CN109096203A - 一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针及其制备方法和应用。得到一种在CH3OH/HEPES(10 mM,pH=7.4,1/1,v/v)体系中可以用做Hg2+的高选择性和高灵敏性的荧光探针HgP1，通过荧光光谱仪研究了探针HgP1在CH3OH‑HEPES溶液中对金属离子的识别性能。研究结果表明：探针HgP1对Hg2+具有高效专一的选择性，具有较强的抗金属阳离子和阴离子干扰能力。该探针对汞离子的最低检测限为8.2 nM，表明本方法可满足相关国家标准对汞离子的限量要求，具备较强的实际应用价值。

Description

一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及重金属检测领域，特别是指一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
在生物体和环境中，汞是常见的一种污染物。在常温条件下，汞以液态的形式存在，挥发性比较强，对生态环境造成了严重的污染。环境中汞离子污染对动植物和人类健康造成了严重的危害。汞主要以离子的形式进入生物体中，并在生物体内富集。如汞离子致使动植物基因变异，严重的还会危害动植物生命。汞离子具备较强的嗜硫性，一旦环境中的汞离子进入人体，将对人的大脑和神经系统产生严重的毒性。汞离子与生物体内含硫的蛋白质或者酶发生反应，从而引起一系列的疾病，如汞离子过量可以导致不可逆的 DNA 损伤、肺水肿、肾衰竭以及多种类型的自闭症等症状。正是由于汞离子的剧毒性，对于环境中汞离子含量的快速实时检测至关重要，如对土壤中汞离子残留的检测、食品安全的实时监控等方面，在环境科学、食品安全和医学研究领域具有重要的意义。
荧光探针由于具有成本较低、操作仪器简单、检测限低、实时监测等优点，荧光探针法检测金属离子近年来受到广泛关注。
在众多的荧光探针种类中，反应型荧光探针由于可以和目标分析物发生不可逆的化学反应，对目标分析物表现出高选择性，可减少检测误差，提高检测准确度，在复杂体系中对重金属检测具有较好的应用价值。用于汞离子检测的反应型荧光探针主要识别原理是利用汞离子较强的嗜硫性，汞离子可以与探针结构中硫原子发生脱硫反应从而导致探针化学结构发生改变，识别体系荧光强度发生明显变化，实现对汞离子的快速专一检测。基于脱硫反应的汞离子荧光探针具有响应速度快、识别效率高等特点，受到广泛关注。
发明内容
本发明提出一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针及其制备方法和应用，解决了快速、专业、灵敏检测汞离子遇到的问题。本发明中制备荧光探针HgP1的过程中所使用的化学试剂、溶剂、金属离子等均购自阿拉丁试剂公司。在荧光探针HgP1的结构确证过程采用Bruker公司DTX-400型核磁共振谱仪，溶剂为氘代氯仿, 以TMS为内标记录核磁共振氢谱和碳谱。采用Thermo公司的Q-Exactive HR-MS质谱仪记录高分辨质谱数据。采用日本日立公司F-7000荧光光谱仪记录荧光光谱。
本发明提出的一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法得到一种在CH3OH/HEPES(10 mM, pH = 7.4, 1/1, v/v)体系中可以用做Hg2+的高选择性和高灵敏性的荧光探针HgP1。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，具体步骤为：
（1）1, 2-二氨基蒽醌（238.35 mg，1 mmol）溶解于10 mL的乙醇溶液中，加入含对羟基苯甲醛（552 mg，4 mmol）的乙醇（5 mL）溶液，加入3滴的三氟乙酸(5.7mg 0.05mmol)，回流反应4小时，反应完全后，冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，用甲醇和二氯甲烷作为洗脱剂（1:20），经硅胶柱层析分离得到198.3 mg黄色固体即为中间体1，产率56.2%，技术路线如下：
（2）将一定量的中间体1与催化量的对甲苯磺酸混合溶解于二氯甲烷溶液中，氮气保护和避光条件下加入2-巯基乙醇，室温反应完全后，减压除去溶剂，用乙酸乙酯和正己烷作为洗脱剂，经硅胶柱层析分离得到棕色固体，即为汞离子荧光探针HgP1，技术路线如下：
。
所述步骤（1）中，对甲苯磺酸与中间体1的摩尔比为1：（2-10），所述室温反应温度为25℃，反应时间为8-20小时。
所述步骤（1）中，2-巯基乙醇与中间体1的摩尔比为（5-20）：1。
所述步骤（1）中，乙酸乙酯与正己烷的体积比为1：（5-20），产率为60-92%。
基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针HgP1在检测汞离子中的应用。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制备的探针HgP1在CH3OH/HEPES(10 mM, pH = 7.4, 1/1, v/v)体系中对Hg2+具有高效灵敏的专一检测能力。通过荧光光谱研究等实验结果，推测出HgP1识别Hg2+的可能机理如下所示：探针溶液中加入Hg2+，由于Hg2+的嗜硫性，Hg2+与分子结构中的S原子结合，生成并脱去一分子的HgS，生成具有荧光的产物中间体1，释放出荧光信号，从而实现对汞离子的高效专一识别；反应机理如下：
。
（2）采用荧光光谱仪来测定本发明对Hg2+检测限，在CH3OH/HEPES(10 mM, pH =7.4, 1/1, v/v)溶液体系中，固定探针HgP1浓度为10 µM，测定其对不同浓度的Hg2+的响应强度，随着Hg2+浓度的增加，体系荧光强度不断增强（附图7），研究发现溶液荧光强度值在Hg2+浓度为0.01-0.1 µM间呈线性（R2 = 0.990）（附图8），经计算(3σ/k)得出该探针分子对Hg2+的检测限为8.2 nM，该检测限可满足国家对食品中汞离子含量的限量要求，表明该探针分子在农产品质量安全方面具有较大的应用价值。
附图说明
图1为本发明的荧光探针HgP1的核磁氢谱图，溶剂为氘带氯仿；
图2为本发明的荧光探针HgP1的核磁碳谱图，溶剂为氘带氯仿；
图3为本发明的荧光探针HgP1的高分辨质谱，溶剂为色谱甲醇；
图4为本发明的荧光探针HgP1荧光选择性图，激发波长390 nm；
图5为本发明的荧光探针HgP1识别Hg2+的抗金属阳离子干扰性图，激发波长390 nm，发射波长544 nm；
图6为本发明的荧光探针HgP1识别Hg2+的抗阴离子干扰性图，激发波长390 nm，发射波长544 nm；
图7为本发明的荧光探针HgP1荧光滴定图，激发波长390 nm；
图8为本发明的荧光探针HgP1对Hg2+的最低检测限图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，具体步骤为：
（1）中间体1的制备方法为：1, 2-二氨基蒽醌（238.35 mg，1 mmol）溶解于10 mL的乙醇溶液中，加入含对羟基苯甲醛（552 mg，4 mmol）的乙醇（5 mL）溶液，再加入催化量的三氟乙酸（3滴），回流反应4小时，反应完全后，冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，用甲醇和二氯甲烷作为洗脱剂（1:20），经硅胶柱层析分离得到198.3 mg黄色固体即为中间体1，产率56.2%。
（2）中间体1（352 mg，1 mmol），催化量的对甲苯磺酸（8.6 mg, 0.05 mmol）溶解于25 mL的二氯甲烷溶液中，加入2-巯基乙醇（310 mg，5 mmol），氮气保护和避光条件下，室温反应8小时，减压除去溶剂，用乙酸乙酯和正己烷为洗脱剂（体积比为1:10），经硅胶柱层析分离得到棕色固体，即为汞离子荧光探针HgP1，275 mg，产率60%。
核磁共振氢谱测定：1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 6 H),2.62 (m, 4 H), 5.01 (s, 1 H), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.80 (s, 2 H), 8.12(t, J = 9.2 Hz, 3 H), 8.23 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 8.32 (s, 1 H), 11.28 (s, 1H)。
核磁共振碳谱测定：13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ185.19, 182.61, 156.19,149.51, 144.34, 134.48, 133.98, 133.81, 133.33, 133.18, 128.72, 128.67,128.07, 127.62, 127.33, 126.52, 125.73, 122.06, 118.06, 52.16, 26.34, 14.32。
高分辨质谱测定：HR-ESI-MS calcd for C26H22N2O2S2：458.1123, found459.1188 [M+H+]。
实施例2
一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，具体步骤为：
（1）中间体1的制备方法为：1, 2-二氨基蒽醌（238.35 mg，1 mmol）溶解于10 mL的乙醇溶液中，加入含对羟基苯甲醛（552 mg，4 mmol）的乙醇（5 mL）溶液，再加入催化量的三氟乙酸（3滴），回流反应4小时，反应完全后，冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，用甲醇和二氯甲烷作为洗脱剂（1:20），经硅胶柱层析分离得到198.3 mg黄色固体即为中间体1，产率56.2%。
（2）中间体1（352 mg，1 mmol），催化量的对甲苯磺酸（17.2 mg, 0.10 mmol）溶解于25 mL的二氯甲烷溶液中，加入2-巯基乙醇（497 mg，8 mmol），氮气保护和避光条件下，室温反应15小时，减压除去溶剂，用乙酸乙酯和正己烷为洗脱剂（体积比为1:15），经硅胶柱层析分离得到棕色固体，即为汞离子荧光探针HgP1，343.5mg，产率75%。核磁共振氢谱测定：1HNMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 6 H), 2.62 (m, 4 H), 5.01 (s, 1H), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.80 (s, 2 H), 8.12 (t, J = 9.2 Hz, 3 H), 8.23(t, J = 7.8 Hz, 2 H), 8.32 (s, 1 H), 11.28 (s, 1 H)。
核磁共振碳谱测定：13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 185.19, 182.61, 156.19,149.51, 144.34, 134.48, 133.98, 133.81, 133.33, 133.18, 128.72, 128.67,128.07, 127.62, 127.33, 126.52, 125.73, 122.06, 118.06, 52.16, 26.34, 14.32。
高分辨质谱测定：HR-ESI-MS calcd for C26H22N2O2S2：458.1123, found459.1188 [M+H+]。
实施例3
一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，具体步骤为：
（1）中间体1的制备方法为：1, 2-二氨基蒽醌（238.35 mg，1 mmol）溶解于10 mL的乙醇溶液中，加入含对羟基苯甲醛（552 mg，4 mmol）的乙醇（5 mL）溶液，再加入催化量的三氟乙酸（3滴），回流反应4小时，反应完全后，冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，用甲醇和二氯甲烷作为洗脱剂（1:20），经硅胶柱层析分离得到198.3 mg黄色固体即为中间体1，产率56.2%。
（2）中间体1（352 mg，1 mmol），催化量的对甲苯磺酸（34.2 mg, 0.20 mmol）溶解于25 mL的二氯甲烷溶液中，加入2-巯基乙醇（994 mg，16 mmol），氮气保护和避光条件下，室温反应20小时，减压除去溶剂，用乙酸乙酯和正己烷为洗脱剂（体积比为1:20），经硅胶柱层析分离得到棕色固体，即为汞离子荧光探针HgP1，421.5 mg，产率92%。
核磁共振氢谱测定：1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 6 H),2.62 (m, 4 H), 5.01 (s, 1 H), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.80 (s, 2 H), 8.12(t, J = 9.2 Hz, 3 H), 8.23 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 8.32 (s, 1 H), 11.28 (s, 1H)。
核磁共振碳谱测定：13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ185.19, 182.61, 156.19,149.51, 144.34, 134.48, 133.98, 133.81, 133.33, 133.18, 128.72, 128.67,128.07, 127.62, 127.33, 126.52, 125.73, 122.06, 118.06, 52.16, 26.34, 14.32。
高分辨质谱测定：HR-ESI-MS calcd for C26H22N2O2S2：458.1123, found459.1188 [M+H+]。
实施例4
一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，具体步骤为：
（1）中间体1的制备方法为：1, 2-二氨基蒽醌（238.35 mg，1 mmol）溶解于10 mL的乙醇溶液中，加入含对羟基苯甲醛（552 mg，4 mmol）的乙醇（5 mL）溶液，再加入催化量的三氟乙酸（3滴），回流反应4小时，反应完全后，冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂，用甲醇和二氯甲烷作为洗脱剂（1:20），经硅胶柱层析分离得到198.3 mg黄色固体即为中间体1，产率56.2%。
（2）中间体1（352 mg，1 mmol），催化量的对甲苯磺酸（34.2 mg, 0.1 mmol）溶解于25 mL的二氯甲烷溶液中，加入2-巯基乙醇（994 mg，20 mmol），氮气保护和避光条件下，室温反应20小时，减压除去溶剂，用乙酸乙酯和正己烷为洗脱剂（体积比为1:5），经硅胶柱层析分离得到棕色固体，即为汞离子荧光探针HgP1。
核磁共振氢谱测定：1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 6 H),2.62 (m, 4 H), 5.01 (s, 1 H), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.80 (s, 2 H), 8.12(t, J = 9.2 Hz, 3 H), 8.23 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 8.32 (s, 1 H), 11.28 (s, 1H)。
核磁共振碳谱测定：13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ185.19, 182.61, 156.19,149.51, 144.34, 134.48, 133.98, 133.81, 133.33, 133.18, 128.72, 128.67,128.07, 127.62, 127.33, 126.52, 125.73, 122.06, 118.06, 52.16, 26.34, 14.32。
高分辨质谱测定：HR-ESI-MS calcd for C26H22N2O2S2：458.1123, found459.1188 [M+H+]。
基于蒽醌衍生物的荧光探针HgP1作为Hg2+荧光探针的应用实施例
溶液的配制：
金属无机盐：硝酸铅，硝酸银，硝酸镉，其他均为氯化物(K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Ba2+,Zn2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+)且厂家均为阿拉丁试剂公司或者天津科密欧试剂公司。准确称量相应金属盐，溶解在高纯水中配制10 mM的溶液备用。
1 mM的探针溶液配制：准确称量相应探针(HgP1)，HgP1溶解在甲醇溶液中配制1mM的溶液备用。
选择性实验：
专一的选择性是衡量荧光探针分子是否高效的重要标准。首先，用荧光光谱仪考察了其金属离子选择性。如附图4所示，单独的探针分子在CH3OH/HEPES(10 mM, pH = 7.4, 1/1, v/v)溶液体系中在400 nm至700 nm之间具有微弱的荧光发射强度，当加入Hg2+ (10eq.)后溶液体系荧光发射强度明显增强，但是当加入10当量的各种常见金属离子(K+, Na+,Li+,Ca2+, Mg2+, Ba2+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, Fe2+, Mn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+, Fe3+, Cr3+, Ag+,Ni2+, Cd2+)后，溶液体系荧光强度没有明显变化。以上实验结果表明，该探针对汞离子具有较好的专一选择性。
荧光干扰性实验：
为了测试探针分子对Hg2+检测的抗干扰能力，在荧光发射光谱中分别测试了其金属阳离子干扰性和阴离子干扰性。如附图5所示，在HgP1 (10 µM)在CH3OH/HEPES(10 mM, pH =7.4, 1/1, v/v)溶液体系中分别加入测试的各种金属阳离子(100 µM)测试其荧光发射强度（544 nm），然后再向含有各种金属离子的溶液中加入100 µM的Hg2+溶液，由附图5可知，在其他金属阳离子存在时加入汞离子与单独加入汞离子时所得到的荧光强度(544 nm)基本相同，该结果表明探针HgP1对Hg2+的检测具有较强的抗金属阳离子干扰能力。按照类似的方法，测试了其对常见阴离子(Cl-, F-, Br-, NO3 -, HSO4 -, HSO3 -, SO4 2-)的抗干扰能力，如附图6所示，探针HgP1对Hg2+的检测具有较强的抗阴离子干扰能力。
检测限实验：
良好的检测限是检验一个探针分子是否具有应用价值的标准之一。采用荧光光谱仪来测定其对Hg2+检测限，在CH3OH/HEPES(10 mM, pH = 7.4, 1/1, v/v)溶液体系中，固定探针HgP1浓度为10 µM，测定其对不同浓度的Hg2+的响应强度，随着Hg2+浓度的增加，体系荧光强度不断增强（附图7），研究发现溶液荧光强度值在Hg2+浓度为0.01-0.1 µM间呈线性（R2 =0.990）（附图8），经计算(3σ/k)得出该探针分子对Hg2+的检测限为8.2 nM，该检测限可满足国家对食品中汞离子含量的限量要求，表明该探针分子在农产品质量安全方面具有较大的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针，其特征在于，所述汞离子荧光探针的结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将1, 2-二氨基蒽醌溶解于乙醇溶液中，加入含对羟基苯甲醛的乙醇溶液，再加入三氟乙酸，回流反应4小时，反应完全后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，用甲醇和二氯甲烷作为洗脱剂，经硅胶柱层析分离得到黄色固体即为中间体1；
（2）将中间体1与催化量的对甲苯磺酸混合溶解于二氯甲烷溶液中，在氮气保护和避光条件下加入2-巯基乙醇，室温反应完全后，减压除去溶剂，以乙酸乙酯和正己烷作为洗脱剂，经硅胶柱层析分离得到棕色固体，即为汞离子荧光探针HgP1。
3.如权利要求1所述的基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中1, 2-二氨基蒽醌、对羟基苯甲醛和三氟乙酸的物质的量比为1:4:0.05。
4.如权利要求1所述的基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中洗脱剂甲醇和二氯甲烷的体积比为1:20。
5.如权利要求1所述的基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中对甲苯磺酸与中间体1的物质的量比为1：（2-20），室温反应时间为8-20小时。
6.如权利要求1所述的基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中中间体1与2-巯基乙醇的物质的量比为1：（5-20）。
7.如权利要求1所述的基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中乙酸乙酯和正己烷的体积比为1：（5-20）。
8.如权利要求1所述的基于蒽醌衍生物的汞离子荧光探针在检测汞离子中的应用。
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