CN109134842A - 一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法 - Google Patents

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肖建东
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Abstract

本发明公开一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，包括以下步骤：将低级醇醚加入玻璃反应瓶中，并不断搅拌；在搅拌过程中加入氰化钾，并且提高玻璃反应瓶的反应温度；经过预设时间后，得到混合物料；将混合物料转移至高压釜中，对高压釜进行氮气置换；对高压釜的内部进行抽真空处理；关闭阀门并升温至预设温度；对高压釜内分别通入环氧乙烷和环氧丙烷；对混合物料保温反应，得到嵌段聚醚亲水基团；将嵌段聚醚亲水基团与缩水甘油醚反应，得到侧链含羟基的封端嵌段聚醚。本侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法采用了逆合成路线，不仅获得可直接应用的封端嵌段聚醚，同时为衍生品提供可能。

Description

一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法
技术领域
本发明涉及封端聚醚的技术领域，尤其涉及一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法。
背景技术
传统的封端聚醚是从醇头经烷氧基化反应得到母体化合物，然后再经威廉逊反应进行封端得到。这种传统方法，母体易得，但是其自身分子量大、粘度大，在后面的醇盐化反应时较为困难，往往醚化不完全。因传统方法的生产工艺复杂，对生产设备要求很高，致使国内仅有区区数家掌握该生产工艺。此外，应用此办法要想得到双子型的该封端嵌段聚醚，需要用脂肪酸做醇头，得到烷氧基化产物后，需要加氢反应，将羰基还原成羟基后与桥连物质反应得到双子产物。不仅工艺复杂，而且过程成本高昂。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，本侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法采用了逆合成路线，不仅获得可直接应用的封端嵌段聚醚，同时为衍生品提供可能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，包括以下步骤：
将低级醇醚加入玻璃反应瓶中，并不断搅拌；
在搅拌过程中加入氰化钾，并且提高玻璃反应瓶的反应温度；
经过预设时间后，得到混合物料；
将混合物料转移至高压釜中，对高压釜进行氮气置换；
对高压釜的内部进行抽真空处理；
关闭阀门并升温至预设温度；
对高压釜内分别通入环氧乙烷和环氧丙烷；
对混合物料保温反应，得到嵌段聚醚亲水基团；
将嵌段聚醚亲水基团与缩水甘油醚反应，得到侧链含羟基的封端嵌段聚醚。
作为一种优选的技术方案，所述预设时间为一小时，所述预设温度为160 ℃。
作为一种优选的技术方案，所述氮气置换的次数为3次。
作为一种优选的技术方案，所述对高压釜的内部进行抽真空处理，具体为：
将高压釜的内部的气压降低至-0.09MPa。
作为一种优选的技术方案，所述低级醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚中的任意一种。
作为一种优选的技术方案，所述环氧乙烷与所述低级醇醚的摩尔质量比为 10:1。
作为一种优选的技术方案，所述环氧丙烷与所述低级醇醚的摩尔质量比为 3:1。
作为一种优选的技术方案，所述保温反应的时间为30分钟。
作为一种优选的技术方案，所述嵌段聚醚亲水基团为 R1OCH2CH2O(CH2CH2O)n(CHCH3CH2O)mH或者 ROCHCH3CH2O(CH2CH2O)n(CHCH3CH2O)mH，其中R1代表甲基、乙基或丁基，n为 8-12，m为1-5。
作为一种优选的技术方案，所述缩水甘油醚为R2OCH2(CHCH2)O，其中R2为 C8-18的正构和异构醇或C8-18的烷基酚。
本发明的有益效果为：提供一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，本侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法采用了逆合成路线，不仅获得可直接应用的封端嵌段聚醚，同时为衍生品提供可能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
于本实施例中，一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，包括以下步骤：将低级醇醚加入玻璃反应瓶中，并不断搅拌；在搅拌过程中加入氰化钾，并且提高玻璃反应瓶的反应温度；经过预设时间后，得到混合物料；将混合物料转移至高压釜中，对高压釜进行氮气置换；对高压釜的内部进行抽真空处理；关闭阀门并升温至预设温度；对高压釜内分别通入环氧乙烷和环氧丙烷；对混合物料保温反应，得到嵌段聚醚亲水基团；将嵌段聚醚亲水基团与缩水甘油醚反应，得到侧链含羟基的封端嵌段聚醚。
使用本实施例合成的侧链含羟基的封端嵌段聚醚为
或者
其中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2为C8-18的正构和异构醇或C8-18的烷基酚，n为8-12，m为1-5。
在衍生反应中，该侧链含羟基的封端嵌段聚醚与端二卤代烷反应，得到双子型的封端嵌段聚醚，其中，二卤代烷为1,2-二氯乙烷，1,4-二氯丁烷，1,6- 二氯己烷，1,2-二溴乙烷，1,4-二溴丁烷，1,6-二溴己烷中的一种。
所述缩水甘油醚由脂肪醇或烷基酚与环氧氯丙烷反应得到，脂肪醇为2-丙基庚醇、正癸醇、月桂醇、异构十三醇、14-16碳醇、16-18碳醇中的一种，烷基酚为辛基酚、壬基酚中的一种。
于本实施例中，所述预设时间为一小时，所述预设温度为160℃。
于本实施例中，所述氮气置换的次数为3次。
于本实施例中，所述对高压釜的内部进行抽真空处理，具体为：将高压釜的内部的气压降低至-0.09MPa。
于本实施例中，所述低级醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚中的任意一种。
于本实施例中，所述环氧乙烷与所述低级醇醚的摩尔质量比为10:1。
于本实施例中，所述环氧丙烷与所述低级醇醚的摩尔质量比为3:1。
于本实施例中，所述保温反应的时间为30分钟。
于本实施例中，所述嵌段聚醚亲水基团为 R1OCH2CH2O(CH2CH2O)n(CHCH3CH2O)mH或者 ROCHCH3CH2O(CH2CH2O)n(CHCH3CH2O)mH，其中R1代表甲基、乙基或丁基，n为 8-12，m为1-5。
于本实施例中，所述缩水甘油醚为R2OCH2(CHCH2)O，其中R2为C8-18的正构和异构醇或C8-18的烷基酚。
于本实施例中，具体制备方法如下：
在配备搅拌电机、温度计、电热套、回流冷凝管、装有氯化钙干燥管的500ml 三径瓶中，加入干燥的120g丙二醇单乙醚(纯度≥99％)，开动搅拌，分批加入4g氢化钾(60％)，常温搅拌1小时，并缓慢升温至100℃，保温反应1小时，得到第一产物。
取第一混合产物105.2g加入1000ml高压釜中，氮气置换三次，抽真空达到-0.09MPa关闭阀门。升温并稳定到160℃，通440g环氧乙烷，过程保持于负压反应。通毕，保温反应30分钟，通174g环氧丙烷，过程保持负压。通毕，保温反应30分钟，降温备用，得到第二产物。
在配备搅拌电机、温度计、电热套、回流冷凝管的1000ml三口瓶中加入300g 辛基酚(工业品≥99％)，250ml二甲基甲酰胺，100ml甲苯，62g氢氧化钠(≥ 99％)，20ml水，15g加热搅拌回流30分钟。共沸除水，温度达到120℃后，降温到40℃，滴加156.5g环氧氯丙烷(≥99％)，滴毕，持续反应5.5小时。降温，物料用1000ml冰水搅拌洗涤，分出水层。再用200ml冰水洗涤，分水；重复一遍。所得液体干燥后，减压蒸馏，得到第三产物。
将第二产物与第三产物，按摩尔比1:1加入到在配备搅拌电机、温度计、电热套、回流冷凝管的500ml三口瓶中，搅拌均匀，加入总重量0.5％的三氟化硼乙醚络合物，50℃搅拌2小时，缓慢升温到120℃，反应1小时。减压蒸出催化剂，降温，得到第四产物。
取第四产物96.5g(0.1mol)，加入200ml甲苯，9.2g氢氧化钠(≥99％)， 12.8g的1,4-二氯丁烷，4g的1827，回流反应18小时。反应结束后加入100ml 热水，与90℃搅拌1小时，静置分水，上层为双子型封端的嵌段聚醚。
需要声明的是，上述具体实施方式仅仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理，在本发明所公开的技术范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员所容易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将低级醇醚加入玻璃反应瓶中，并不断搅拌；
在搅拌过程中加入氰化钾，并且提高玻璃反应瓶的反应温度；
经过预设时间后，得到混合物料；
将混合物料转移至高压釜中，对高压釜进行氮气置换；
对高压釜的内部进行抽真空处理；
关闭阀门并升温至预设温度；
对高压釜内分别通入环氧乙烷和环氧丙烷；
对混合物料保温反应，得到嵌段聚醚亲水基团；
将嵌段聚醚亲水基团与缩水甘油醚反应，得到侧链含羟基的封端嵌段聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，所述预设时间为一小时，所述预设温度为160℃。
3.根据权利要求1所述的一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，所述氮气置换的次数为3次。
4.根据权利要求1所述的一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，所述对高压釜的内部进行抽真空处理，具体为：
将高压釜的内部的气压降低至-0.09MPa。
5.根据权利要求1所述的一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，所述低级醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，所述环氧乙烷与所述低级醇醚的摩尔质量比为10:1。
7.根据权利要求1所述的一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，所述环氧丙烷与所述低级醇醚的摩尔质量比为3:1。
8.根据权利要求1所述的一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，所述保温反应的时间为30分钟。
9.根据权利要求1所述的一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，所述嵌段聚醚亲水基团为R1OCH2CH2O(CH2CH2O)n(CHCH3CH2O)mH或ROCHCH3CH2O(CH2CH2O)n(CHCH3CH2O)mH，其中R1代表甲基、乙基或丁基，n为8-12，m为1-5。
10.根据权利要求1所述的一种侧链含羟基的封端嵌段聚醚的合成方法，其特征在于，所述缩水甘油醚为R2OCH2(CHCH2)O，其中R2为C8-18的正构和异构醇或C8-18的烷基酚。
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