CN1091075C

CN1091075C - 球形氢氧化亚镍系粉末的制造方法

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Publication number: CN1091075C
Application number: CN98114398A
Authority: CN
Inventors: 常守文; 赵泉; 李许明; 赵健
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2018-10-21
Also published as: CN1251351A

Abstract

一种球形氢氧化亚镍粉末的制造方法，其特征在于：整个过程是在强力搅拌下的2～4个连续反应釜中进行的，即前一个反应釜生成的氢氧化亚镍和其它产物的悬浊液连续溢出供给后一个反应釜，各反应釜中反应物溶液的供给流量不一致，其每个反应釜和下一个反应釜的反应溶液流量比例为1∶0.5～0.8，三个反应釜中的其它反应条件控制完全一致，反应物硫酸镍盐溶液和碱氨混合溶液按M²⁺与OH^-的摩尔比1∶2.5～3.0或硫酸镍盐溶液和碱溶液和浓氨水溶液按1∶2.0～2.5∶0.3～1.0的摩尔比例加入；反应物停留时间为5～15小时之间选定；反应温度为40～80℃；反应液的pH值在10.5～11.5；各釜搅拌强度为300～1500转/分。本发明粉末密度大，粒度分布好，积分宽度合适，作为电极活性物质与导电剂混合后制成的糊状物流动性好，填充密度高。

Description

球形氢氧化亚镍系粉末的制造方法

本发明属于球形或类球形氢氧化亚镍系粉末的制造方法。该制造方法的特征在于氢氧化亚镍系粉末是在有稳定的氨存在和稳定的pH值、强力搅拌的条件下在过量的碱溶液中析出的。

氢氧化亚镍系粉末主要用作镍镉和镍氢二次电池及碱蓄电池等的正极活性材料，目前通用的传统制法是：苛性钠和苛性钾等的苛性碱溶液作用于硝酸镍、硫酸镍、盐酸镍等的硫酸镍盐水溶液产生沉淀，然后经过固液分离、干燥、粗粉碎、水洗、干燥、粉碎等工序得到氢氧化亚镍。硫酸镍盐水溶液和苛性碱溶液作用得到的沉淀物为胶体，固液分离需要长时间，固液分离后直接水洗仍是胶体，为得到粉末状氢氧化亚镍必须干燥胶体沉淀物、粗粉碎。这样得到的氢氧化亚镍制成电极材料前调成糊状时其填充密度低。

日本公开特许特开昭63-16555号、特开昭63-16556号公报记载的方法：将硫酸镍盐水溶液和苛性碱水溶液同时导入同一反应釜内，在一定的条件下连续取出氢氧化亚镍。但是，该方法有以下缺点：反应体系稳定需要一个月的时间、氢氧化亚镍不是球形、填充密度不高。

日本公开特许特开平1-187765公布了氢氧化亚镍的最新制法。将硫酸镍盐水溶液和苛性碱水溶液连续注入第一反应釜搅拌生成氢氧化亚镍和其他生成物的悬浊液后，将该悬浊液连续注入第二反应釜，然后同时往第二反应釜内连续注入硫酸镍盐水溶液和苛性碱水溶液，第二反应釜的硫酸镍盐供给量是第一反应釜供给量的5～20％，两反应釜内pH值控制分别在10.4～10.7和10.8～11.3，得到球形氢氧化亚镍，其敲实密度可达1.7～1.9g/ml。这种氢氧化亚镍很难适应现代电池产业的高填充密度要求，并且由于两反应釜的pH值参数控制不同导致工艺控制复杂，给生产者带来困难，而且劳动生产率低。

本发明的目的和任务在于开发一种便于控制和便于工业化生产的球形或类球形氢氧化亚镍系粉末的制造方法。该制造方法的反应体系稳定所需时间短。这种氢氧化亚镍系粉末密度大，粒度分布好，积分宽度合适，作为电极活性物质与导电剂混合后制成的糊状物流动性好，填充密度高。这是目前为镍镉电池和镍氢电池及碱蓄电池等高比容量所急需的正极活性材料。

这就是说，本发明是关于球形或类球形氢氧化亚镍系粉末的制造方法，其特征为制造球形氢氧化亚镍的反应是在强力搅拌下2～4连续反应釜中进行，即，前一个反应釜生成的氢氧化亚镍和其它产物的悬浊液连续溢出供给后一个反应釜，各反应釜中反应物溶液的供给流量不一致，其前一个反应釜和后一个反应釜的反应溶液流量比例为1∶0.5～0.8，各反应釜中的其它反应条件控制完全一致。每个反应釜中的氢氧化镍的其他产物的悬浊液的溢出流量是：本反应釜中加入的反应液体积与前一个反应釜溢流给本反应釜的悬浊液体积之和，没有溢流给后一个反应釜的部分溶液继续留在本反应釜中进行反应。反应物既可以是1.5～2.2mol/l硫酸镍盐溶液和含有镍摩尔数30～100％氨的6.0～10.0mol/l苛性碱溶液，也可以是1.5～2.2mol/l硫酸镍盐溶液和浓度为25～28％的浓氨水和6.0～10.0mol/l的苛性碱溶液。其最佳浓度范围为1.7～2.0mol/l的硫酸镍盐溶液和含硫酸镍盐摩尔数比为50～80％氨的7～9mol/l的苛性碱或25～28％的浓氨水和7～9mol/l的苛性碱溶液。反应物硫酸镍盐溶液和碱氨混合溶液按M²⁺与OH^-的摩尔比1∶2.5～3.0或硫酸镍盐溶液和碱溶液和浓氨水溶液按1∶2.0～2.5∶0.3～1.0的摩尔比例加入，其最佳硫酸镍盐溶液和碱氨混合溶液按M²⁺与OH^-的摩尔比1.0∶2.6～2.8或硫酸镍盐溶液和苛性碱溶液和浓氨水溶液按1.0∶2.1～2.3∶0.5～0.8的摩尔比确定它们相对流量。反应物在反应器中平均停留时间为5～15小时之间选定，最佳值为8～12小时，反应物在反应器中停留时间控制可通过调整硫酸镍盐和碱氨混合溶液或硫酸镍盐和苛性碱和浓氨水溶液的流量实现。反应湿度为40～80℃，最佳温度为50～65℃之间的某一固定值并控制在±2℃。反应液的pH值在10.5～11.5，最佳值为10.8～11.5之间的某一固定值，通过调整碱溶液或碱氨混合溶液的供给量而达到控制溶液的pH值振幅为±0.1。在上述范围内通过调整这些参数，改变反应液的固液比，从而控制氨氧化亚镍系粉末的松装密度、敲实密度、粒度梯度、XRD曲线(101)面积分宽度等。也可以在反应物中加入钴、锌、镉之一种或几种的硫酸盐，以形成包括氢氧化钴、氢氧化锌、氢氧化镉的一种或几种共沉积粉末。

本发明的主要优点是：

A)本发明的反应条件易于控制，能生产出性能稳定的氢氧化亚镍系球形或类球形粉末产品。由于反应体系有稳定的氨存在，因而达到反应体系稳定只需10天的时间。

B)本发明的反应器生产能力高，一条三个1立方米的标准反应釜生产线日产球形或类球形氢氧化亚镍可达600kg以上，其最佳产量为400～500kg。

C)本发明所生产的氢氧化亚镍系粉末为球形或类球形，洗涤极为方便，其松装密度和振实密度高，分别可达1.5～1.8g/ml、2.05～2.3g/ml。该粉末在制成电极前调成糊状时，流动性好，填充密度高。

D)本发明生产条件所生产的氢氧化亚镍系产品粒度分布易于控制，其颗粒直径范围为2～50μm，平均颗粒直径范围为8～15μm。

E)本发明生产条件所生产的氢氧化亚镍系产品积分宽度易于控制，其XRD曲线(101)面半高宽度在0.85°以上。

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

三个连续反应器容积各1m³，反应摩尔浓度为1.697mol/l，使用硫酸镍盐溶液为硫酸镍摩尔浓度1.6mol/l、硫酸钴摩尔浓度0.032mol/l、硫酸锌摩尔浓度0.065mol/l的混合盐，氢氧化钠溶液摩尔浓度为7.6 mol/l，将25～28％浓氨水加入苛性碱溶液，氨碱体积比为13∶100。三个釜的流量：镍盐溶液分别为35.4l/h、21.25l/h、12.75l/h；碱氨混合溶液分别为9.0l/h、5.4l/h、3.2l/h。反应体系的pH值控制在11.2±0.1，反应温度为55±2℃。反应过程中硫酸镍盐和苛性碱和氨水混合溶液的滴加速度比为1∶2.65，反应中强力搅拌，转速1200rpm，反应液平均停留时间为9小时。反应后氢氧化亚镍系颗粒为球形，松装密度为1.56g/ml，振实密度为2.12g/ml，平均粒径13.3μm，XRD曲线(101)面半高宽度为0.89°。

实施例2

三个连续反应器容积各1m³，反应使用硫酸镍盐溶液为硫酸镍摩尔浓度1.8mol/l、硫酸钴摩尔浓度0.04mol/l、硫酸锌摩尔浓度0.08mol/l的混合盐摩尔浓度1.92mol/l，氢氧化钠溶液摩尔浓度为8.5mol/l，浓氨水浓度为25～28％。三个釜的流量：镍盐溶液分别为29l/h、23.2l/h、18.6l/h；NaOH溶液分别为5.7l/h、4.7l/h、3.8l/h；NH₃·H₂O溶液分别为0.9l/h、0.7l/h、0.6l/h。反应体系的pH值控制在11.0±0.1，反应温度为60±2℃。反应过程中硫酸镍盐溶液、苛性碱溶液、浓氨水溶液的加入摩尔比例为1∶2.1∶0.6，反应中强力搅拌，转速1100rpm，反应液平均停留时间为11小时。反应后氢氧化亚镍系颗粒为类球形，松装密度为1.52g/ml，振实密度为2.1g/ml，平均粒径13.2μm，颗粒直径范围2～30μm，XRD曲线(101)面半高宽度为0.92°。

实施例3

三个连续反应器容积各1m³，反应使用硫酸镍盐溶液为硫酸镍，摩尔浓度1.9mol/l；氢氧化钠溶液摩尔浓度为8.0mol/l，浓氨水浓度为25～28％。三个釜的流量：镍盐溶液分别为26.6l/h、13.3l/h、6.7l/h；NaOH溶液分别为5.4l/h、2.7l/h、1.4l/h；NH₃·H₂O溶液分别为0.8l/h、0.4l/h、0.2l/h。反应体系的pH值控制在11.0±0.1，反应温度为60±2℃。反应过程中硫酸镍盐溶液、苛性碱溶液、浓氨水溶液的加入摩尔比例为1∶2.1∶0.5，反应中强力搅拌，转速900rpm，反应液平均停留时间为12小时。反应后氢氧化亚镍系颗粒为球形，松装密度为1.55g/ml，振实密度为2.13g/ml，平均粒径14.2μm，颗粒直径范围2～30μm，XRD曲线(101)面半高宽度为0.86°。

实施例4

三个连续反应器容积各1m³，反应使用硫酸镍盐溶液为硫酸镍摩尔浓度1.7mol/l、硫酸钴摩尔浓度0.06mol/l的混合盐摩尔浓度为1.76mol/l；氢氧化钠溶液摩尔浓度为7.8mol/l，浓氨水浓度为25～28％，氨与碱的体积比为15∶100，制成氨碱混合溶液。三个釜的流量：Ni盐溶液分别为29l/h、23.2l/h、18.6l/h；碱氨混合溶液分别为6.8l/h、5.4l/h、4.4l/h。反应体系的pH值控制在11.2±0.1，反应温度为55±2℃。反应过程中硫酸镍盐溶液、氨碱混合溶液的加入摩尔比例为1∶2.75，反应中强力搅拌，转速1300rpm，反应液平均停留时间为12小时。反应后氢氧化亚镍系颗粒为球形，松装密度为1.65g/ml，振实密度为2.23g/ml，平均粒径14.6μm，颗粒直径范围2～40μm，XRD曲线(101)面半高宽度为0.87°。

Claims

1.一种球形氢氧化亚镍系粉末的制造方法，其特征在于：整个过程是在强力搅拌下2～4个连续反应釜中进行的，即，前一个反应釜生成的氢氧化亚镍和其它产物的悬浊液连续溢出供给后一个反应釜，各反应釜中反应物溶液的供给流量不一致，其前一个反应釜和后一个反应釜的反应溶液流量比例为1∶0.5～0.8，各反应釜的其它反应条件控制完全一致；反应物为1.5～2.2mol/l硫酸镍盐溶液和含有镍摩尔数30～100％氨的6.0～10.0mol/l苛性碱溶液，或者1.5～2.2mol/l硫酸镍盐溶液和浓度为25～28％的浓氨水和6.0～10.0mpl/l的苛性碱溶液；反应物硫酸镍盐溶液和碱氨混合溶液按M²⁺与OH^-的摩尔比1∶2.5～3.0或硫酸镍盐溶液和碱溶液和浓氨水溶液按1∶2.0～2.5∶0.3～1.0的摩尔比例加入；反应物在反应器中平均停留时间为5～15小时之间选定；反应温度为40～80℃之间的某一固定值并控制在±2℃；反应液的pH值在10.5～11.5某一固定值，通过调整碱溶液或碱氨混体溶液的供给量而达到控制溶液的pH值振幅为±0.1；各釜搅拌强度为300-1500转/分。

2.按权利要求1所述球形氢氧化亚镍粉末的制造方法，其特征在于：反应物是1.7～2.0mol/l的硫酸镍盐溶液和含硫酸镍盐摩尔数比为50～80％氨的7～9mol/l的苛性碱或25～28％的浓氨水和7～9mol/l的苛性碱溶液。

3.按权利要求1所述球形氢氧化亚镍粉末的制造方法，其特征在于：硫酸镍盐溶液和碱氨混合溶液按M²⁺与OH^-的摩尔比为1.0∶2.6～2.8或硫酸镍盐溶液和苛性碱溶液和浓氨水溶液按1.0∶2.1～2.3∶0.5～0.8的摩尔比确定它们相对流量。

4.按权利要求1所述球形氢氧化亚镍粉末的制造方法，其特征在于：反应物在反应釜中平均停留时间为8-12小时。

5.按权利要求1所述球形氢氧化亚镍粉末的制造方法，其特征在于：反应温度为50-65℃之间的某一固定值。

6.按权利要求1所述球形氢氧化亚镍粉末的制造方法，其特征在于：pH值控制在10.8～11.5之间的某一固定值。

7.按权利要求1所述球形氢氧化亚镍粉末的制造方法，其特征在于：反应物中加入钴、锌、镉之一种或几种的硫酸盐。