CN109111596A - 碳点复合纳米粒子、碳点/氟化物复合材料、制法及应用 - Google Patents

碳点复合纳米粒子、碳点/氟化物复合材料、制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了碳点复合纳米粒子、碳点/氟化物复合材料、制法及应用。所述的碳点/氟化物复合纳米粒子中碳点复合到氟化物晶体内部，实现了碳点的固态发光，无毒性、耐高温、不易分解且稳定性好，能够吸收UV并转化为植物所需的蓝光。本发明还提供了该碳点/氟化物复合纳米粒子的一步法制备方案，工艺简单，成本低廉，易于工业生产。本发明同时还提供了一种碳点/氟化物/高分子复合材料，将所述的碳点/氟化物纳米粒子和高分子材料复合，透明性高，同时具有转光、增韧或抗老化效果；制备方法简单易行，可应用于农业薄膜或橡胶产品的制备，具有良好的产业化前景。

Description

碳点复合纳米粒子、碳点/氟化物复合材料、制法及应用
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种碳点复合纳米粒子、碳点/氟化物复合材料、制法及应用。
背景技术
现有材料多为具有单一的转光、增韧或抗老化效果，且面临着高成本，高毒性，反应条件复杂以及造成环境污染等问题。例如，当前的转光剂多为稀土基掺杂荧光材料，但由于地球稀土资源有限，此类材料成本昂贵，每克稀土金属的市场平均售价在上千元；同时，稀土基掺杂荧光材料的合成条件复杂，多需高温固相反应。而现有的UV吸收剂，主要包括水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和受阻胺类，都是高分子有机材料，合成过程中多涉及如苯类等毒性原材料，会产生毒性副产品或导致最终产品具有一定的毒性，并且材料稳定性较差。
碳点是一种尺寸小于10nm的零维碳纳米材料，具有光致发光性能，来源广泛，在材料制备领域受到了广泛的关注。但碳点本身多是水溶性的，不耐高温，与高分子材料复合效果不好，限制了其在新材料中的研究和应用。有研究者将碳点复合于介孔二氧化硅，但碳点复合于孔道中，其表面的碳点容易发生迁移；同时，目前一般是通过两步法合成，需先分别合成碳点、介孔二氧化硅材料，再通过物理吸附的方法将两者复合。
因此，亟需解决目前材料效果单一、存在毒性，合成方法复杂等技术问题，而拓展开发新的碳点复合材料亦是迫切需要。
发明内容
本发明的第一目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种碳点/氟化物复合纳米粒子，该碳点/氟化物复合纳米粒子无毒性、稳定性好，能吸收紫外线并转换为蓝光，且对高分子材料有增韧作用。
本发明的第二目的在于提供所述的碳点/氟化物复合纳米粒子的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种新的碳点复合材料，具体为一种碳点/氟化物/高分子纳米材料，是由所述的碳点/氟化物复合纳米粒子与高分子材料有机复合，透光性好，具有良好的紫外吸收性能，耐高温，不易分解且稳定性好，是一种兼具转光、增韧或抗老化效果的新材料。
本发明的第四目的在于提供所述的碳点/氟化物/高分子纳米材料的制备方法，成本低廉，工艺简单。
本发明的第五目的在于提供所述的碳点/氟化物复合纳米粒子或碳点/氟化物/高分子纳米材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种碳点/氟化物复合纳米粒子，包括碳点与氟化物基质，所述的碳点复合到氟化物晶体内部。该碳点/氟化物复合纳米粒子能实现固态发光，同时可耐高温。
所述的氟化物优选为氟化钙、氟化锶、氟化钡中的至少一种。
所述的碳点/氟化物复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
在碳点水溶液中加入可溶性盐得到第一溶液，搅拌下向第一溶液滴加可溶性氟化物溶液，滴加完毕后继续搅拌反应至少1小时，过滤，洗涤，干燥，即得所述的碳点/氟化物复合纳米粒子。
所述的第一溶液中碳点的浓度优选为75～250μg/mL。
所述的可溶性盐为可溶性钙盐、锶盐或钡盐中的至少一种；优选为可溶性钙盐，最优选为氯化钙。
所述的可溶性盐和可溶性氟化物优选按摩尔比1：(1～2)进行配比。
所述的可溶性氟化物优选为氟化铵。
所述的滴加的滴速优选为4mL/3min。
所述的洗涤优选采用水和乙醇依次洗涤。
所述的干燥优选为烘干。
所述的碳点水溶液可通过常规方法制备得到，如水热法、微波法、热解法等，优选为水热法。
一种碳点/氟化物/高分子复合材料，包括所述的碳点/氟化物复合纳米粒子和高分子材料。
所述的碳点/氟化物复合纳米粒子的含量优选为总质量的10～20％(w/w)。
所述的高分子材料包括聚乙烯、缩聚物类树脂、封装树脂和橡胶中的至少一种。
所述的缩聚物类树脂优选为酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂中的至少一种。
所述的封装树脂优选为有机硅树脂和环氧树脂中的至少一种。
所述的碳点/氟化物/高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的碳点/氟化物复合纳米粒子与高分子材料混合后，加热使高分子材料熔融，保持高分子材料处于熔融状态下继续搅拌反应至少0.5小时，制粒得到母粒；
(2)将步骤(1)得到的母粒热熔吹膜，得到所述的碳点/氟化物/高分子复合材料。
步骤(1)中所述的碳点/氟化物复合纳米粒子与高分子材料优选按1：(4～9)进行配比。
步骤(1)中所述的熔融的温度优选为170～180℃。
所述的碳点/氟化物复合纳米粒子或碳点/氟化物/高分子复合材料在光学农业薄膜或橡胶制品中的应用。
氟化物(如氟化钙)具有合适的折射率，且其本身透明性较好，与透明高分子基质复合后制得的材料透光性较好，在农业薄膜的制备中具有良好的产业化前景。
碳点多为液态发光，固态容易发生荧光猝灭，本发明将碳点与基质复合之后能达到固态发光。本发明的碳点/氟化物复合纳米粒子中的氟化物可耐高温，并且不溶于酸、碱；碳点/氟化物复合纳米粒子经过与高分子材料复合过程中高温热熔、成膜后，仍能保持碳点的荧光性能，耐高温性能良好。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种碳点/氟化物复合纳米粒子，该碳点/氟化物复合纳米粒子可实现固态发光，无毒性、耐高温、不易分解且稳定性好，且能够吸收UV并转化为植物所需的蓝光。
(2)本发明还提供了所述的碳点/氟化物复合纳米粒子的制备方法，通过一步法得到该碳点/氟化物复合纳米粒子，在合成氟化物的同时将碳点复合到其内部，制备工艺简单，成本低廉，所制得的复合材料稳定，易于工业推广生产。
(3)本发明的碳点/氟化物复合纳米粒子可与高分子材料实现良好的复合，得到新型碳点复合材料，所述的碳点复合纳米粒子对复合的高分子具有增韧作用。该碳点/氟化物/高分子复合材料同时具有转光、增韧或抗老化效果，同时，由于基质(如CaF2)本身透明性高，且具有与PE等高分子相近的折射率，易与高分子结合并保持其透光性，产品具有高透明性。
(4)本发明还提供了所述的碳点/氟化物/高分子复合材料的制备方法，制备工艺简单，成本非常低廉，易于工业推广生产。
附图说明
图1是实施例1制得的CDs@CaF2复合纳米粒子透过率和荧光发射图，其中，虚线表示荧光碳点溶液的紫外-可见光透过率，实线表示CDs@CaF2复合纳米粒子的荧光发射，其发射峰位置在439nm，为蓝光发射。
图2是实施例1制得的CDs@CaF2复合纳米粒子的扫描电镜图。
图3是实施例1制得的CDs@CaF2复合纳米粒子的粒径分布结果分析图。
图4是实施例1制得的CDs@CaF2复合纳米粒子的透射电子显微镜图。
图5是实施例1制得的CDs@CaF2复合纳米粒子的转光效果图。
图6是实施例4的掺杂CDs@CaF2复合纳米粒子的PE薄膜的发射荧光光谱图。
图7是对实施例4不同薄膜进行相同老化处理后的扫描电镜图；其中，A为纯PE薄膜，B为掺杂CDs@CaF2复合纳米粒子的PE薄膜。
图8为掺杂CDs@CaF2复合纳米粒子的PE薄膜和纯PE膜的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1制备CDs@CaF2复合纳米粒子
1.荧光碳点的制备
称取1g无水柠檬酸溶解于30mL去离子水中，加入1.6mL乙二胺(无水柠檬酸和乙二胺的质量比为1:1.6)，混合均匀于200℃烘箱中进行水热反应5h，自然冷却后取出反应液，1000D透析24h，将袋内溶液减压蒸馏并冷冻干燥得到固体碳点(CDs)，配置成浓度为0.5mg/mL碳点水溶液备用。
2.CDs@CaF2复合纳米粒子的制备
选取11g无水氯化钙和4g氟化铵为原料，按两者摩尔比1:1.1分别加水配置成溶液A、B各20mL待用，其中A液部分溶剂为5mL的0.5mg/mL碳点水溶液。室温下快速搅拌A液，同时用分液漏斗匀速滴加B液，滴速为20mL/15min，数分钟内滴加完毕，继续搅拌1h。最后，将反应液抽滤并用去离子水和乙醇依次洗涤4次，烘干，即得多功能CDs@CaF2复合纳米粒子。
使用紫外-可见分光光度计和F-7000荧光光谱仪对本实施例制得的CDs@CaF2复合纳米粒子进行测试，图1为透过率和荧光发射图，其吸收对应在紫外区(波长280～400nm)，其最佳荧光发射波长对应在蓝光区(439nm)，显示其主要吸收在紫外区，并转化为蓝光。
通过扫描电子显微镜(SEM)图像表征CDs/CaF2复合纳米粒子，图2为CDs@CaF2复合纳米粒子的扫描电镜图，结果显示CDs/CaF2复合纳米粒子的尺寸是均匀的(平均直径约66nm)。
由CDs@CaF2复合纳米粒子的SEM图，通过nanomeasure软件测算200个颗粒的直径，测量出粒子的粒径分布，作图得到图3，展示了CDs@CaF2复合纳米粒子的粒径分布情况，表明本实施例制得的纳米粒子的大小主要分布在55～75nm的范围内。
通过透射电子显微镜(TEM)图像进一步对材料进行表征，从图4可直观地看出碳点均匀分布于CaF2内部，同时，TEM图的形貌证明了CaF2基质的透明性。
图5展示了所制得的CDs@CaF2复合纳米粒子的转光效果，左图为日光照射，CDs@CaF2复合纳米粒子呈白色，右图为该材料360nm紫外灯下的情况，材料发蓝光。
实施例2制备CDs@CaF2复合纳米粒子
1.荧光碳点的制备
称取1g无水柠檬酸溶解于30mL去离子水中，加入1.6mL乙二胺(无水柠檬酸和乙二胺的质量比为1:1.6)，混合均匀于200℃烘箱中进行水热反应10h，自然冷却后取出反应液，1000D透析24h，将袋内溶液减压蒸馏并冷冻干燥得到固体碳点(CDs)，配置成浓度为0.5mg/mL碳点水溶液备用。
2.CDs@CaF2复合纳米粒子的制备
选取11g无水氯化钙和5.5g氟化铵为原料，按两者摩尔比1:1.5分别加水配置成溶液A、B各20mL待用，其中A液部分溶剂为3mL的0.5mg/mL碳点水溶液。室温下快速搅拌A液，同时用分液漏斗匀速滴加B液，滴速为20mL/15min，数分钟内滴加完毕，继续搅拌1h。最后，将反应液抽滤并用去离子水和乙醇依次洗涤4次，烘干，即得多功能CDs@CaF2复合纳米粒子。
实施例3制备CDs@CaF2复合纳米粒子
1.碳点的制备
称取1g无水柠檬酸溶解于30mL去离子水中，加入1.6mL乙二胺(无水柠檬酸和乙二胺的质量比为1:1.6)，混合均匀于200℃烘箱中进行水热反应7h，自然冷却后取出反应液，1000D透析24h，将袋内溶液减压蒸馏并冷冻干燥得到固体碳点(CDs)，配置成浓度为0.5mg/mL碳点水溶液备用。
2.CDs@CaF2复合纳米粒子的制备
选取11g无水氯化钙和7.5g氟化铵为原料，按两者摩尔比1：2分别加水配置成溶液A、B各20mL待用，其中A液部分溶剂为10mL的0.5mg/mL碳点水溶液。室温下快速搅拌A液，同时用分液漏斗匀速滴加B液，滴速为20mL/15min，数分钟内滴加完毕，继续搅拌1h。最后，将反应液抽滤并用去离子水和乙醇依次洗涤4次，烘干，即得多功能CDs@CaF2复合纳米粒子。
实施例4 CDs@CaF2复合纳米材料的制备
1.CDs@CaF2复合纳米粒子与高分子混合
将实施例1制得的CDs@CaF2复合纳米粒子与聚乙烯(PE)，通过高混机进行高速混合，其中，CDs@CaF2复合纳米材料占总质量的15％，逐渐将加热电流升到为240A，致高分子熔融，继续保持PE熔融状态下(170℃)高速搅拌30min，将高混机混合好的料经输送带送入双螺杆机的漏斗，进行剪切，送进单螺杆机挤出切粒，即得到母粒。
2.吹膜
将步骤1得到的母粒经吹膜机180℃热熔吹膜即得到具有转光、增韧或抗老化功能的薄膜。
图6为本实施例制得的掺杂CDs@CaF2复合纳米粒子的PE薄膜的发射荧光光谱图，由图可知，其最佳发射峰位在439nm，为蓝光发射，说明本发明制得的薄膜可以有效地将320～400nm的紫外光转化为主要波长范围为400nm～500nm的蓝光。由此可见，即使在与PE基质复合的过程经历了高温热熔的过程，成膜之后的CDs@CaF2复合纳米粒子仍保持转光性能，耐高温性能良好。同时，经过高温热熔处理的碳点性能依旧稳定并保持其性能，巧妙且有效地解决了碳点不耐高温的问题。
将本实施例制得的薄膜与未加入CDs@CaF2的PE薄膜裁剪成相同尺寸进行抗老化实验，在主波长340nm紫外灯下持续照射640h后，结果如图7所示，未经掺杂的纯PE膜经老化过程后，表面不平整且发泡严重；掺杂了碳点/氟化钙纳米复合材料的薄膜仅仅轻微发泡，由此可见本发明的薄膜具良好的有抗老化作用。
对本实施例制得的薄膜与未加入CDs@CaF2的PE薄膜进行拉伸试验，将薄膜裁剪为宽度1cm的样条，室温条件下，采用万能试验机进行拉伸试验，拉伸速度为100mm/min。图8为本实施例制得的掺杂了CDs@CaF2复合纳米粒子的PE膜和纯PE膜的应力-应变曲线，由图可以看出，掺杂之后的薄膜其力学性能优于纯PE膜。
由上可知，本发明制得的薄膜透明性高，同时具有转光、增韧或抗老化效果，可起到过滤紫外线，并转化为植物生长所需的蓝紫光，延长薄膜使用寿命，可应用于光学农业薄膜。
实施例5 CDs@CaF2复合纳米材料的制备
1.CDs@CaF2与高分子混合
将实施例3制得的CDs@CaF2复合纳米粒子与环氧树脂E-44(6101)(环氧当量210～250)按质量比为1:9配比，通过高混机进行高速混合，逐渐将加热电流升到为240A，致高分子熔融，保持树脂熔融状态下(180℃)继续高速搅拌30min，将高混机混合好的料经输送带送入双螺杆机的漏斗，进行剪切，送进单螺杆机挤出切粒，即得到母粒。
2.吹膜
将步骤1得到的母粒经吹膜机180℃热熔吹膜，制备得到具有转光、增韧或抗老化功能的薄膜。
本实施例制得的薄膜可应用于玻璃夹层中，使其具有转光、增韧或抗老化效果，延长其使用寿命，可应用于温室、大棚顶部。
实施例6 CDs@CaF2复合纳米材料的制备
1.CDs@CaF2与高分子混合
将实施例2制得的CDs@CaF2复合纳米粒子与丁苯橡胶SBR-1500按质量比1:4配比，通过高混机进行高速混合，逐渐将加热电流升到为240A，致高分子熔融，保持高温使橡胶处于熔融状态，继续高速搅拌30min，将高混机混合好的料经输送带送入双螺杆机的漏斗，进行剪切，送进单螺杆机挤出切粒，即得到母粒。
2.吹膜
将步骤1得到的母粒经吹膜机180℃热熔吹膜，制备得到具有转光、增韧或抗老化功能的薄膜。CDs@CaF2复合纳米材料可以吸收紫外线，有效抗老化，实现延长橡胶使用寿命的目的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳点/氟化物复合纳米粒子，包括碳点与氟化物基质，其特征在于：
所述的碳点复合到氟化物晶体内部。
2.根据权利要求1所述的碳点/氟化物复合纳米粒子，其特征在于：
所述的氟化物为氟化钙、氟化锶、氟化钡中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的碳点/氟化物复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在碳点水溶液中加入可溶性盐得到第一溶液，搅拌下向第一溶液滴加可溶性氟化物溶液，滴加完毕后继续搅拌反应至少1小时，过滤，洗涤，干燥，即得所述的碳点/氟化物复合纳米粒子；
所述的可溶性盐为可溶性钙盐、锶盐或钡盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的碳点/氟化物复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：
所述的第一溶液中碳点的浓度为75～250μg/mL；
所述的可溶性盐和可溶性氟化物按摩尔比1：(1～2)进行配比。
5.一种碳点/氟化物/高分子复合材料，其特征在于：
包括权利要求1或2所述的碳点/氟化物复合纳米粒子和高分子材料。
6.根据权利要求5所述的碳点/氟化物/高分子复合材料，其特征在于：
所述的碳点/氟化物复合纳米粒子的含量为10～20％(w/w)。
7.根据权利要求5或6所述的碳点/氟化物/高分子复合材料，其特征在于：
所述的高分子材料为聚乙烯、缩聚物类树脂、封装树脂和橡胶中的至少一种。
8.权利要求5或6所述的碳点/氟化物/高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述的碳点/氟化物复合纳米粒子与高分子材料混合后，加热使高分子材料熔融，保持高分子材料处于熔融状态下继续搅拌反应至少0.5小时，制粒得到母粒；
(2)将步骤(1)得到的母粒吹膜，即得所述的碳点/氟化物/高分子复合材料。
9.根据权利要求8所述的碳点/氟化物/高分子复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的碳点/氟化物复合纳米粒子与高分子材料按1：(4～9)进行配比。
10.权利要求1或2所述的碳点/氟化物复合纳米粒子或权利要求5～7任一项所述的碳点/氟化物/高分子复合材料在光学农业薄膜或橡胶制品中的应用。
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