CN109136571B - 一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属的方法 - Google Patents

一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中高效分离有价金属的方法。首先，采用沉淀法从富锰溶液中选择性沉淀分离镍钴组分；然后，借助氨与钴、镍，沉淀剂与钴、镍络合成键作用的差异，采用氨与铵盐的混合溶液，选择性的溶解镍钴沉淀渣中的镍组分，实现镍和钴的高效分离；最后，利用溶剂萃取法选择性的提取沉淀镍钴后溶液中的锰组分，实现锰与锂的高效分离。本发明提出的“选择性沉淀镍钴‑余液锰锂萃取分离‑沉淀渣中镍选择性溶取并镍钴分离”工艺，可以规避传统萃取法从高锰溶液中分离镍钴流程长、效果差的缺点，操作简单，流程短，成本低，可实现废旧锂离子电池富锰浸出液中有价组分元素的高效分离与回收。

Description

一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属的 方法
技术领域
本发明涉及废旧电池回收领域，尤其是涉及一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属的方法。
技术背景
随着人类社会的发展和进步，对能源的消耗越来越多。然而，化石能源的不断消耗，不仅造成资源日益枯竭，而且还带来了严重的环境问题。为了缓解对化石能源的依赖、保护环境，各国大力推进新能源汽车产业的发展。锂离子电池作为新能源汽车重要的电源之一，其生产规模不断扩大。然而，一块动力锂离子电池的寿命一般在3～5年，锂离子电池的大量必将产生大量的废旧锂离子电池。在这些锂离子电池中，含有镍、钴、锰、铁、铝、铜和锂等有价资源，如不能有效回收利用，不仅污染环境，而且导致资源浪费，造成经济损失。
目前，我国回收废旧锂离子电池主要采用湿法工艺，回收流程设计主要针对废旧钴酸锂和三元材料，其特点在于操作灵活，生产规模容易控制，工艺条件成熟稳定。废旧锂离子电池先经过放电、拆解、破碎和物理分选。然后，得到的正极活性物质再经过酸性浸出，使镍、钴、锰和锂进入到溶液。最后，通过元素分离方法或者通过加入硫酸镍、硫酸钴或者硫酸锰微调溶液的比例成分，形成再生制备锂电正极材料前驱体的母液。然而，随着新能源汽车产业的不断发展，对锂离子电池正极材料的需求量越来越大，但随着钴资源的消耗和价格上涨，三元材料与锰酸锂混合材料在动力电池材料市场上所占的比重不断增大，已经成功应用于日产聆风(Leaf)、美国通用沃蓝达(Volt)等电动汽车。一方面，通过混合可降低材料的成本；另一方面，由于锰酸锂的结构更稳定，安全性好，通过混合可以改善三元材料的安全性。然而，动力锂离子电池材料的混用给锂离子电池回收带来了新的难题。随着材料中锰含量的增高，采用传统P204萃取锰-P507分离镍钴的工艺时不仅锰提取负载量大，还会造成镍钴损失。同时由于镍和钴含量低，后续镍与钴分离流程长、分离效率低的问题。如果采用调节溶液结构的方法，需要补入大量的硫酸镍和硫酸钴。因此，从高锰浸出液中高效分离提取镍和钴等元素是在处理锂离子电池混合富锰废料时面临的一大难点问题，亟需开发更高效的有价组分分离回收工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池材料中有价金属组分高效分离的方法，特别是一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属组分的方法。
本发明一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属的方法，采用沉淀法将富锰废料浸出液中镍、钴与锰、锂进行分离，获得含镍、钴渣以及含锰、锂的液相，然后对含镍、钴渣中的镍、钴进行分离并回收，对含锰、锂的液相进行分离并回收。
作为优选方案，本发明一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属的方法，采用沉淀法将富锰废料浸出液中镍、钴与锰、锂进行分离的具体方式为，在富锰废料浸出液中加入沉淀剂，然后在20～70℃下搅拌反应1～3时间，反应时控制pH为2～6，控制搅拌速度为100～300转/分钟。
作为进一步的优选方案，所述沉淀剂选自黄原酸、黄原酸钠、福美钠、福美锰、秋兰姆中的任意一种。所述沉淀剂的加入量，按摩尔比计，沉淀剂：(镍+钴)＝2：1～7：1。
作为更进一步的优选，所述沉淀剂选自黄原酸或黄原酸钠时，所述沉淀剂的加入量，按摩尔比计，沉淀剂：(镍+钴)＝2：1～4：1；反应时控制pH为4.5～5.5；
所述沉淀剂选自福美钠时，所述沉淀剂的加入量，按摩尔比计，沉淀剂：(镍+钴)＝3:1～4：1；反应时控制pH为3～6；
所述沉淀剂选自福美锰时，所述沉淀剂的加入量，按摩尔比计，沉淀剂：(镍+钴)＝5：1～7:1；反应时控制pH为3～6。
发明人发现，在沉淀过程中，pH值对镍钴沉淀率、锰的损失率有较大的影响，针对不同的沉淀剂，按上述优选方案配取沉淀剂的用量，及控制pH值，可以获得高效的实现镍钴的沉淀，并避免锰、钴的损失。
作为优选方案，本发明一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属的方法，采用氨水与铵盐的混合溶液对含镍、钴渣进行镍的选择浸出，固液分离获得含镍液相以及含钴渣；所述氨水与铵盐的摩尔比为2～4:1，氨水的浓度为2～6mol/L。
作为进一步的优选方案，所述氨水与铵盐的混合溶液与含镍、钴渣的液固体积质量比为5～10ml：1g。
所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵中的任意一种。
作为进一步的优选方案，所述浸出时的浸出温度为20～60℃，浸出时间为0.5～3h,，浸出时的搅拌速度为100～300转/分钟。
发明人发现，采用本发明通过上述的沉淀法所得的含镍、钴渣，可通过氨水与铵盐的混合溶液一步浸出分离镍、钴，由于在本发明中所优选的沉淀剂与钴的结合能力比镍与沉淀剂的结合能力更强，同时镍与NH4 +的络合能力比钴与NH4 +的络合能力强，因此在本发明的浸出过程中，镍将与NH4 +形成溶于水的络合物，而钴几乎不会溶解，即有效的实现了镍钴的分离。
作为优选方案，本发明一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属的方法，采用萃取的方法将含锰、锂的液相中的锰、锂进行分离，获得含锰的有机液相以及含锂的液相，所述萃取时所用的萃取剂选自P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)或P507(乙基己基磷酸单-2-乙基己酯)，所述含锰、锂的液相的pH控制为2～6。
作为进一步的优选，所述萃取时所用的萃取剂为P204时，所述含锰、锂的液相的pH控制为2～4；所述萃取时所用的萃取剂为P507时，所述含锰、锂的液相的pH控制为4～6。
作为进一步的优选方案，所述萃取所用稀释剂为磺化煤油；所述萃取剂在萃取有机相中的体积分数为40％～60％，所述萃取时，萃取有机相与水相体积比为1～2：1。
作为进一步的优选方案，所述萃取时间为5～15分钟，萃取温度为20～40℃，。
作为进一步的优选方案，所得含锰的有机液相采用硫酸溶液进行反萃，获得硫酸锰溶液，所述硫酸溶液的浓度为1～2mol/L。
作为进一步的优选方案，所述反萃时，萃取有机相与水相的体积比为0.5：1～2∶1，所述反萃时间为10～20分钟，所述反萃温度25～50℃。
作为优选方案，本发明一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属的方法，所述富锰废料浸出液为废旧锂离子电池正极材料的硫酸浸出液，所述富锰废料浸出液中锰的质量浓度为25～100g/L，所述富锰废料浸出液中，按质量比计，锰：(镍+钴)＝1～20。
作为进一步的优选方案，所废旧锂离子电池正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2(x,y<1)、LiCoO2中的至少一种与LiMn2O3组成的混合物。
本发明的原理与优势：
本发明首创的针对于富锰废料浸出液，提出针对性的有价金属提取工艺，通过采用选择性沉淀回收含量较少的镍和钴，然后再通过反洗工艺从沉淀渣中选择性溶解镍，实现镍和钴的提取与分离。最后，采用萃取工艺分离锰和锂，进而实现废旧了锂离子电池材料中镍、钴、锰和锂全元素综合高效回收。
本发明采用沉淀法先从富锰废料浸出液中选择性沉淀回收含量较少的镍和钴，沉渣量小，可避免传统工艺提锰过程中，容易造成镍、钴损失的问题，处理效率高。
由于镍钴元素物理和化学性质相近，传统萃取法分离镍钴流程长、效果差。本发明巧妙的采用氨水与铵盐的混合溶液，对本发明沉淀工艺形成的含镍、钴渣中的镍进行选择性溶解，高效简单的实现了镍、钴的分离，本发明通过简单的沉淀-溶解反应，同时实现了从富锰溶液中选择性提取镍钴和沉淀渣深度镍钴分离，操作简单，流程短，成本低。
综上所述，本发明针对富锰废料浸出液通过“选择性沉淀镍钴-余液锰锂萃取分离-沉淀渣中镍选择性溶取并镍钴分离”工艺，实现了镍、钴、锰和锂资源的全组分回收，回收率高。而对目前日益增加的动力锂离子电池材料的混用的情况，本发明的对富锰废液的针对性的处理工艺，具有重大的应用意义与价值。
附图说明
图1实施例1中镍钴沉淀率与pH值关系图。
图2实施例1中镍的浸出率与氨水浓度的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明进行具体说明。
实施例1
取100mlLiMn2O3与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合材料的硫酸浸出液置于250ml的圆底烧瓶中，溶液中镍、钴、锰、锂的含量如表1所示。将圆底烧瓶置于50℃的水浴锅中加热，向溶液中加入黄原酸钠，控制溶液中乙基黄原酸钠与镍钴的摩尔比为2.3：1，在150转/分钟的磁力搅拌条件下，反应2小时。在该反应过程中，pH值是极为关键的作用因素，镍钴沉淀率与pH值关系如图1所示。随着pH值的不断增大，镍和钴的沉淀率不断上升，但是当pH值超过5之后，溶液中锰的损失率显著变高，为有效控制沉淀物中锰的含量，所以pH值控制在5。反应完成过滤之后，用ICP测定溶液中镍、钴、锰、和锂的含量，并计算得到镍沉淀率95.25％，钴沉淀率99.81％。锰损失率小于8％，锂损失率2.28％。
取沉淀物10g，置于60ml的氨水溶液中，在室温25℃的条件下，反应1小时。镍的浸出率与氨水浓度的关系如图2所示。镍的浸出率随着氨水浓度的升高先增大后减小，当氨水浓度过高时，溶液中的pH值会过大，导致镍钴以氢氧化物沉淀。因此选取溶液中氨浓度为4mol/L进行浸出，此时镍的一次浸出率只有30％。这是因为只有氨的活性自由基团[NH3]能和Ni2+生成溶于水的络合物，而氨水会发生水解，生成的NH4 +失去络合能力。为了保证溶液中具有络合能力的[NH3]浓度，需要加入额外的NH4 +促进活性自由基团[NH3]生成。实验结果表明，在其他反应条件不变的前提下，向溶液中加入氯化铵后，当控制氯化铵的加入量为1mol时，镍的浸出率提高至98％以上，而钴几乎不溶解，镍和钴选择性分离。
取20ml黄原酸钠沉淀脱除镍和钴后过滤得到的滤液置于150ml分液漏斗中。以二(2-乙基己基)磷酸酯为萃取剂，将其按体积比1:1溶解磺化煤油中，然后量取20ml溶解好的萃取剂溶液，加入到等体积的滤液中。在25℃的条件下，在振荡器上震荡萃取10分钟。调整溶液的pH值，当溶液pH值较低时，锰的萃取率不足，当溶液pH值较高时，锰可以100％萃取，但部分锂会与锰一起进入到有机相。因此选取中间值，控制pH在3.5左右。待萃取完成静置分离油相后，测定溶液中的金属含量，结果显示锰的萃取率达到100％，锂的萃取率不足5％。
表1实施例1中富锰浸出液中的有价金属含量
镍浓度(g/L) 钴浓度(g/L) 锰浓度(g/L) 锂浓度(g/L)
4.067 4.084 46.974 4.466
实施例2
本实施例中所用浸出液与实施例1相同，分离镍钴的沉淀剂为乙基黄原酸，其反应步骤和条件与实施例1相同，结果相似，不再赘述，取沉淀物10g，置于60ml的4mol/L氨水与0.5mol/L硫酸铵混合溶液中，在室温25℃的条件下，反应1小时。镍的浸出率在98％以上，而钴不溶解。
取20ml黄原酸钠沉淀脱除镍和钴后过滤得到的滤液置于150ml分液漏斗中。以乙基己基磷酸单-2-乙基己酯为萃取剂，将其按体积比1:1溶解磺化煤油中，然后量取20ml溶解好的萃取剂溶液，加入到等体积的滤液中。在25℃的条件下，在振荡器上震荡萃取10分钟。锰和锂萃取率与pH值的关系如表2所示。结果表明，当pH值为5左右，锂基本上不被萃取，锰的萃取率达到100％。
表2实施例2中锰和锂萃取率与pH值的关系
pH值 2 3 4 5
锂 - 10 50 >99
锰 - 0.3 0.5 0.8
实施例3
本实施例中所用的浸出液与实施例1相同。分离镍钴的沉淀剂为福美钠，其反应步骤和反应条件与实施例1和2基本相似，不同之处在于沉淀剂福美钠的加入量与镍钴含量的关系为：福美钠的用量与镍钴的摩尔比为3.5:1。pH值控制在5.0，其结果显示，镍、钴的沉淀率均可达到99％以上。
本实施例锰锂分离和镍钴分离的过程与实施例1的步骤和条件相同.镍、钴分离与锰、锂分离的效果也与实施例1基本相同。
实施例4
本实施例中所用的浸出液与实施例3相同。分离镍钴的沉淀剂为福美锰，其反应步骤和反应条件与实施3相同，不同之处在于沉淀剂福美锰的加入量与镍钴含量的关系为：福美锰的用量与镍钴的摩尔比为6:1。pH值控制在4.5，其结果显示，镍、钴的沉淀率均可达到98.5％以上。
本实施例锰锂分离和镍钴分离的过程与实施例2的步骤和条件相同.镍、钴分离与锰、锂分离的效果也与实施例2基本相同。
实施例5
本实施例选取LiMn2O3，LiCoO2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合材料的浸出液，其溶液成分为2.01g/L Ni,8.12g/L Co,38g/L Mn和5.01g/L Li。控制溶液中黄原酸钠的含量为60g/L，其它条件与实施例1相同。镍和钴的沉淀率均可达到99％，锰损失率低于8％，锂的损失率低于3％。
镍钴分离和锰锂分离的条件和步骤与实施例1相同，其结果基本相同。
对比例1
本实施例选取的浸出液与实施例1相同。采用氢氧化物沉淀法沉淀除锰-P507萃取分离镍钴的工艺。向溶液中加入氨水，控制氨浓度为2mol/L，调节溶液pH值9，反应2h，溶液中锰的除去率不足90％，同时镍和钴的损失率为20％以上。后续萃取分离镍钴时，pH值为4.5,油相和水相比为1：1，萃取剂体积浓度为40％，萃取时间8分钟，经过4级逆流萃取，镍钴完全分离，但锰会进入到钴产品中。因此高锰废旧离子电池中大量锰的存在导致金属提取过程十分繁琐。
对比例2
本实施例选取的浸出液及镍钴的沉淀与实施例1相同。其区别在于，沉淀过程中pH值为3.5，此时钴的沉淀率为99％，镍的沉淀率仅为82％，镍的回收率不足。
对比例3
本实施例选取的浸出液及镍钴的沉淀的条件与实施例2完全相同。得到镍钴沉淀物后，从沉淀物中分离镍和钴的条件与步骤与实施例1相同，其区别在于，分离温度为60℃，由于在温度升高的条件下氨容更易挥发，导致溶液中能与镍络合的氨浓度降低，镍的浸出率不足15％，不能与钴分离。
对比例4
本实施例选取的浸出液与实施例1相同。采用硫化沉淀溶液中的镍和钴。取100mlLiMn2O3与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合材料的硫酸浸出液置于250ml的圆底烧瓶中，在60℃条件下，向溶液中加入沉淀镍钴所需理论量2.4倍的Na2S，控制pH值为3.5，反应2.5小时，镍钴的沉淀率均达到99％。采用与实施例1完全相同的条件和方法处理镍钴沉淀物，镍和钴均不溶解，不能分离。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所述技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做出得若干等同替代或明显变形，都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属方法，其特征在于：在富锰废料浸出液中加入沉淀剂，然后在20～70℃下搅拌反应1～3时间，反应时控制pH为2～6，控制搅拌速度为100～300转/分钟，获得含镍、钴渣以及含锰、锂的液相，所述沉淀剂选自黄原酸、黄原酸钠、福美钠、福美锰、秋兰姆中的任意一种，采用氨水与铵盐的混合溶液对含镍、钴渣进行镍的选择浸出，固液分离获得含镍液相以及含钴渣；对含锰、锂的液相进行分离并回收。
2.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属方法，其特征在于：所述沉淀剂的加入量，按摩尔比计，沉淀剂：(镍+钴)＝2:1～7:1。
3.根据权利要求2所述的一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属方法，其特征在于：所述沉淀剂选自黄原酸或黄原酸钠时，所述沉淀剂的加入量，按摩尔比计，沉淀剂：(镍+钴)＝2：1～4：1；反应时控制pH为4.5～5.5；
所述沉淀剂选自福美钠时，所述沉淀剂的加入量，按摩尔比计，沉淀剂：(镍+钴)＝2：1～4：1；反应时控制pH为3～6；
所述沉淀剂选自福美锰时，所述沉淀剂的加入量，按摩尔比计，沉淀剂：(镍+钴)＝5：1～7:1；反应时控制pH为3～6。
4.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属方法，其特征在于：所述氨水与铵盐的摩尔比为2～4:1，氨水的浓度为2～6mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属方法，其特征在于：所述氨水与铵盐的混合溶液与含镍、钴渣的液固体积质量比为5～10ml：1g；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫化铵中的任意一种；所述浸出时的浸出温度为20～60℃，浸出时间为0.5～1h，浸出时的搅拌速度为100～300转/分钟。
6.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属方法，其特征在于：采用萃取的方法将含锰、锂的液相中的锰、锂进行分离，获得含锰的有机液相以及含锂的液相，所述萃取时所用的萃取剂选自P204或P507，所述含锰、锂的液相的pH控制为2～6。
7.根据权利要求6所述的一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属方法，其特征在于：所述萃取时所用的萃取剂为P204时，所述含锰、锂的液相的pH控制为2～4；
所述萃取时所用的萃取剂为P507时，所述含锰、锂的液相的pH控制为4～6；
所述萃取所用稀释剂为磺化煤油；所述萃取剂在萃取有机相中的体积分数为40％～60％，所述萃取时，萃取有机相与水相体积比为1～2：1；
所述萃取时间为5～15分钟，萃取温度为20～40℃。
8.根据权利要求6所述的一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属方法，其特征在于：所得含锰的有机液相采用硫酸溶液进行反萃，获得硫酸锰溶液，所述硫酸溶液的浓度为1～2mol/L；
所述反萃时，萃取有机相与水相的体积比为0.5：1～2∶1，所述反萃时间为10～20分钟，所述反萃温度25～50℃。
9.根据权利要求1所述的一种从锂离子电池混合富锰废料浸出液中提取有价金属方法，其特征在于：所述富锰废料浸出液为废旧锂离子电池正极材料的硫酸浸出液，所述富锰废料浸出液中锰的质量浓度为25～100g/L，所述富锰废料浸出液中，按质量比计，锰：(镍+钴)＝1～20；所废旧锂离子电池正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2(x,y<1)、LiCoO2中的至少一种与LiMn2O3组成的混合物。
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