的功率增大而增大。
但让人感兴趣的是，可以确定在对比两者都具有大致一样的碳含量的试样REF和试样C时针对按照本发明所沉积的试样C测得了明显更大的层硬度。这意味着两个靶材的使用，其中一个是钛，另一个在这个例子中是碳，积极地影响到了层性能并且还允许稳定的工艺过程。
采用两个不同的靶材即钛和碳以及以氮气和甲烷作为反应气体的对比试样E具有高许多的表面粗糙度，但这应该与根据本发明所沉积的试样A、B、C和D的碳含量或粗糙度与试样E中的高碳含量线性相关。
可以在本发明的范围内想到，人们可通过使用由复合材料构成的含碳靶获得碳含量的微调。与此相关，复合物例如是指其大致由一种或多种金属和一种或多种碳化物构成，例如由TiC或者Ti+TiC构成的靶。
也可以想到，其它金属比如Cr、Zr、Ta、Nb等被用于本发明的方法。
最好采用在-20伏至-200伏范围内的偏电压、在10-4毫巴(0.02Pa)至10-2毫巴(2Pa)范围内的总压力、在0.1kW/cm2至3.0kW/cm2范围内的功率密度和/或在0.05-10kW范围内的平均功率Pav。氩气与氮气的分压比可以在0.01-0.95范围内变化。
作为含碳气体，最好采用乙炔(C2H4)或甲烷(CH4)。
根据本发明的另一个实施方式，代替金属钛靶，可以在沉积TiCN层时采用陶瓷TiC靶或者由Ti和TiC构成的靶。
本发明具体公开了一种用于借助HiPIMS在待涂覆基材的表面施加具有至少一个TiCN层的涂层的方法，其中，为了沉积所述至少一个TiCN层而采用至少一个含钛靶作为用于产生该TiCN层的钛源，该含钛靶在反应气氛中借助HiPIMS方法在涂覆室内被溅射，其中，该反应气氛包含至少一种稀有气体且最好是氩气和至少氮气作为反应气体，其中，为了在沉积所述至少一个TiCN层时减少生长缺陷：该反应气氛包含含碳气体附加作为第二反应气体，该含碳气体被用作用于产生该TiCN层的碳源，其中，在沉积该TiCN层期间，将双极偏电压施加到待涂覆基材上，或者作为用于产生TiCN层的碳源而采用至少一个含碳靶，该含碳靶在该涂覆室内利用只具有氮气作为反应气体的反应气氛并借助HiPIMS方法被溅射。
最好可以如此执行该方法，即当含碳气体被用作碳源时，该含碳气体包含CH4或由CH4构成，或者包含C2H4或由C2H4构成。
该方法最好可以如此执行，即当采用一个含碳靶作为碳源时，一个或多个含钛靶借助第一功率供应装置或第一功率供应单元以脉冲功率运行，而一个或多个含碳靶借助第二功率供应装置或第二功率供应单元以脉冲功率运行。
根据上述方法的一个优选变型，一个或多个含钛靶是由钛构成的金属靶。
根据上述方法的另一个优选变型，一个或多个含钛靶是由TiC构成的陶瓷靶。
根据采用至少一个含碳靶的上述方法的另一个优选变型，一个或多个含碳靶由石墨构成。
根据采用至少一个含碳靶的上述方法的另一个优选变型，一个或多个含碳靶由复合材料构成，其中，该复合材料例如包含一种或多种金属以及一种或多种碳化物。

Claims (10)

1.一种用于借助高功率脉冲磁控溅射在待涂覆基材的表面施加具有至少一个TiCN层的涂层的方法，其中，为了沉积所述至少一个TiCN层而采用至少一个含钛靶作为用于产生该TiCN层的钛源，该含钛靶在反应气氛中借助高功率脉冲磁控溅射方法在涂覆室内被溅射，其中，该反应气氛包含至少一种稀有气体和作为反应气体的至少氮气，
其特征是，
为了在沉积所述至少一个TiCN层时减少生长缺陷：
-该反应气氛附加包含含碳气体作为第二反应气体，该含碳气体被用作用于产生该TiCN层的碳源，其中，在沉积该TiCN层期间，将双极偏电压施加到待涂覆基材上，其中，采用在-20伏至-200伏范围内的偏电压，其中，偏电压大小如此设定，即，其是非对称的或对称的，并且其中，负偏电压与正偏电压的时间比tneg:tPos处在10:1至1:5范围内，或者
-作为用于产生该TiCN层的碳源而采用至少一个含碳靶，该含碳靶在该涂覆室内利用只具有氮气作为反应气体的反应气氛并借助高功率脉冲磁控溅射方法被溅射。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该稀有气体是氩气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，作为碳源而采用含碳气体，其中，该含碳气体包含CH4或者由CH4构成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，作为碳源而采用含碳气体，其中，该含碳气体包含C2H2或者由C2H2构成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，作为碳源采用至少一个含碳靶，其中，一个或多个含钛靶借助第一功率供应装置或第一功率供应单元以脉冲功率运行，并且一个或多个含碳靶借助第二功率供应装置或第二功率供应单元以脉冲功率运行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，至少一个含钛靶是由钛构成的金属靶。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，至少一个含钛靶是由碳化钛构成的陶瓷靶。
8.根据权利要求5至7之一所述的方法，其中，至少一个含碳靶由石墨构成。
9.根据权利要求5至7之一所述的方法，其中，所述至少一个含碳靶由复合材料构成。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该靶由复合材料构成，该复合材料包括至少一种金属和碳化物。
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