CN109082936A - 一种纸张表面施胶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纸张表面施胶剂及其制备方法，制备方法以大豆分离蛋白(SPI)为基材，依次经过烯基琥珀酸酐(ASA)酰化改性和三羟甲基三聚氰胺强化改性，得到一种新型纸张表面施胶剂。其中，酰化改性是将ASA分批加入SPI溶液中，在一定温度和pH值条件下进行反应，得到ASA‑SPI体系；强化改性是将新制得的三羟甲基三聚氰胺加入到ASA‑SPI体系中，在一定温度和pH值条件下进行反应，得到M‑ASA‑SPI体系，最后经过干燥得最终成品。采用本发明中的方法，可以制备一种具有良好疏水性能的施胶剂，该施胶剂施加于纸张表面后，不仅可增加纸张的抗水性能，而且纸张抗张强度大大提高。
Description
技术领域
本发明属于造纸工业用辅料技术领域，具体涉及一种纸张表面施胶剂及其 制备方法。
背景技术
由于纸张具有多孔结构及富含亲水基团的特点，导致纸张抗水性能较差， 同时纤维之间的物理交织和氢键作用也很难满足其强度要求。表面施胶是提高 纸张强度、增加抗水性等的重要方法，具有胶料留着率高，不造成白水负担等 优点。
当前常用的合成高分子类表面施胶剂主要包括苯乙烯-马来酸酐聚合物 (SMA)、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物胶乳(SAE)、苯乙烯-丙烯酸聚合物(SAA)及水溶 性聚氨酯(WPU)等，其原料主要来源于石化材料，存在成本高、不可再生、生物 可降解性差等问题。相比而言，天然高分子类表面施胶剂具有资源量丰富、可 再生、良好生物可降解性等优点，主要包括淀粉、纤维素、瓜尔胶、壳聚糖、 胶原蛋白等，但目前仅有淀粉类表面施胶剂获得规模化应用。在造纸行业面临 资源与环境压力的当下，开发新型、价廉、高效的天然高分子类表面施胶剂具 有重要的意义。
大豆分离蛋白(SPI)是一种价廉且来源广的植物蛋白，具有一定成膜性、胶 粘性和油脂阻隔性，有望用于制备表面施胶剂。但是SPI自身抗水性能较差， 需要对其改性以提高使用性能。现有技术中有关于用甲醛和蒙脱土对SPI改性 以及用海藻酸钠对SPI复配改性的报道，虽然改性后的SPI能够提高纸板的抗水 性，但会导致纸板抗张强度变差，同时难以有效改善SPI疏水性能。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种纸张表面施胶剂的制备方法，包括以 下步骤：
将SPI分散于蒸馏水中，调节溶液pH为8～10，并于40～80℃下保温10～20 min，然后加入ASA，于40～80℃下搅拌反应1～4h，得ASA-SPI体系，其中， ASA与SPI的物质的量之比为0.5～2，并在整个反应过程中，控制体系的pH为 8～10；
(2)制备改性试剂M：将三聚氰胺分散于蒸馏水中，调节溶液pH为8～10， 并将溶液加热至60～90℃，然后加入质量分数为36％的甲醛溶液，保温反应 20～60min，得改性试剂M，其中，三聚氰胺的质量与甲醛溶液的体积之比为1～4 g/ml；
(3)制备施胶剂：将步骤(1)中所得ASA-SPI体系的pH调为5.0～6.5，并加热 至50～80℃，然后加入步骤(2)制得的改性试剂M，保温反应1～4h，得M-ASA-SPI 体系，其中，ASA-SPI体系与改性试剂M的体积比为10：0.5～2.5，并在整个反 应过程中控制体系的pH为5.0～6.5；
(4)干燥：将M-ASA-SPI体系进行喷雾干燥后得到成品。
本发明中先用大豆分离蛋白(SPI)与烯基琥珀酸酐(ASA)进行反应，ASA对 SPI进行酰化改性，ASA中富含疏水烷基链(R1、R2)，酰化反应在SPI骨架上引 入大量的ASA疏水烷基链，使ASA-SPI体系的疏水性大大提高，反应方程式如 (1)所示：
ASA中R1、R2均为6～10个碳原子的烷基链，但是，若烷基链过长，则分 子链会蜷缩而包裹SPI中的氨基，阻止反应的继续进行，因此，本发明中R1、 R2最好为8个碳原子的烷基链。
为了增加ASA-SPI体系的强度，本发明还利用三羟甲基三聚氰胺对 ASA-SPI体系的强度进行了改性，三羟甲基三聚氰胺的合成方程式如(2)所示：
三羟甲基三聚氰胺中的N端羟甲基在弱酸性环境下具有较强的反应活性， 可以与ASA-SPI体系中残留的氨基进行接枝及交联反应，形成T形聚合物，同 时部分未参与反应的羟甲基还可以在施胶过程中与纸纤维的羟基形成共价键， 进一步提高施胶剂的抗水及力学性能，改性方程式如(3)所示：
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)中SPI分散于蒸馏水后其质量浓度为0.05g/mL，ASA与 SPI的物质的量之比为1.5。
本发明中，随n(ASA)/n(SPI-NH2)的增大，ASA与SPI的伯氨基接触机率增 大，有利于酰化反应的进行，SPI酰化度跟着增大，但是，当n(ASA)/n(SPI)超 过1.5时，已接枝到SPI骨架上的ASA残基具有较大的分子尺寸，将产生明显 位阻效应，阻碍ASA与SPI的伯氨基进一步接触，酰化度趋于稳定，因此本发 明中n(ASA)/n(SPI)的最优比值为1.5。
进一步，步骤(1)中将ASA均分成两份，并分批加入SPI溶液中；加入第一 批ASA后，在40～80℃下反应0.5～2h，再加入第二批ASA，继续在40～80℃ 下反应0.5～2h，得ASA-SPI体系。
本发明中，在对SPI进行酰化改性时，分批将ASA加入SPI溶液中，可有 效避免ASA的水解，以降低酰化试剂的用量。
进一步，步骤(1)中SPI溶液保温温度为50℃，保温时间为20min；SPI与 ASA的反应温度为50℃，反应时间为2h，并在整个反应过程中，控制体系的 pH为9.0。
进一步，步骤(2)中三聚氰胺与蒸馏水的料液比为1：25，三聚氰胺的质量与 甲醛溶液的体积之比为2g/ml。
进一步，步骤(2)中三聚氰胺溶液的pH为9.0，温度为80℃，其与甲醛的 反应时间为40min。
进一步，步骤(3)中ASA-SPI体系与改性试剂M的体积比为10：1。
进一步，步骤(3)中ASA-SPI体系与改性试剂M反应的温度为70℃，反应 体系的pH控制为6.0。
本发明的有益效果是：本发明以大豆分离蛋白为主要原材料，通过在其分 子骨架上引入疏水基团、构建T型结构等手段，制备了一类新型兼具抗水增强 功效的大豆分离蛋白基纸张表面施胶剂，该施胶剂能显著提高SPI疏水性能， 纸张施胶后，抗水性能大幅提高，而且对纸张的强度具有一定的改善作用。
具体实施方式
本发明为了解决现有施胶剂疏水性差、施胶后纸板抗张强度变差的问题， 提供一种新的施胶剂，该施胶剂以大豆分离蛋白(SPI)为基材，依次经过烯基琥 珀酸酐(ASA)酰化改性和三羟甲基三聚氰胺强化改性，得到一种新型纸张表面施 胶剂。本发明中施胶剂的具体制备方法包括以下步骤：
(1)制备ASA-SPI：将SPI按1：10～20的料液比(g/ml)分散于蒸馏水中，制 成SPI溶液，然后用1mol/L的NaOH溶液调节SPI溶液的pH为8～10，再将 SPI溶液放置于40～80℃的水浴锅中保温10～20min，得到SPI糊化液；随后按 n(ASA)/n(SPI-NH2)＝0.5～2的摩尔比向SPI糊化液中加入ASA，本发明中为了避 免ASA水解，将ASA分批加入SPI糊化液中，即先滴加一半的ASA，在40～80℃ 条件下搅拌反应0.5～2h后，再将剩余的ASA滴添加至体系中，再继续搅拌反 应0.5～2h，得ASA-SPI体系，并在整个反应过程中，控制体系的pH为8～10；
(2)制备改性试剂M：将三聚氰胺按1：20～30的料液比(g/ml)分散于蒸馏水 中，得到三聚氰胺溶液，然后用1mol/L的NaOH溶液调节三聚氰胺溶液的pH 为8～10，再将三聚氰胺溶液加热至60～90℃，随后按m(三聚氰胺)/v(甲醛)＝1 g/ml～4g/ml的比例向加三聚氰胺溶液中入质量分数为36％的甲醛溶液，维持体 系的温度为60～90℃，并在此温度下反应20～60min，得改性试剂M；
(3)制备施胶剂：用1mol/L的HCl溶液将步骤(1)中所得ASA-SPI体系的pH 调为5.0～6.5，并将其加热至40～80℃，然后加入步骤(2)制得的改性试剂M，维 持体系的温度为40～80℃，并在该温度下反应1～4h，得M-ASA-SPI体系，其 中，ASA-SPI体系与改性试剂M的体积比为10：0.5～2.5，并在整个反应过程中 控制体系的pH为5.0～6.5；
(4)干燥：将M-ASA-SPI体系进行喷雾干燥后得到成品。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
一种纸张表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ASA-SPI：将5g SPI分散于100mL蒸馏水中，调节溶液pH为9.0， 并于50℃下保温20min，然后按n(ASA)/n(SPI-NH2)＝1.5的用量量取ASA，并 将其分两批加入SPI溶液中，即先滴加一半的ASA，在50℃条件下搅拌反应1 h后，再将剩余的ASA滴添加至体系中，再继续搅拌反应1h，得ASA-SPI体 系；在整个反应过程中，控制体系的pH为9.0；
(2)制备改性试剂M：将2g三聚氰胺分散于50mL蒸馏水中，调节溶液pH 为9.0，并将溶液加热至80℃，然后加入1mL质量分数为36％的甲醛溶液， 保温反应40min，得改性试剂M；
(3)制备施胶剂：取步骤(1)中所得ASA-SPI体系100mL，将其pH调为6.5， 并加热至70℃，然后加入20mL步骤(2)制得的改性试剂M，保温反应4h，得 M-ASA-SPI体系；在整个反应过程中控制体系的pH为6.5；
(4)干燥：将M-ASA-SPI体系进行喷雾干燥后得到成品。
实施例二
一种纸张表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ASA-SPI：将5g SPI分散于100mL蒸馏水中，调节溶液pH为8.0， 并于80℃下保温10min，然后按n(ASA)/n(SPI-NH2)＝0.5的用量量取ASA，并 将其分两批加入SPI溶液中，即先滴加一半的ASA，在80℃条件下搅拌反应 0.5h后，再将剩余的ASA滴添加至体系中，再继续搅拌反应0.5h，得ASA-SPI 体系；在整个反应过程中，控制体系的pH为8.0；
(2)制备改性试剂M：将2g三聚氰胺分散于50mL蒸馏水中，调节溶液pH 为8.0，并将溶液加热至90℃，然后加入0.4mL质量分数为36％的甲醛溶液， 保温反应20min，得改性试剂M；
(3)制备施胶剂：取步骤(1)中所得ASA-SPI体系100mL，将其pH调为5.0， 并加热至50℃，然后加入5mL步骤(2)制得的改性试剂M，保温反应1h，得 M-ASA-SPI体系；在整个反应过程中控制体系的pH为5.0；
(4)干燥：将M-ASA-SPI体系进行喷雾干燥后得到成品。
实施例三
一种纸张表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ASA-SPI：将5g SPI分散于100mL蒸馏水中，调节溶液pH为10， 并于40℃下保温20min，然后按n(ASA)/n(SPI-NH2)＝2的用量量取ASA，并将 其分两批加入SPI溶液中，即先滴加一半的ASA，在40℃条件下搅拌反应2h 后，再将剩余的ASA滴添加至体系中，再继续搅拌反应2h，得ASA-SPI体系； 在整个反应过程中，控制体系的pH为10；
(2)制备改性试剂M：将2g三聚氰胺分散于50mL蒸馏水中，调节溶液pH 为10，并将溶液加热至60℃，然后加入2mL甲醛溶液，保温反应40min，得 改性试剂M；
(3)制备施胶剂：取步骤(1)中所得ASA-SPI体系100mL，将其pH调为6.0， 并加热至50℃，然后加入25mL步骤(2)制得的改性试剂M，保温反应2h，得 M-ASA-SPI体系；在整个反应过程中控制体系的pH为6.0；
(4)干燥：将M-ASA-SPI体系进行喷雾干燥后得到成品。
实施例四
一种纸张表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ASA-SPI：将5g SPI分散于100mL蒸馏水中，调节溶液pH为9.0， 并于60℃下保温15min，然后按n(ASA)/n(SPI-NH2)＝1的用量量取ASA，并将 其分两批加入SPI溶液中，即先滴加一半的ASA，在60℃条件下搅拌反应1h 后，再将剩余的ASA滴添加至体系中，再继续搅拌反应1h，M-ASA-SPI体系； 在整个反应过程中，控制体系的pH为9.0；
(2)制备改性试剂M：将2g三聚氰胺分散于50mL蒸馏水中，调节溶液pH 为9.0，并将溶液加热至70℃，然后加入2mL甲醛溶液，保温反应60min， 得改性试剂M；
(3)制备施胶剂：取步骤(1)中所得ASA-SPI体系100mL，将其pH调为6.5， 并加热至60℃，然后加入10mL步骤(2)制得的改性试剂M，保温反应3h，得 施胶剂M-ASA-SPI；在整个反应过程中控制体系的pH为6.5；
(4)干燥：将M-ASA-SPI体系进行喷雾干燥后得到成品。
对比例一
一种纸张表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备ASA-SPI：将5g SPI分散于100mL蒸馏水中，调节溶液pH为9.0， 并于60℃下保温20min，然后按n(ASA)/n(SPI-NH2)＝1.5的用量量取ASA，并 将其分两批加入SPI溶液中，即先滴加一半的ASA，在60℃条件下搅拌反应1 h后，再将剩余的ASA滴添加至体系中，再继续搅拌反应1h，得ASA-SPI体 系；在整个反应过程中，控制体系的pH为9.0；
(2)纯化干燥：将ASA-SPI体系用截留分子量为1000的透析袋在蒸馏水中 透析24h，再经冷冻干燥后得成品。
对比例二
一种纸张表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性试剂M：将2g三聚氰胺分散于50mL蒸馏水中，调节溶液pH 为9.0，并将溶液加热至80℃，然后加入1mL甲醛溶液，保温反应40min， 得改性试剂M；
(2)制备施胶剂：将5g SPI分散于100mL蒸馏水中，调节溶液pH为6.5， 并于60℃下保温20min，然后将10mL改性试剂M加入SPI溶液中，维持温 度为60℃，反应3h，得M-SPI体系；在整个反应过程中控制体系的pH为6.5；
(3)干燥：将M-SPI体系进行喷雾干燥后得到成品。
结果分析
取上述实施例一与对比例一和对比例二所制得的纸张表面施胶剂，分别用 蒸馏水配置成浓度为1g/L的施胶液，采用浸涂法对纸张表面施胶。将滤纸原纸 剪成100mm×100mm尺寸大小，浸渍在施胶液中，20s后取出，在其正反两面 各覆盖两张吸水纸，用相同尺寸大小的铁板挤压出多余施胶液，于90℃烘箱中 干燥1.5h。
施胶纸接触角测试：将待测纸张剪裁至适当尺寸，平整的固定在载玻片上， 放置于接触角测量仪样品台，水滴体积5μL条件下进行接触角测定并记录相关 数据。
施胶纸力学性能测试：纸张抗张强度测试按照GB/T 12914-2008的方法测 定，纸张表面强度按照GB/T 22365-2008的方法测定。
实验结果如表1所示。
表1纸张施胶后的性能测试
由表1可知，经未改性的大豆分离蛋白(SPI)施胶后，纸张的抗水性能及 力学性能均有轻微的改善，但整体而言效果较差；经对比例一(即ASA-SPI) 施胶后的纸张的抗水性能提升显著，但力学性能提升较弱，相反，经对比例二 (即M-SPI)施胶后的纸张力学性能提升显著，但抗水性能较差；与之形成鲜明 对比的是经实施例四(M-ASA-SPI)施胶后的纸张同时具备优异的抗水及力学 性能。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解 为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人 员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种纸张表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备ASA-SPI：将SPI分散于蒸馏水中，调节溶液pH为8～10，并于40～80℃下保温10～20min，然后加入ASA，于40～80℃下搅拌反应1～4h，得ASA-SPI体系，其中，ASA与SPI的物质的量之比为0.5～2，并在整个反应过程中，控制体系的pH为8～10；
(2)制备改性试剂M：将三聚氰胺分散于蒸馏水中，调节溶液pH为8～10，并将溶液加热至60～90℃，然后加入质量分数为36％的甲醛溶液，保温反应20～60min，得改性试剂M，其中，三聚氰胺的质量与甲醛溶液的体积之比为1～4g/ml；
(3)制备施胶剂：将步骤(1)中所得ASA-SPI体系的pH调为5.0～6.5，并加热至50～80℃，然后加入步骤(2)制得的改性试剂M，保温反应1～4h，得M-ASA-SPI体系，其中，ASA-SPI体系与改性试剂M的体积比为10：0.5～2.5，并在整个反应过程中控制体系的pH为5.0～6.5；
(4)干燥：将M-ASA-SPI体系进行喷雾干燥后得到成品。
2.根据权利要求1所述的纸张表面施胶剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中SPI分散于蒸馏水后其质量浓度为0.05g/mL，ASA与SPI的物质的量之比为1.5。
3.根据权利要求1所述的纸张表面施胶剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将ASA均分成两份，并分批加入SPI溶液中；加入第一批ASA后，在40～80℃下反应0.5～2h，再加入第二批ASA，继续在40～80℃下反应0.5～2h，得ASA-SPI体系。
4.根据权利要求1所述的纸张表面施胶剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中SPI溶液保温温度为50℃，保温时间为20min；SPI与ASA的反应温度为50℃，反应时间为2h，并在整个反应过程中，控制体系的pH为9.0。
5.根据权利要求1所述的纸张表面施胶剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中三聚氰胺与蒸馏水的料液比为1：25，三聚氰胺的质量与甲醛溶液的体积之比为2g/ml。
6.根据权利要求1所述的纸张表面施胶剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中三聚氰胺溶液的pH为9.0，温度为80℃，其与甲醛的反应时间为40min。
7.根据权利要求1所述的纸张表面施胶剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中ASA-SPI体系与改性试剂M的体积比为10：1。
8.根据权利要求1所述的纸张表面施胶剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中ASA-SPI体系与改性试剂M反应的温度为70℃，反应体系的pH控制为6.0。
9.采用权利要求1～8任一项所述的纸张表面施胶剂的制备方法所制得的施胶剂。
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