CN109134856A - 一种聚多巴胺微球的巯基化改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚多巴胺微球的巯基化改性方法。所述方法是在含有水、乙醇和浓氨水的混合物中直接聚合得到分散性良好的聚多巴胺纳米球，通过控制乙醇与浓氨水的体积之比控制聚多巴胺微球的粒径，制备得到不同粒径的聚多巴胺纳米微球PDA Ns和β‑巯基乙胺反应，得到表面接枝有巯基的聚多巴胺纳米微球。本发明成功地制备了不同粒径的表面巯基化改性的聚多巴胺微球，其巯基接枝率高。采用本发明方法改性后的聚多巴胺可以作为二次反应平台和交联点，具有高反应活性，其反应位点密集，可以用作其他材料的交联点，起增强增韧效果。在水凝胶制备，材料表面亲疏水改性等方面具有较好的应用前景。

Description

一种聚多巴胺微球的巯基化改性方法

(一)技术领域

本发明涉及一种pH响应的PDMS表面的制备方法。

(二)背景技术

海洋贻贝的丝足腺可以分泌出一种丝足蛋白(mfp-5)，这种蛋白几 乎可以与任何表面形成超强、防水的黏附，包括超亲水表面和超疏水表面。 多巴胺的结构与多巴相似，也可以在碱性条件下发生自聚。近年来，多巴 胺作为一种可广泛应用(生物、电化学、膜等领域)的表面改性剂引起了 人们的广泛关注。盐酸多巴胺在碱性水溶液(pH>7.5)中氧化可得到聚 多巴胺(PDA)。盐酸多巴胺溶液的氧化不需要复杂条件和精密的仪器， 只需要改变溶液氧化条件可产生不同形式的聚多巴胺。

聚多巴胺具有丰富的官能团，如邻苯二酚和亚胺，含有亲核基团的分 子可以通过希夫碱反应或迈克尔加成反应与多巴胺反应。这些反应条件温 和，一般在室温下就可以进行。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种聚多巴胺微球的巯基化改性方法。

本发明采用的技术方案是：

一种聚多巴胺微球的巯基化改性方法，所述方法包括：

(1)在含有水、乙醇和浓氨水的混合物中直接聚合得到分散性良好的聚 多巴胺纳米球；水、乙醇与浓氨水体积之比为72:30:(2～3)；所述 浓氨水为25～28wt％的氨水；

(2)通过控制乙醇与浓氨水的体积之比控制聚多巴胺微球的粒径，制备 得到不同粒径的聚多巴胺纳米微球PDA Ns；

不同乙醇与浓氨水的体积比对应的聚多巴胺微球粒径为：

(3)将步骤(2)得到的不同粒径的聚多巴胺微球PDA Ns和β-巯基乙 胺反应，得到表面接枝有巯基的聚多巴胺纳米微球。

具体的，所述浓氨水为质量浓度为28％的氨水。

步骤(1)～(3)反应在磁力搅拌中进行。

优选的，步骤(3)中PDA Ns与β-巯基乙胺质量用量之比为1:1～2。

具体的，所述方法如下：

(1)将无水乙醇和浓氨水溶于去离子水，磁力搅拌1h充分溶解得到混 合液，再取盐酸多巴胺溶于去离子水中，将盐酸多巴胺溶液迅速 注入到混合液中，继续磁力搅拌24h，离心，用乙醇洗涤，60℃ 真空干燥，得到聚多巴胺微球；

(2)通过控制乙醇与浓氨水的体积之比控制聚多巴胺微球的粒径，制 备得到不同粒径的聚多巴胺纳米微球PDA Ns；

(3)将制备得到PDA Ns超声分散在1M Tris HCl中，加入β-巯基乙 胺，磁力搅拌反应4小时，离心，用乙醇洗涤，60℃真空干燥， 得到巯基化改性的聚多巴胺微球PDA Ns-SH；PDA Ns与β-巯基 乙胺质量用量之比为1:1。

改性后的PDA Ns，可作为水凝胶交联点用于水凝胶的制备过程中。

本发明的有益效果主要体现在：

1、本发明成功地制备了不同粒径的表面巯基化改性的聚多巴胺微 球，其巯基接枝率高(可达60％以上)。

2、采用本发明方法改性后的聚多巴胺可以作为二次反应平台和交联 点，具有高反应活性，其反应位点密集，可以用作其他材料的交联点，起 增强增韧效果。在水凝胶制备，材料表面亲疏水改性等方面具有较好的应 用前景。

(四)附图说明

图1为实施例1(a)和实施例2(b)制备的PDA Ns-SH材料的DLS 图；

图2为实施例1和实施例2制备的PDA Ns-SH材料的SEM图；

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

实施例1：

室温下，将7.5ml无水乙醇和0.5ml浓氨水(28％，w/w)溶于18ml 去离子水中，磁力搅拌1h充分溶解。取0.1g盐酸多巴胺溶于5ml去离 子水中，迅速注入上述乙醇、氨水混合溶液中。继续搅拌，可以看到溶液 迅速变成淡黄色，大约0.5h后溶液变成棕褐色，最后变成黑色。保持磁 力搅拌24小时后离心(10000rpm，15min)，用乙醇洗3次，在真空烘 箱中60℃烘干，得到粒径为300nm的聚多巴胺微球(300nm PDA Ns)。

将制备得到的PDA Ns 0.1g超声分散(500w，30min)在50ml 1M Tris HCl(pH 8.5)中，加入β-巯基乙胺0.1g，磁力搅拌反应4小时，离 心(10000rpm，15min)，用乙醇洗3次，在真空烘箱中60℃烘干，得 到巯基化改性的粒径为300nm的聚多巴胺微球(300nm PDA Ns-SH)。 其DLS图参见图1b，SEM图参见图2。其巯基接枝率为63％。

实施例2：

其他与实施例1相同，不同之处在于浓氨水(28％)用量改为0.75ml。 结果得到粒径为200nm的聚多巴胺微球(200nm PDA Ns-SH)，其DLS 图参见图1a，SEM图参见图2。

实施例3：应用实施例1

将实施例1和2制得的PDA Ns-SH(0.5g)与双键改性的聚乙二醇 (0.25g)溶于去离子水中(20ml)，加入乙醇(5ml)溶解的安息香 二甲醚DMPA(0.005g)充分搅拌后，放置于70℃烘箱中，10min固化， 得到水凝胶。制备得到的水凝胶具有红外相应，在药物控制释放应用方面 具有潜在应用。

从图1和图2中可以看出成功地制备了不同粒径的PDA Ns。图1扫 描电镜(SEM)图像显示，大多数PDA Ns的形态呈球形，相互独立，无粘 连。图2为PDA NS的粒度分布图，两种PDA ns的平均粒径分别为200nm 和300nm左右，粒径呈较窄的正态分布，多分散性指数小于0.1，表明 PDA的粒径均匀。

Claims (5)

1.一种聚多巴胺微球的巯基化改性方法，所述方法包括：

(1)在含有水、乙醇和浓氨水的混合物中直接聚合得到分散性良好的聚多巴胺纳米球；水、乙醇与浓氨水体积之比为72:30:(2～3)；

(2)通过控制乙醇与浓氨水的体积之比控制聚多巴胺微球的粒径，制备得到不同粒径的聚多巴胺纳米微球PDA Ns；

不同乙醇与浓氨水的体积比对应的聚多巴胺微球粒径为：

(3)将步骤(2)得到的不同粒径的聚多巴胺微球PDA Ns和β-巯基乙胺反应，得到表面接枝有巯基的聚多巴胺纳米微球。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述浓氨水为质量浓度为28％的氨水。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)～(3)反应在磁力搅拌中进行。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中PDA Ns与β-巯基乙胺质量用量之比为1:1～2。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：

(1)将无水乙醇和浓氨水溶于去离子水，磁力搅拌1h充分溶解得到混合液，再取盐酸多巴胺溶于去离子水中，将盐酸多巴胺溶液迅速注入到混合液中，继续磁力搅拌24h，离心，用乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到聚多巴胺微球；

(2)通过控制乙醇与浓氨水的体积之比控制聚多巴胺微球的粒径，制备得到不同粒径的聚多巴胺纳米微球PDA Ns；

(3)将制备得到PDA Ns超声分散在1M Tris HCl中，加入β-巯基乙胺，磁力搅拌反应4小时，离心，用乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到巯基化改性的聚多巴胺微球PDA Ns-SH；PDA Ns与β-巯基乙胺质量用量之比为1:1。