CN109082072A - 石墨烯/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法和应用。所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料环氧树脂，以及，分散于环氧树脂内的放射状石墨烯团簇。本发明通过微波加热法制备的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料，使得环氧树脂中的石墨烯呈现放射状，这种结构增加了石墨烯的表面积以及与环氧树脂的接触面积，增加了极化和散射现象，并且放射状石墨烯增加了电磁波在复合材料中的折射和反射，从而增加了电磁波的损耗，最终达到较好的电磁波的吸收率，这种材料对电磁屏蔽以及电磁吸波的发展具有重要意义。

Description

石墨烯/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种吸波材料，特别涉及一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法和应用，属于吸波材料制备技术领域。
背景技术
随着科学技术的快速发展，电子设备的使用越来越多，导致电磁干扰和污染现象十分严重。另一方面，隐身材料在军事装备、国防工程上有大量需求。电磁吸波材料的研究成为社会安全和国家发展的重大方向。大量文献表明：磁性粒子、半导体的金属氧化物、石墨烯、多壁碳纳米管、碳纤维都表现出优异的吸波性能。但是磁性粒子和半导体的添加量一般要达到基体的30％到70％，高添加量无法满足吸波材料“轻、薄、宽、强”的发展要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例公开了一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料，其包括：环氧树脂，以及，分散于环氧树脂内的放射状石墨烯团簇。
进一步的，所述放射状石墨烯团簇由片状石墨烯通过π-π作用堆垛形成。
优选的，所述放射状石墨烯团簇的径向尺寸为500nm～100μm，
优选的，所述放射状石墨烯团簇具有类红毛丹状的放射状结构。
本发明实施例还公开了一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的制备方法，其包括：
(1)将片状石墨烯分散在水性或者油性溶剂中，得到石墨烯浆料；
(2)将所述石墨烯浆料与油性或者水性环氧树脂复合，使石墨烯浆料以乳浊液滴形态分布于环氧树脂内，之后进行加热处理，从而于环氧树脂中形成放射状石墨烯团簇。
本发明实施例还提供了所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的用途，例如其于电磁屏蔽、电磁吸波等领域的应用。
本发明实施例还提供了一种石墨烯/环氧树脂复合涂层，其主要由所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料形成。
本发明实施例还提供了一种制备所述石墨烯/环氧树脂复合涂层的方法，包括：将所述的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂覆到基底上，于室温下固化12～36h，获得所述石墨烯/环氧树脂复合涂层。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的石墨烯浆料与传统粉体石墨烯相比更容易与环氧类材料复合且分散性较好，使得复合材料具有较好的均匀性，增加了复合材料的导电以及机械性能；
(2)本发明通过微波加热法制备的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料，使得环氧树脂中的石墨烯呈现放射状，这种结构增加了石墨烯的表面积以及与环氧树脂的接触面积，增加了极化和散射现象，并且放射状石墨烯增加了电磁波在复合材料中的折射和反射，从而增加了电磁波的损耗，最终达到较好的电磁波的吸收率，这种材料对电磁屏蔽以及电磁吸波的发展具有重要意义；
(3)本发明提供的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的制备方法简单，在一定范围内可以控制环氧树脂中石墨烯团簇的尺寸。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中环氧树脂中放射状石墨烯的结构示意图；
图2是发明实施例1中石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果；
图3是本发明实施例2中氮掺杂石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果；
图4是本发明实施例3中膨胀剥离石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果；
图5为本发明实施例4中石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果；
图6是本发明对照例中石墨烯含量为5wt％的石墨烯/环氧树脂复合材料涂层的反射损耗测试结果。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例公开了一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料，其包括：环氧树脂，以及，分散于环氧树脂内的放射状石墨烯团簇。
进一步的，所述放射状石墨烯团簇由片状石墨烯通过π-π作用堆垛形成。
优选的，所述放射状石墨烯团簇的径向尺寸为500nm～100μm，
优选的，所述放射状石墨烯团簇具有类红毛丹状的放射状结构。
具体的，所述石墨烯之间通过π-π堆垛形成三维团簇结构，所述三维团簇结构内部溶剂受热蒸发，冲击形成石墨烯团簇结构，形成类似红毛丹似的放射状结构(可以理解为放射状石墨烯团簇)。
较为直观的，请参阅图1所示系本发明一典型实施方案中一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的结构示意图，其包括环氧树脂基体以及分散于环氧树脂基体内的放射状石墨烯团簇。
更为具体的，所述放射状石墨烯团簇为石墨烯之间通过π-π堆垛形成的三维团簇结构受内部溶剂瞬间蒸发从而冲击形成，这种放射状石墨烯团簇可以增加进入基体内电磁波的传播路径，同时这种石墨烯团簇可以增加表面积以及与环氧树脂接触的面积，有利于电磁波极化以及散射的产生，从而增加电磁波在复合材料的微波损耗，最终达到较好的电磁波的吸收率，对电磁屏蔽以及电磁吸波的发展具有重要意义。
一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)将片状石墨烯分散在水性或者油性溶剂中，得到石墨烯浆料；
(2)将所述石墨烯浆料与油性或者水性环氧树脂复合，使石墨烯浆料以乳浊液滴形态分布于环氧树脂内，之后进行加热处理，从而于环氧树脂中形成放射状石墨烯团簇。
进一步的么所述方法包括：采用瞬间加热方式除去石墨烯浆料的乳液液滴中的溶剂，从而于环氧树脂中形成放射状石墨烯团簇。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：
(1)将片状石墨烯分散在水性或者油性溶剂中，并加入分散剂，搅拌、超声处理，得到石墨烯浆料；
(2)将油性或者水性环氧树脂、固化剂混合后与所述石墨烯浆料复合，然后高度分散机分散(2000r/min～3000r/min)，由于水性和油性物质相疏，在整个环氧树脂基体里就会形成石墨烯浆料的乳浊液滴，再通过微波法等方式瞬间加热，使液滴状石墨烯浆料中的溶剂蒸发，从而使石墨烯在环氧树脂中聚集形成放射状石墨烯团簇，获得所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料。
进一步的，所述水性或油性溶剂与片状石墨烯的质量比为99.9∶0.1～80∶20。
优选的，所述分散剂的质量与石墨烯浆料的体积的比值为0.5～3g∶100ml。
优选的，所述油性或水性环氧树脂与固化剂的质量比为1∶1～5。
优选的，所述石墨烯浆料的质量与所述油性或水性环氧树脂和固化剂的总质量的比值为1∶99～50∶50。
进一步的，所述环氧树脂包括酚醛树脂、双酚A型树脂、双酚F型树脂、酚酞环氧树脂、四酚基环氧树脂、间苯二酚环氧树脂中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类、胺改性固化剂、聚酰胺固化剂、酸酐固化体系以及多异氰酸酯固化剂中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述石墨烯包括石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、功能化石墨烯、膨胀剥离石墨烯、液相解离石墨烯、N～掺杂石墨烯浆料中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述油性溶剂包括甲基吡咯烷酮(NMP)、液溴、丁酯、二甲苯、甲苯以及四氯化碳、邻苯二甲酸酯、脂肪烃类中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述水性溶剂包括纯净水、乙醇、丁醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、丙酮、异丙醇、二丙酮醇中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述方法还可包括：将所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料于0.07MPa～0.1MPa真空条件下处理5～20min。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括将油性或者水性环氧树脂分别和固化剂混合后加入表面活性剂的过程；表面活性剂可以增加混合液中各种成分的分散性。
优选的，所述表面活性剂包括限于聚氧乙烯蓖麻油、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明还提供了一种由所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料形成的石墨烯/环氧树脂复合涂层。
本发明还提供了所述石墨烯/环氧树脂复合涂层的制备方法，包括：将所述的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂覆到基底上，于室温下固化12～36h，获得所述石墨烯/环氧树脂复合涂层。
优选的，可以将所述石墨烯/环氧树脂复合涂层依次于20～40℃处理1～3h，于40～60℃处理1～3h，于60～80℃处理1～3h，于80～100℃处理1～3h。此种阶梯式加热有助于样品内外固化效果更均匀、彻底。
本发明实施例还提供了所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料于电磁屏蔽或电磁吸波领域的应用。
本发明提供的石墨烯浆料与传统粉体石墨烯相比更容易与环氧类材料复合且分散性较好，使得复合材料具有较好的均匀性，增加了复合材料的导电以及机械性能。
本发明通过微波加热法等方式制备的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料，使得环氧树脂中的石墨烯呈现放射状，这种结构增加了石墨烯的表面积以及与环氧树脂的接触面积，增加了极化和散射现象，并且这种团簇增加了电磁波在复合材料中的折射和反射，从而增加了电磁波的损耗；以及本发明提供的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的制备方法简单，在一定范围内可以控制环氧树脂中石墨烯团簇的尺寸。
同时，本发明采用的基体是环氧树脂，因为环氧树脂具有较高的粘附力、耐高温以及较好的机械性能，所以采用石墨烯与环氧树脂复合作为吸波材料的机械性能具有一定可观性，但是石墨烯存在与其他材料复合时分散均匀性差的问题，因此先制备石墨烯浆料，再与其他材料复合，能增加复合材料的均匀性，从而提高复合材料的吸波性能。
如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1
(1)把0.1g高质量薄层石墨烯和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入99.9g乙醇中经过搅拌(2000r/min，5个小时)，再通过超声30min配置成质量分数为0.1wt％的石墨烯浆料；
(2)称取油性双酚F型环氧树脂60g和改性芳香族胺环氧固化剂30g放入200ml的黑色的硬塑的杯子中用高速分散机分散(2000r/min，30min)，再加入一定质量的所述石墨烯浆料；然后高速分散机分散(2000r/min，2h)，制成石墨烯含量为3％、5％、7％(以下若非特别说明，则均为wt％)的石墨烯浆料/环氧树脂混合液；
(3)将步骤(2)获得的石墨烯浆料/环氧树脂混合液迅速转移到已经加热到100℃的微波炉中，待乙醇蒸发完为止，获得所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料；
(4)再把所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料转移到抽真空装置中，抽15min的真空；
(5)最后把所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂到180mm×180mm的铝基板上，厚度为2mm；
(6)将所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料室温固化24h，然后烘箱40℃(2h)～60(1h)～80℃(1h)～100℃(1h)获得所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂层；
(7)然后再用波导法测出石墨烯含量为3％、5％以及7％的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗；所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果如图2所示。
实施例2
(1)把20g氮参杂石墨烯和3g十二烷基苯磺酸钠加入80g异丙醇中经过搅拌(2000r/min，5个小时)，再通过超声30min配置成质量分数为20wt％的异丙醇的氮掺杂石墨烯浆料；
(2)称取油性酚酞环氧树脂90g和胺改性环氧固化剂30g放入200ml的黑色的硬塑的杯子中用高速分散机分散(3000r/min，20min)，再加入一定质量的所述氮掺杂石墨烯浆料，然后高速分散机分散(2000r/min，2h)，制成氮参杂石墨烯含量为3％、5％、7％的氮掺杂石墨烯浆料/环氧树脂混合液；
(3)将分散完的氮参杂石墨烯浆料/环氧树脂混合液迅速转移到已经加热到110℃的微波炉中，待异丙醇蒸发完为止，即获得所述氮掺杂石墨烯/环氧树脂复合吸波材料；
(4)再把所述氮参杂石墨烯/环氧树脂复合吸波材料转移到抽真空装置中，抽20min的真空；
(5)最后把所述氮参杂石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂到180mm×180mm×5mm的铝基板上，厚度为2mm；
(6)将所述氮掺杂石墨烯/环氧树脂复合吸波材料室温固化24h，然后烘箱40℃(2h)～60(1h)～80℃(1h)～100℃(1h)获得所述氮参杂石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂层；
(7)然后再用波导法测出氮掺杂石墨烯含量为3％、5％以及7％的氮参杂石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗；所述氮掺杂石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果如图3所示。
实施例3
(1)把10g膨胀剥离石墨烯和1.5g十二烷基苯磺酸钠加入90g二丙酮醇中经过搅拌(2000r/min，5个小时)，再通过超声30min配置成质量分数为10wt％的二丙酮醇的膨胀剥离石墨烯浆料；
(2)称取油性酚酞环氧树脂60g和胺改性环氧固化剂20g放入200ml的黑色的硬塑的杯子中用高速分散机分散(3000r/min，20min)，再加入一定质量的二丙酮醇的膨胀剥离石墨烯浆料，然后高速分散机分散(2000r/min，2h)，制成膨胀剥离石墨烯含量为3％、5％、7％的膨胀剥离石墨烯浆料/环氧树脂混合液；
(3)将所述分散完的膨胀剥离石墨烯浆料/环氧树脂混合液迅速转移到已经加热到110℃的微波炉中，待二丙酮醇蒸发完为止；获得膨胀剥离石墨烯/环氧树脂复合吸波材料；
(4)再把所述膨胀剥离石墨烯/环氧树脂复合吸波材料转移到抽真空装置中，抽20min的真空；
(5)最后把所述膨胀剥离石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂到180mm×180mm×5mm的铝基板上，厚度为2mm；
(6)将所述膨胀剥离石墨烯/环氧树脂复合吸波材料室温固化24h，然后烘箱40℃(2h)～60(1h)～80℃(1h)～100℃(1h)获得所述膨胀剥离石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂层；
(7)然后再用波导法测出膨胀剥离石墨烯含量为3％、5％以及7％的膨胀剥离石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗；所述膨胀剥离石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果如图4所示。
实施例4：
(1)把0.1g高质量薄层石墨烯和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入99.9g甲基吡咯烷酮中经过搅拌(2000r/min，7.5个小时)，再通过超声30min配置成质量分数为0.1wt％的石墨烯浆料；
(2)称取水性酚醛环氧树脂60g和改性芳香族胺环氧固化剂30g放入200ml的黑色的硬塑的杯子中用高速分散机分散(2000r/min，30min)，再加入一定质量的所述石墨烯浆料；然后高速分散机分散(2000r/min，2h)，制成石墨烯含量为5wt％的石墨烯浆料/环氧树脂混合液；
(3)将步骤(2)获得的石墨烯浆料/环氧树脂混合液迅速转移到已经加热到100℃的微波炉中，待乙醇蒸发完为止，获得所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料；
(4)再把所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料转移到抽真空装置中，抽15min的真空；
(5)最后把所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂到180mm×180mm的铝基板上，厚度为2mm；
(6)将所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料室温固化24h，然后烘箱40℃(2h)～60℃(1h)～80℃(1h)～100℃(1h)获得所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂层；
(7)然后再用波导法测出石墨烯含量为5wt％的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗；所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果如图5所示。
对照例：
(1)将0.1g高质量薄层石墨烯、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、99.9g乙醇、一定质量的油性双酚F型环氧树脂和改性芳香族胺环氧固化剂混合并搅拌(2000r/min，7.5h)，制成石墨烯含量为5wt％的石墨烯/环氧树脂混合液；
(2)将所获石墨烯/环氧树脂混合液迅速转移到已经加热到100℃的微波炉中，待乙醇蒸发完为止，获得石墨烯/环氧树脂复合材料；
(3)再把所述石墨烯/环氧树脂复合材料转移到抽真空装置中，抽15min的真空；
(4)把所述石墨烯/环氧树脂复合材料涂到180mm×180mm的铝基板上，厚度为2mm；
(5)将所述石墨烯/环氧树脂复合材料室温固化24h，然后烘箱40℃(2h)～60(1h)～80℃(1h)～100℃(1h)获得石墨烯/环氧树脂复合材料涂层；
(6)用波导法测出所述石墨烯含量为5wt％的石墨烯/环氧树脂复合材料涂层的反射损耗，测试结果如图6所示。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料，其特征在于包括：环氧树脂，以及，分散于环氧树脂内的放射状石墨烯团簇。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料，其特征在于：所述放射状石墨烯团簇由片状石墨烯通过π-π作用堆垛形成；优选的，所述放射状石墨烯团簇的径向尺寸为500nm～100μm；优选的，所述放射状石墨烯团簇具有类红毛丹状的放射状结构。
3.一种石墨烯/环氧树脂复合吸波材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)将片状石墨烯分散在水性或者油性溶剂中，得到石墨烯浆料；
(2)将所述石墨烯浆料与油性或者水性环氧树脂复合，使石墨烯浆料以乳浊液滴形态分布于环氧树脂内，之后进行加热处理，从而于环氧树脂中形成放射状石墨烯团簇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：采用瞬间加热方式除去石墨烯浆料的乳液液滴中的溶剂，从而于环氧树脂中形成放射状石墨烯团簇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于具体包括：
(1)将片状石墨烯分散在水性或者油性溶剂中并加入分散剂，得到石墨烯浆料；优选的，所述分散剂的质量与石墨烯浆料的体积的比值为0.5～3g∶100ml；
(2)将油性或者水性环氧树脂、固化剂混合后与所述石墨烯浆料复合，并以2000r/min～3000r/min的速度高速分散，使石墨烯浆料以乳浊液滴形态分布于环氧树脂内，之后通过微波加热方式于100～200℃使石墨烯浆料的乳液液滴中的溶剂蒸发，从而使其中的石墨烯聚集形成放射状石墨烯团簇，获得所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述水性或油性溶剂与片状石墨烯的质量比为99.9∶0.1～80∶20；
和/或，所述油性或水性环氧树脂与固化剂的质量比为1∶1～5；
和/或，所述石墨烯浆料的质量与所述油性或水性环氧树脂和固化剂的总质量的比值为1∶99～50∶50。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述环氧树脂包括酚醛树脂、双酚A型树脂、双酚F型树脂、酚酞环氧树脂、四酚基环氧树脂、间苯二酚环氧树脂中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类、胺改性固化剂、聚酰胺固化剂、酸酐固化体系以及多异氰酸酯固化剂中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述石墨烯包括石墨烯、氧化石墨烯、氧化还原石墨烯、功能化石墨烯、膨胀剥离石墨烯、液相解离石墨烯、N～掺杂石墨烯浆料中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述油性溶剂包括甲基吡咯烷酮、液溴、丁酯、二甲苯、甲苯以及四氯化碳、邻苯二甲酸酯、脂肪烃类中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述水性溶剂包括纯净水、乙醇、丁醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、丙酮、异丙醇、二丙酮醇中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于还包括：将所述石墨烯/环氧树脂复合吸波材料于0.07MPa～0.1MPa的真空条件下处理5～20min。
9.一种石墨烯/环氧树脂复合涂层，由权利要求1-2中任一项所述的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料形成。
10.一种石墨烯/环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于包括：将权利要求1-2中任一项所述的石墨烯/环氧树脂复合吸波材料涂覆到基底上，于室温下固化12～36h获得所述石墨烯/环氧树脂复合涂层；优选的，将所述石墨烯/环氧树脂复合涂层依次于20～40℃处理1～3h，于40～60℃处理1～3h，于60～80℃处理1～3h，于80～100℃处理1～3h。
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