CN109088108A - 一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法 - Google Patents

一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，包括以下步骤：1、测试注液前电解液中各溶剂的重量百分比；2、称量注液前电池的总质量、注液后电池的总质量，得到注液量；3、将电池进行充放电；4、电池测试后，擦拭电池表面的污垢并称取电池质量；5、拆解电池，并取其中的电解液测试各溶剂的重量百分比；6、制作隔膜袋并称取其质量；7、向装有拆解电池的隔膜袋中加入溶剂对电池浸泡清洗从而除去电解液；8、将隔膜袋连同内部的拆解电池加热，待溶剂挥发后称取两者的总质量；9、计算电池测试后电解液的剩余量。10、计算各溶剂在电池测试过程中的消耗量，从而对电池的注液量及各溶剂的添加量起到指导作用。

Description

一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法
技术领域
本发明涉及电解液分析领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法。
背景技术
锂离子电池中电解液是电池中离子传输的载体，由于锂电池的工作电压通常在3.0～4.2V之间，因此锂电池中电解液一般由锂盐和非水的有机溶剂组成。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的，它们共同决定了电解液性能的好坏。电解液是锂离子电池的重要组成部分，所以把握好电解液的各个组成部分是充分发挥电池性能的关键。
在电池的充放电过程中，电解液会被消耗。为了保证在锂电池中加入合适量和比例的电解液，并获知电解液中主要溶剂的消耗情况，能够准确测定电解液各成分的消耗量是非常重要的。目前，专利CN201511018318报道了电解液消耗量的定量分析方法。该方法对两组平行的电池分别进行预处理，并加入内标物获得含有内标物的电解液，但所使用的两组平行样并不能保证两支电池的充放电的一致性及电解液消耗的一致性。因此本专利开发了一种更为简便有效的方法定量分析电池充放电过程中电解液溶剂的消耗情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液消耗量的定量分析方法，能够准确获得使用后的电池的电解液中各个组分的消耗量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，包括以下步骤：
(1)测试注液前电解液中各溶剂的重量百分比c1、c2……cn；
(2)通过称量注液前后电池的总质量，计算电池的注液量m1；
(3)将电池进行充放电测试后称取洁净电池质量mc；
(4)将测试后的电池拆解，取出电解液测试各溶剂的重量百分比c’1、c’2……c’n；
(5)制作一个能盛装拆解后电池及可渗透电解液的隔膜袋并称取其质量md；
(6)将装有被拆解电池的隔膜袋放入清洗后干燥的容器中，再向隔膜袋中加入溶剂对电池进行浸泡从而洗去多余的电解液，舍弃渗透到容器中的液体；
(7)待隔膜袋中的电解液肉眼看不到时，将该隔膜袋连同内部的电池一起加热烘干，待溶剂挥发后称取隔膜袋与拆解电池的总质量me；
(8)根据上述步骤可以计算得到电池测试后电解液的剩余质量m4＝mc+md-me，测试前电解液中各溶剂的重量a1＝m1*c1、a2＝m1*c2……an＝m1*cn，以及测试后电解液中各溶剂的重量a’1＝m4*c’1、a’2＝m4*c’2……a’n＝m4*c’n。
优选地，当测试电池的循环周数较多使得测试后拆解电解液中含有脱落的粉末时，电解液的剩余质量m4还需要减去该脱落粉末的质量m2。
优选地，所述脱落粉末的质量通过称量吸取电解液前后使用的滤头的质量计算，所述滤头为有机微孔滤头且孔径为0.30～0.50μm。
优选地，步骤(3)所述将电池进行充放电测试为充放电至3V以下，且电池的容量保持率为80～99％。电池的容量保持率的计算方法是选取循环过程中放电容量的最高值，然后将某循环周次的放电容量除以放电容量的最高值。
优选地，步骤(3)所述洁净电池是经酒精清洗污垢后的电池，以免引起质量称量的误差。
优选地，步骤(5)所述隔膜袋的封口方法为用简易封口机将隔膜三面封口，另一面将电池装入。
优选地，步骤(6)所述溶剂为碳酸酯化合物中的至少一种。
更进一步地，所述碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯以及碳酸乙丙酯中的至少一种。
优选地，步骤(6)所述溶剂对锂离子电池浸泡的时间为1～7天。
优选地，步骤(7)所述加热的时间为1～3天，隔膜袋与拆解电池的总质量是在手套箱中称取。
本发明的有益效果在于：
本发明所提供的电解液消耗量的定量分析方法，操作方法简单，重复性强，能够获得电池充放电后电解液各组分的消耗量，另外可以为制备电池时，注入合适电解液的量和比例提供数据支持。
附图说明
图1为本发明实施例1中1号电池停止测试前的容量随循环周数的变化图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例1
实施例中所用电池均为自制的三元单层叠片软包电池，所注电解液为配套三元电解液。其中正极材料为NCM622，负极材料为石墨，软包叠片的尺寸为4.5cm*5.5cm，容量约为70mAh。
(1)测试注液前电解液各主溶剂的重量百分比，结果如表1所示：
表1电解液原液的重量百分比
(2)称量注液前电池的总质量、注液后电池的总质量，通过计算注液前后的差值得到电池的注液量，如表2所示：
表2电池的注液量计算表
电池编号 注液前质量(g) 注液后质量(g) 注液量(g)
1号 3.9287 6.019 2.0903
(3)将电池进行充放电并记录数据，电池使用后停止测试，该1号电池循环了558周，容量保持率为83％，如图1所示。
(4)对上述停止测试的1号电池表面的污垢用酒精进行清洗(以免引起质量称量的误差)，酒精清洗后称取电池的质量为6.0244g；
(5)将循环后的锂离子电池拆解，取出电解液测试循环后各主溶剂的重量百分比，如表3所示；因为该电池循环周数较多，其拆解的电解液中含有负极脱落的粉末，因此在吸取电解液的5mL针管的针头上加入0.45μm的微孔滤头，使用前称量了滤头的质量为0.7388g，滤头使用后的质量为0.7522g，得到负极粉末脱落的质量为0.0134g，如表4所示；
表3 1号电池循环后电解液的溶剂含量
名称 保留时间(min) 浓度(wt％)
DMC 3.72 17.39
EMC 4.61 6.5
DEC 5.17 28.02
VC 10.86 2.15
PC 14.78 4.32
EC 16.16 41.61
表4电解液中含有的粉末质量计算表
滤头净质量(g) 滤头过滤后质量(g) 粉末质量(g)
0.7388 0.7522 0.0134
(6)制作一个三封的隔膜袋并称取质量为0.5025g；
(7)取一个清洗后干燥的烧杯，将装有拆解的1号电池的隔膜袋放入其中，再向隔膜袋中加入DMC(碳酸二甲酯)对电池进行浸泡从而洗去多余的电解液，电解液会逐渐从隔膜袋渗透到烧杯中；
(8)隔膜袋中的电解液渗透到烧杯中时间为3～7天左右，期间需要每隔一天将已渗透到烧杯中的废液倒入废液桶以免电解液渗透到隔膜袋内。待隔膜袋中的电解液肉眼看不到时，将该隔膜袋连同内部拆解的电池一起放到手套箱内的恒温箱中加热使溶剂挥发，时间1天，温度40～60度。待溶剂挥发后称取隔膜袋与拆解的锂离子电池的总质量5.6896g；
(9)根据上述步骤可以计算得到循环后电解液的剩余质量，如表5所示：
表5电解液剩余质量计算汇总
(10)根据电解液初始的注液量及各主溶剂的比例，以及电解液的剩余质量和各溶剂的比例可以得到各溶剂的在循环后净质量的变化，从而对所注电解液各溶剂含量的添加起到指导作用，如表6所示：
表6电解液各溶剂的比例
从上述数据可以看书，该软包单层叠片电池在容量保持率达到83％后，其各溶剂成分的净质量均有所降低。其中EMC、DMC、DEC的消耗量较为明显，消耗量差值百分比均在50％以上，根据这样的结果，可以根据具体实验的要求提高或降低某溶剂的比例。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）测试注液前电解液中各溶剂的重量百分比c1、c2……cn；
（2）通过称量注液前后电池的总质量，计算电池的注液量m1；
（3）将电池进行充放电测试后称取洁净电池质量mc；
（4）将测试后的电池拆解，取出电解液测试各溶剂的重量百分比c’1、c’2……c’n；
（5）制作一个能盛装拆解后电池及可渗透电解液的隔膜袋并称取其质量md；
（6）将装有被拆解电池的隔膜袋放入清洗后干燥的容器中，再向隔膜袋中加入溶剂对电池进行浸泡从而洗去多余的电解液，舍弃渗透到容器中的液体；
（7）待隔膜袋中的电解液肉眼看不到时，将该隔膜袋连同内部的电池一起加热烘干，待溶剂挥发后称取隔膜袋与拆解电池的总质量me；
（8）根据上述步骤可以计算得到电池测试后电解液的剩余质量m4=mc+md-me，测试前电解液中各溶剂的重量a1=m1*c1、a2=m1*c2……an=m1*cn，以及测试后电解液中各溶剂的重量a’1=m4*c’1、a’2=m4*c’2……a’n=m4*c’n。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于：当测试电池的循环周数较多使得测试后拆解电解液中含有脱落的粉末时，电解液的剩余质量m4还需要减去该脱落粉末的质量m2。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于：所述脱落粉末的质量通过称量吸取电解液前后使用的滤头的质量计算，所述滤头为有机微孔滤头且孔径为0.30~0.50μm。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于：步骤（3）所述将电池进行充放电测试为充放电至3V以下，且电池的容量保持率为80~99%。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于：步骤（3）所述洁净电池是经酒精清洗污垢后的电池。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于：步骤（5）所述隔膜袋的封口方法为用简易封口机将隔膜三面封口，另一面将电池装入。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于：步骤（6）所述溶剂为碳酸酯化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于：所述碳酸酯化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯以及碳酸乙丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于：步骤（6）所述溶剂对锂离子电池浸泡的时间为1~7天。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液消耗量的定量分析方法，其特征在于：步骤（7）所述加热的时间为1~3天，隔膜袋与拆解电池的总质量是在手套箱中称取。
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