CN109070529A - 热熔层压装饰层压板 - Google Patents

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康拉德·麦尔
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Abstract

本发明涉及一种装饰层压板，尤其是一种结构化装饰层压板，其至少包括以下直接连续且相互粘合的层A‑B‑C‑D：A：在可见侧的功能层，包含分散在该层中的一种或多种离聚物和任选的一种或多种填材料和/或功能添加剂；B：中间聚合物层，包含由5‑95重量％的可挤出离聚物、可挤出离聚物混合物或可挤出离聚物共混物和95‑5重量％的聚烯烃组成的混合物；C：连接层，包含一种或多种用于连接的改性塑料；D：在基板侧的装饰层；其特征在于，将由层A、B和C组成的层状复合材料共挤出并在高于所述层状复合材料的熔融温度的温度下与基板侧的装饰层热熔层压。本发明还涉及根据本发明的装饰层压板作为地板覆盖物、墙板或家具贴膜的应用，涉及这种地板覆盖物、墙板或家具贴膜，以及涉及根据本发明的装饰层压板的制造方法。

Description

热熔层压装饰层压板
技术领域
本发明涉及一种装饰层压板，尤其是一种结构化装饰层压板，其包括基板侧装饰层，除了其它应用之外，该装饰层压板用作地板覆盖物、墙板或家具贴膜特别有利。本发明还涉及这种地板覆盖物、墙板或家具贴膜以及涉及根据本发明的装饰层压板的制造方法。
背景技术
利于制造和材料成本、易加工性、化学稳定性、高透明度、良好的耐磨性和高弹性在过去使聚氯乙烯(PVC)成为地板覆盖物、墙板和家具贴膜的主要合成基础材料。
例如，PVC薄膜在制造廉价家具表面、墙板或地板覆盖物中发现了各种应用，其模仿木材或石材表面，部分使用木材，部分使用在其上印刷有木材或石材设计的纸或薄膜层。
这些优点可被诸如PVC的负面健康和环境影响及其燃烧时的性质等缺点抵消，这些缺点促使人们寻找替代材料作为PVC的替代品。
许多聚合物如聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酯及其共聚物和衍生物已被提议作为替代材料；它们同样廉价且易于加工，但在机械性能和耐磨性方面不如PVC。常规地板覆盖物、墙板、家具贴膜和类似复合材料的可见侧通常使用清漆或树脂层(例如三聚氰胺树脂)加固。由于较高的原材料成本和加工成本以及降低其生命周期评估，增加了复合薄膜的成本。还描述了复合材料，其试图将作为基板材料的廉价的聚烯烃的优点与极性聚合物的优异机械性能相结合。迄今为止，这些努力在确保层之间的安全和持久互连方面遇到困难，如果可能的话，不使用粘合剂或溶剂，提供制造复合材料的有效且连续的方法，并且体现制造方法使得多层薄膜的外观满足最高的审美要求，并且可以作为天然材料例如木材表面、石材表面或软木表面的替代品。WO 95/08593 A1描述了作为PVC地板覆盖物的替代物，耐磨地板覆盖物，其包括由离聚物制成的透明覆盖层，通过粘合剂层层压到装饰层上。DE 4107150 A1描述了一种多层地板覆盖物薄膜，其中含有包括极性基团的塑料的上方膜经由粘合层、粘合膜、反应物层或连接层沉积在下方膜上。DE 102012103016 A1描述了一种薄膜层压复合材料，其包括至少两个塑料薄膜，包括基板薄膜和功用薄膜，其中功用薄膜布置在基板薄膜的一侧并且可以印刷在基板薄膜上，基板薄膜是优选着色的聚烯烃薄膜，功用薄膜由热塑性聚氨酯组成。这些层压复合材料通过粘合剂层压或热层压明确制造，避免装饰纸，并推荐用于地板工业、家具工业、内饰工业和/或外饰工业。这些文件中没有提到浮雕和相关问题。
通常，例如为了模仿所提及的天然材料的表面，在不连续的过程中通过在将冷却的薄膜层压到印花的装饰层上之后、或不连续地或连续地在它们连接到装饰层之前，对其进行热压花或压花来在通用薄膜的可见侧上制作浮雕，其中可见侧聚合物层一旦被挤压成型，就冷却到约140℃，用粘合剂涂抹并提供背部装饰层。然后压花图案被压印在上面。该方法一方面具有以下缺点：压花塑料的松弛使得可见侧上的压花深度显着低于压花模具预定的水平，并且压花图像受到滞留空气的不利影响，而另一方面，基板侧—背向可见侧的一侧—穿孔。这使得在基板侧施加粘合剂和/或增加建立与基板的令人满意的连接所需的粘合剂的量更加困难。另一个问题是常规压花型材的低热阻。
专利WO 2012/001109 A1描述了一种用于制造地板元件的方法，其中首先将装饰层施加到聚合物复合材料层上，通常是木塑复合材料(WPC)层，通过热熔层压而不使用粘合剂，所述装饰层如果适用的话，一旦印在其上，就连续地涂覆连接层和离聚物层，其中该方法可以用后续的压花进行磨圆。根据WO 2012/001109 A1，或者也可以预制由离聚物层和聚合物层组成的层状复合材料，并在将其层压到诸如WPC的基板上时连续或不连续地压花。这些方法也引起关于压花和穿孔的最佳比率的问题以及关于以经济的方式连续地进行该方法，避免第二次或后续的加热循环，并且适合于提供可以普遍使用的多层复合材料膜的问题。
还希望具有增强的耐磨性的覆盖物，例如地板覆盖物。对于办公室地板覆盖物和工业或商业应用，需要耐磨的覆盖物，其最小化在最初旨在消光的表面上的抛光问题。这种抛光通常在机械应力下发生，例如来自椅子脚轮。根据DIN 13329：2013-12的磨损试验规定了用于商业用途或作为家具贴膜的地板覆盖物应该能够保持的耐磨性。
发明内容
提供一种在各层之间显示出非常好的粘合并且基本上不含有害物质，特别是不含氯乙烯单体，并且仅需要最少的粘合剂和溶剂或理想地不含粘合剂或溶剂，并且还表现出优异的操作阻力的装饰层压板的问题尚未得到令人满意的解决。本发明的另一个目的是另外使结构化装饰层压板的制造中的穿孔问题最小化。
对地板覆盖物的特殊要求包括静电荷的防护。保持根据DIN EN 1815：2016-12的行走电压标准，确保避免通过皮肤的不愉快排放或确保没有灰尘。抗静电功效的特定标准是用于生产电子元件的房间中的地板的先决条件。带静电的装饰膜也会在例如地板覆盖层压板的制造中引起问题。为了起作用，通常在地板覆盖层压板和地板覆盖层状体的可见侧上的最上面的聚合物热塑性层中提供抗静电剂。为了防止磨损，这种抗静电层压板通常设置有保护清漆，其中上漆代表了另外的方法步骤，其引起设备要求并且在原理上是不期望的并且可能导致额外的成本和溶剂排放。
因此，本发明的另一个目的是提供装饰层压板，其具有耐磨性和/或永久性抗静电性，如果可能的话根据标准，不需要涂漆层并且可以在单个方法步骤中连续制造。
本发明解决了上述问题中的至少一个，优选多于一个，并且首次结合了天然材料的美学优势，PVC替代聚合物的生态和无毒优势以及PVC薄膜的经济、加工和机械优势。根据本发明，其目的是通过装饰层压板，尤其是结构化装饰层压板来解决，该装饰层压板至少包括以下直接连续且相互粘合的层A-B-C-D：
A：在可见侧的功能层，包含分散在该层中的一种或多种离聚物和任选的一种或多种填充材料和/或功能添加剂；
B：中间聚合物层，包含由5-95重量％的可挤出离聚物、可挤出离聚物混合物或可挤出离聚物共混物和95-5重量％的聚烯烃组成的混合物；
C：连接层，包含一种或多种用于连接的改性塑料；
D：在基板侧的装饰层；
其中，将由层A、B和C组成的层状复合材料共挤出并在高于所述层状复合材料的熔融温度的温度下与基板侧的装饰层热熔层压。
理想地，在热熔层压期间，在同一步骤中同时将一个或多个图案塑性压花在装饰层压板的可见侧上，由此获得根据本发明的结构化装饰层压板。如果使用与热熔层压相同的辊压花塑料(立体浮雕状)图案，则可以尤其确保这一点。在同一步骤中同时热熔层压和压花使能量效率最大化，例如，因为避免了额外的加热步骤并且同时获得了最大压印，即所获得的表面粗糙度RZ与压花辊的表面粗糙度RZ的最大压印比。例如，根据本发明，可以实现大于75％，尤其是大于80％，优选大于90％或甚至大于95％至至少97％的压印比。
功能层A的聚合物部分可以由离聚物组成，或者可以包含由两种或更多种离聚物或离聚物共混物组成的混合物。在一个实施方案中，功能层A基本上由离聚物组成。在一个优选的实施方案中，功能层的聚合物部分为75-99重量％，尤其是80-98重量％，更优选90-97重量％，最优选94-96重量％。因此，功能层中填充材料和功能添加剂的比例通常为0-25重量％，优选为1-25重量％，尤其是2-20重量％，更优选为3-10重量％，最优选为4-6重量％。
用于功能层A的离聚物可以有利地彼此独立地选自与中间聚合物层B相同的聚合物。离聚物共混物，例如离聚物与聚酰胺的共混物，或表现出密度(DIN EN ISO 1183-1：2013-04)在0.8-1.2g/cm3，尤其是0.9-1.0g/cm3，最特别是约0.94-0.96g/cm3的范围内的离聚物，特别有利于在功能层A和中间层B中使用。根据(DIN EN ISO 1183-1：2013-04)，在190℃和2.16kg下熔体流动指数(MFI)在0.4-7.0g/10min，特别是0.5-5.7g/10min，最特别有利地在0.6-0.9g/10min或5.3-5.6g/10min范围内的离聚物是优选的。所使用的离聚物的熔点(DIN EN ISO 3146：2002-06)有利地在85-98℃，特别是88-97℃，最特别有利地为89-92℃，或者还为94-96℃的范围内。所使用的离聚物的维卡软化点(DIN EN ISO 306：2012-01)有利地在60-70℃，特别是62-68℃的范围内，最特别有利地为约65℃。例如，根据本发明使用沙林树脂(Surlyn)离聚物或由沙林树脂离聚物组成的混合物。如果聚合物或聚合物混合物是透明或半透明的是有利的。出于本发明的目的，装饰层D的装饰图案优选地通过层A、B和C可见。
所使用的离聚物、离聚物混合物和离聚物共混物可以在层A和B中彼此部分或完全相同，或者可以仅以它们各自的比例不同。然而，在一个特别优选的实施方案中，功能层A使用中间层B使用的相同的离聚物、离聚物混合物或离聚物共混物。在这种情况下，层A和B的粘附力最高，这对它们的耐剥离性具有有利影响。所用的各离聚物特别有利地是相同的。
所提及的功能层A的填充材料可有利地根据本发明选自由金刚石、氧化钛、砂、滑石、白垩、二氧化硅、玻璃珠及其混合物组成的组。可以作为功能层A的组分的功能添加剂包括UV稳定剂、UV吸收剂、有色颜料、蜡、润滑剂、防滑添加剂、抗静电剂、抗微生物和粘合作用添加剂和阻燃剂及其混合物。在一个特别优选的实施方案中，功能层的功能添加剂包含一种或多种抗静电剂，特别是用量为0-25重量％，优选1-25重量％，尤其是2-20重量％，更优选3-10重量％，最优选4-6重量％。
根据本发明原则上可以使用迁移和非迁移性(永久)抗静电剂。然而，非迁移性抗静电剂是优选的。由于分子尺寸小而可通过迁移积聚在层表面的抗静电剂被称为迁移性抗静电剂。水分子可以通过这些表面活性物质从空气中被吸收，从而形成导电表面膜，通过该导电表面膜电荷可以均匀地分布和消散。可引用的迁移性抗静电剂的实例包括：GMS(单硬脂酸甘油酯)、烷基磺酸盐和乙氧基烷基胺。在塑料基质内形成导电网络的抗静电剂被称为非迁移性抗静电剂。可引用的非迁移性抗静电剂的实例包括：石墨，烟灰、金属或本征导电聚合物。
如果功能层A含有抗静电剂，则功能层A优选不含有任何其它功能添加剂，尤其是填充材料。
分散在功能层A中的填充材料颗粒的粒度通常为至少90％，优选至少95％在0.5-100μm，优选2-10μm的范围内。分散颗粒的形状是非关键的。理想地，颗粒将以球形存在，其中分散的填充材料颗粒的粒度可优选地表现出至多10μm，优选2-6μm，特别优选3-5μm的中值D50。
中间聚合物层B包含由5-95重量％，特别是50-94重量％，最特别是70-92重量％，特别优选80-90重量％，例如85重量％的可挤出离聚物、可挤出离聚物混合物或可挤出离聚物共混物组成的混合物。中间聚合物层B另外包含95-5重量％，特别是50-6重量％，最特别是30-18重量％，特别优选20-10重量％，例如15重量％的聚烯烃。中间聚合物层B可以适用地含有至多10重量％的一种或多种其它聚合物材料、填充材料添加剂、效果添加剂和/或功能添加剂，条件是总和不超过100重量％。
茂金属聚烯烃如聚丙烯是特别优选的聚烯烃，最优选茂金属聚乙烯。
由于使用塑料，根据本发明的层状结构和根据本发明的方法，可以完全或大部分忽略塑料中增塑剂的存在。同样忽略任何致癌的残余单体(例如在PVC中出现)的存在。尽管如此，仍然实现了在开始时提到的产品在制造、光学和触觉方面的高耐磨性、灵活性、简单性和经济性，使得本发明至少代表PVC膜的等同替代物，而没有表现出相关的缺点。
连接层C包括一种或多种用于连接的改性塑料。有利地，根据本发明，用于连接的改性塑料可优选包含一种或多种用顺丁烯二酸酐、烷基化顺丁烯二酸酐和/或羧酸改性的聚合物。用于连接的改性塑料可有利地包含一种或多种支持羧酸功能的单体的共聚物或接枝(共)聚合物，尤其是顺丁烯二酸酐和/或烷基化顺丁烯二酸酐与聚丙烯、聚乙烯(例如LDPE或LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)、顺丁烯二酸乙酸酯(MAA)和/或聚丙烯酸酯橡胶(ACM)的共聚物或接枝(共)聚合物。
连接层C可以表示均质层。或者，它可以包括几层，例如两层、三层或更多层，它们分别包含上述用于连接的改性塑料的相同或不同的构件。在一些实施方案中，层B和D之间的改进的粘合是通过一系列不同的用于连接的改性塑料来实现的。
由层A、B和C以及适用的与层A邻接的附加层组成的层状复合材料在聚合物熔融的温度下共挤出。优选在100-400℃的温度范围内，特别优选在200-300℃的范围内共挤出。只要共挤出的层状复合材料高于熔融温度，就进行下面的压花和热熔层压步骤。压花和热熔层压通常可以在高于200℃、特别是高于230℃的温度下进行，例如在至少250℃，但有利地在低于280℃或260℃的温度下进行。热熔层压有利地在共挤出后在同一机器中在时间上和空间上立即进行。
由于共挤出，避免了一个或多个另外的层压步骤和相关的附加设备要求以及粘合剂和溶剂的使用。除了改进的程序经济性和减少溶剂污染的排放外，共挤出还能够在各层之间实现特别牢固的粘合。假设这也是由于挤出过程中相邻层之间的相互渗透增加的。
本发明的一个优点是层状复合材料ABCD可以在很大程度上不用任何溶剂和/或粘合剂制成。理想地，所述复合材料不含有任何有机溶剂和/或粘合剂。
因为压花和热熔层压是同时的，所以在多层复合膜的可见侧可以实现真实的压花深度，同时在基板侧的“穿孔”问题可以完全或尽可能地避免。由于共挤出的层状复合材料A-B-C尚未冷却，并且压花基本上是在熔融物质中形成的，因此在压花后没有可察觉的或仅有最小的松弛。根据本发明，令人惊讶的可以尽可能地避免“穿孔”并同时实现高度的耐磨性和低着色度。
另一个优点是压花更耐温，并且压花的多层膜可以同时热成型而不会破坏压花。这对于作为3D膜的应用尤其重要，例如作为家具贴膜或用作门的装饰膜。不受理论束缚，发明人将其归因于压花是塑性地进行并且具有最小弹性部分或没有弹性部分的事实。
该方法也非常经济，因为不需要用于层压的额外加热循环。根据本发明的方法还能够在基板、装饰层、中间聚合物层和含有热塑性离聚物的可见侧聚合物层之间实现可靠的连接。相比之下，常规地将可见侧聚合物层的软材料与装饰层层压在一起包括例如需要施加粘合剂，使用溶剂，较差的粘合和其它方法步骤的缺点。
无量纲压花深度指数IP表示使用选定的压花辊(图案、模具雕刻的表面粗糙度RZ)实现的“穿孔”的一种度量。它是由可见侧的压花深度与基板侧的穿孔之比计算出来的，每个测量值均为平均表面粗糙度RZ(DIN EN ISO 4287：2010-07)，除以结构化装饰层压板的厚度，乘以1000，所有值均以微米为单位：
IP＝RZ(可见侧)×1000/(RZ(基板侧)×厚度(装饰层压板))。
如果装饰层压板对应于层状复合材料A-B-C-D，则：
IP＝RZ(可见侧)×1000/(RZ(基板侧)×厚度(A-B-C-D))。
根据本发明冷却后的压花深度指数优选达到至少7.0。对于一些应用，可以达到至少8.0或至少9.5或10-20，优选至少13或甚至更有利地至少14或至少16的压花深度指数。根据本发明，可达到高达30或更高，例如7.0-30，8.0-30，6.0-20，9.5-30，9.5-20，10-30或特别优选13或16-30的压花深度指数。
如果所提及的压花深度指数IP乘以相应的压印比，则根据本发明的压花装饰膜与常规压花装饰膜之间的差异变得更加清楚，因此另外考虑到塑料压花图像的原始保真度。相应的值IP*RZ(膜)/RZ(辊)在下文中称为“改进的压花深度指数”。
大的压花深度指数和/或改进的压花深度指数的优点之一是可见侧可以体现为温暖、柔软、吸收冲击声和塑性的，并且例如逼真地模仿粗木、粗天然石材或皮革的触感和光学/美学印象，而基板侧的层表面可以尽可能地保持光滑和均匀。这有利于将其连接到基板E。例如，将其连接到基板E所需的粘合剂的量最小化。本发明还首次提供了不具有用于额外的可见侧保护的清漆或树脂层的结构薄膜，但仍然适合于满足耐磨性、化学稳定性、耐刮擦性、低染色度、高耐久性和弹性好的要求。根据本发明的多层复合膜有利地不含PVC和/或三聚氰胺树脂。
根据本发明，装饰层的一个实施方案可包括印刷在其上的纸和/或塑料薄膜，其中塑料薄膜可以是单轴或双轴取向的。在一个优选的实施方案中，装饰层包括用塑料浸渍或嵌入塑料中的纸。在另一个优选的实施方案中，装饰层不含纸。根据本发明，由于增加的亮度，在膜上印刷是特别优选的。根据本发明，酪蛋白基印刷油墨(酪蛋白油墨)和/或聚氨酯基油墨是特别优选的。装饰图案可以是无色、白色、素色或以其它方式着色。装饰图案的颜色优选地用模仿表面(例如木材、天然石材或皮革)的自然颜色。
在一个实施方案中，装饰层D包含底漆。
在某些情况下，可以有利地例如通过压延机在装饰层上涂一层底漆。这可以改善与层状复合材料A-B-C的互连，例如当优选使用酪蛋白印刷油墨时。本发明类似地涉及根据本发明的基板侧装饰层不包含底漆的层状复合材料。
根据本发明压印的图案原则上在其压花深度和设计方面不受限制，尽管最大压花深度由层的厚度预先确定，其中设计可以模仿天然材料，例如木材、石材、皮革、纺织品、灰泥结构或任何可以在连续辊上表示的图案，其中通过根据本发明的方法实现的高印象度使得在压花表面和自然原型之间具有尽可能大的匹配和复制精度。根据本发明，压花的图案可以特别有利地与印刷图案同步，使得例如在木材仿制的情况下，纹理的触感与光学印象匹配。将相应的图案体现为连续不间断的重复，进一步强化了逼真的印象。在本发明的一个优选实施方案中，压花的轮廓或图案因此与装饰图案同步。
在本发明的一个实施方案中，装饰层D含有可挤出热塑性聚合物，其选自由聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其混合物组成的组。这种含塑料薄膜的装饰层的一个优点是它们具有良好的可印刷性、良好的加工性能、耐水性和化学稳定性。
功能层A通常(但不是必须)具有范围为1-200μm，优选5-100μm，尤其是20-80μm，特别优选40-60μm的厚度。中间聚合物层B通常(但不是必须)具有范围为10-500μm，优选40-300μm，特别是100-280μm，特别优选200-250μm的厚度。连接层C通常(但不是必须)具有范围为1-100μm，优选5-30μm，特别是10-25μm，特别优选约20μm的厚度。基板侧装饰层D通常(但不是必须)具有范围为10-500μm，优选50-150μm，特别是100-140μm，例如约120μm的厚度。给出的所有层厚度是指压花区域中的算术平均值和/或没有压花的层厚度。
中间层B优选比功能层A厚特别至少50μm，特别优选至少100μm，或最特别优选至少150μm或至少200μm。
本发明的装饰层压板也可以有利地实施为使得其至少包括连续且相互粘合的层F-A-B-C-D，其中层F表示一个或多个相互粘合的层。层F可以经由粘合层或粘合剂层，通过层压或通过机械连接元件直接连接到层A。层F，或两个或更多个在此归入“F”，有利地在相同的处理步骤中通过共挤出连接到层A、B和C，其中一个或多个层F可以例如具有1-200μm，有利地为10-100μm的总厚度。每个单独的层F可有利地具有1-40μm，最优选10-20μm的厚度。在这种情况下附加层F的无量纲压花深度指数IP被定义如下(所有值以μm为单位)：
IP＝RZ(可见侧)1000/(RZ(基板侧)×厚度(F-A-B-C-D))
并且测量为至少7.0。对于一些应用，可以实现至少8.0或至少9.5或10-20，优选至少13或甚至更有利地至少14或至少16的压花深度指数。根据本发明可以实现高达30或更高，例如6.0-30，8.0-30，6.0-20，9.5-30，9.5-20，10-30或特别优选13或16-30的压花深度指数。
层F可以有利地包括以下层中的一个或多个：一个或多个另外的离聚物层、覆盖层、UV保护层、清漆层、防污层、防潮层、机械保护层、抗静电层、防止滑动的层、或(热熔)粘合剂层，其中每个层F可以表现出一种或多种所述的功能并包含相应的功能添加剂。一层或多层F可以是透明的和/或可以包括表面轮廓。含有离聚物的至少一层F，其优选含有60-100重量％的离聚物以及适用的填充材料，根据本发明是特别优选的。层F尤其可以含有80-98重量％或90-95重量％，最特别优选至少97重量％的离聚物，以及适用的填充材料。100％重量的离聚物可以是理想的。
用于层F的离聚物可以有利地(各自独立地)选自与功能层A和中间聚合物层B相同的聚合物。离聚物共混物，例如离聚物与聚酰胺的共混物，或者表现出密度(DIN EN ISO1183-1：2013-04)在0.8-1.2g/cm3、特别是0.9-1.0g/cm3、最特别是约0.94-0.96g/cm3范围内的离聚物，特别有利于在层中使用。根据(DIN EN ISO 1183-1：2013-04)在190℃和2.16kg下的熔体流动指数(MFI)在0.4-7.0g/10min、特别是0.5-5.7g/10min、最特别有利的是0.6-0.9g/10min或5.3-5.6g/10min范围内的离聚物是优选的。所使用的离聚物的熔点(DIN EN ISO 3146：2002-06)有利地在85-98℃，特别是88-97℃，最特别有利地为89-92℃，或者还为94-96℃的范围内。所使用的离聚物的维卡软化点(DIN EN ISO 306：2012-01)有利地在60-70℃，特别是62-68℃的范围内，最特别有利地为约65℃。例如，根据本发明使用的是沙林树脂离聚物或由沙林树脂离聚物组成的混合物。如果聚合物或聚合物混合物是透明或半透明的是有利的。出于本发明的目的，装饰层D的装饰图案优选地通过层F、A、B和C可见。
层F的离聚物可以与层A和/或B的一种或多种离聚物相同或不同。优选地，在各自相邻的层F和A和/或A和B中，特别是在层F、A和B中使用的全部或部分离聚物是相同的。
在本发明一个特别优选的实施方案中，装饰层压板至少包括连续且相互粘合的层F-A-B-C-D，其中层F表示一个或多个相互粘合的层，并含有60-100重量％的热塑性可挤出离聚物，以及适用的填充材料，其中功能层A含有5-40％重量的一种或多种非迁移性抗静电剂。功能层A优选由离聚物或离聚物混合物和一种或多种抗静电剂，特别是一种或多种非迁移性抗静电剂组成。该实施方案的装饰层压板优选不包含清漆层。
虽然通常通过在最外面的可见侧热塑性层中使用抗静电剂来实现期望的抗静电功能，根据本发明抗静电剂用于在上覆的离聚物层F之下的功能层A中，层F含有热塑性离聚物或纯热塑性的，并且不含抗静电剂。可见侧层F的层厚度优选在10-100μm，特别是20-80μm，或甚至更优选30-50μm的范围内。因此，即使不使用清漆层，也可以根据本发明出人意料地克服传统抗静电装饰层压板的易损性，并且不需要在抗静电效果和/或抗污染性能或耐磨性方面做出妥协，传统抗静电装饰层压板在没有保护性附加层清漆的情况下在使用期间迅速失去其抗静电效果。因此，根据本发明优选的是，附加层F是最上面的可见侧层，并且不包含清漆层或由可固化和/或可交联或交联单体组成的涂层，最特别优选由含有1-10重量％的可适用填充材料的单层热塑性离聚物层组成。
在最上面的可见侧层F中省略尤其抗静电剂还确保离聚物的微表面结构尽可能保持致密和规则，并且即使在机械应力下也可以实现最佳的抗污染性能。
在本发明的一个最特别优选的实施方案中，装饰层压板具有层状结构F-A-B-C-D，其中：除离聚物或离聚物混合物外，功能层A还含有非迁移性(永久性)抗静电剂，特别是含量为10-30重量％；附加层F是在可见侧的最上层，含有90重量％-100重量％的一种或多种离聚物，和适用的最多10重量％的填充材料，特别是95-100重量％的一种或多种离聚物和适用的3-5％重量的填充材料。最优选的抗静电剂包括聚酯和聚酰胺或热塑性共聚酰胺，例如聚醚酰胺。如上所述，根据本发明的装饰层压板优选不含清漆或涂层。以这种方式，可以确保层F和A以及层B和C完全或几乎完全透明并且颜色中性，因此不会阻挡或遮蔽装饰层上的视图。例如，当使用常规的永久抗静电剂如石墨、无烟煤、金属颗粒、烟灰、炭黑、导电纳米颗粒或导电纤维(例如碳纤维或网状物或其复合物)时，情况并非如此。选择相互兼容的、立即连续的层F-A-B-C还能够根据本发明的方法进行共挤出，并且能够在最少使用连接以及不使用粘合剂(以及相关的缺点)的情况下进行最佳粘合。根据本发明，还可以避免为装饰层D提供具有抗静电效果的添加剂。这使得能够实现更高的印刷和图像质量，并且避免了在装饰层和邻接层C或E之间的粘合中可能出现的任何缺点。
根据本发明的装饰层压板可以例如理想地用作地板覆盖物或用于地板覆盖物的制造中，作为墙板或屋顶板或用于墙板或屋顶板的制造中，用作家具贴膜，门贴膜，3D膜，特别是用于胶合板或刨花板的制造中和/或作为图形膜，特别是印刷膜。
因此，本发明还涉及一种包括根据本发明的装饰层压板的地板覆盖物、墙板和屋顶板、家具贴膜、门贴膜、3D膜、胶合板和刨花板以及图形膜，特别是印刷膜。根据本发明的层状体，包括根据本发明的装饰层压板，特别是结构化装饰层压板，尤其包括地板覆盖物，家具贴膜或3D膜。
根据本发明的地板覆盖物有利地包括另外的层E，其是与层D邻接的基板层，并且经由粘合层或粘合剂层，通过层压或通过机械连接元件直接连接到层D。在本发明的范围内，基板层E不被视为装饰层压板的组成部分。
基板层E优选包括以下层之一：防止滑动的层、隔热层、声音吸收且特别是冲击声吸收层、导热层、粘合剂层、胶合板层或刨花板层、木塑复合材料材料(WPC)层和纤维增强混凝土层。
根据本发明，层A、B、C、D、E和F可不含功能添加剂、效果材料和/或颜料；替代地或另外地，层B、C、D、E和F也可以不含填充材料。相反，在本发明的另一个实施方案中，这些层中的一个或多个—例如层D和/或E或层D和/或特别是B—各自且彼此独立地包含1-25重量％，优选2-20重量％或3-10重量％的功能添加剂、填充材料、效果材料和/或颜料，其中各层的功能添加剂、填充材料、效果材料和/或颜料对聚合物材料的总比例当然不超过25重量％，优选20重量％，特别是10重量％。在一个实施方案中，层状复合材料A-B-C-D或特别是层D不含无机填充材料、效果材料和/或有机或无机颜料。在另一个实施方案中，正是在A-B-C-D层中的一个或多个中，特别是在层A中这种颜料或填充材料的存在，可以提供特定的效果。
如上所述，本发明类似地涉及制造根据本发明的装饰层压板的方法，其特征在于，由层A-B-C或层F(如果适用)-A-B-C组成的层状复合材料，在第一步骤中共挤出并且在第二步骤中在高于层状复合材料的熔融温度的温度下与装饰基板层热熔层压。如上所述，这里的层F可以代表一个或多个所述的附加层F。有利地，在装饰层压板的可见侧塑性压花一个或多个图案，同时在同一步骤中热熔层压，其中在第一和第二方法步骤之间，层状复合材料的温度不降至层状复合材料A-B-C(或者如果适用的话，F-A-B-C)的熔融温度以下。这样，获得了根据本发明的结构化装饰层压板。
第二方法步骤有利地在150-300℃的温度下进行。如上所述，根据本发明的方法优选连续进行。可见侧的压花优选与印刷在装饰层上的装饰图案同步。
然后在本领域技术人员熟悉的条件下以常规方式进行共挤出。在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的多层复合薄膜的特别有利的性能可以通过在连续操作中进行热熔层压和压花的方法步骤来实现，这些方法步骤本身是已知的，同时且没有附加的加热循环。
附图说明
图1显示了本发明的装饰层压板的一个实施方案的横截面，其显示了层状结构A-B-C-D。在此示例中，层由以下组成：
层A(50μm)93％重量的沙林树脂离聚物和7％重量的二氧化硅作为填充材料；
层B(230μm)80％重量的沙林树脂离聚物和20％重量的茂金属聚乙烯(茂金属PE)；
层C(20μm)顺丁稀二酸酐改性的聚乙烯作为用于连接的改性塑料；
层D(300μm)使用酪蛋白油墨印刷并用底漆涂覆(10μm)的纸或塑料薄膜。
图2显示了装饰层压板的另一个实施方案的横截面，例如作为具有层状结构A-B-C-D-E的地板覆盖物。在此示例中，层由以下组成：
层A(50μm)94％重量的沙林树脂离聚物和6％重量的二氧化硅作为填充材料；
层B(230μm)87％重量的沙林树脂离聚物和13％重量的茂金属聚乙烯；
层C(20μm)顺丁稀二酸酐改性的聚乙烯作为用于连接的改性塑料；
D层(300μm)使用酪蛋白油墨印刷并用底漆涂覆(10μm)的纸或塑料薄膜；
层E(2000μm)WPC。
图3显示了装饰层压板的另一个实施方案的横截面，例如作为具有层状结构F-A-B-C-D的家具贴膜。在此示例中，层由以下组成：
层F(50μm)清漆；
层A(80μm)100重量％的可挤出离聚物；
层B(150μm)91％重量的与层A中相同的离聚物和9％重量的茂金属聚乙烯；
层C(5μm)顺丁稀二酸酐改性的聚乙烯作为用于连接的改性塑料；
层D(100μm)使用酪蛋白油墨印刷并用底漆涂覆(10μm)的PET。
在一个改进中，在层D中使用BOPP(双轴取向聚丙烯)代替PET。
图4显示了根据本发明的装饰层压板的另一个实施方案的横截面，例如作为具有层状结构A-B-C-D-E的家具贴膜。在此示例中，层由以下组成：
层A(80μm)100重量％的沙林树脂离聚物；
层B(120μm)95％重量的与层A中相同的沙林树脂离聚物和5％重量的茂金属聚乙烯；
层C(10μm)顺丁稀二酸酐改性的聚乙烯作为用于连接的改性塑料；
层D(90μm)使用酪蛋白油墨印刷并用底漆涂覆(10μm)的纸；
层E(1500μm)胶合板层，木材。
图5显示了根据本发明的方法的示意性和典型结构，其中复合材料由以下材料制成：层A，其由例如含有填充材料的离聚物组成；含有离聚物和聚乙烯的中间聚合物层B；和(基板侧)连接层C作为熔融物质2；在200-280℃的温度下在喷嘴1中共挤出，然后在相同温度下立即在基板侧上连接印刷上并通过辊子4(例如橡胶辊)进给的纸层D/3。层D和层状复合材料A-B-C热熔层压并同时压花—在该实施方案中在可见侧—在压花辊5和辊4之间，在例如150-300℃的温度范围内，在它们融合的同时或在融合后立即进行。
具体实施方式
实施例
实施例1
根据本发明的方法制造具有以下层序列的结构化装饰层压板，其中层A、B和C在250℃下共挤出，然后仍然在230℃和14.5kN/m(145N/cm)的线性负荷下立即与聚丙烯层D(具有用酪蛋白油墨印刷上的木纹图案并提供底漆)热熔层压，其中在可见侧上压花塑料木纹图案(压花辊的模具雕刻的表面粗糙度RZ为120μm)，由此获得根据本发明的结构化装饰层压板。
层A(50μm)95％重量的离聚物(杜邦公司的1706)，5％重量的粒径为2-50μm(95％)的二氧化硅；
层B(230μm)85％重量的离聚物(杜邦公司的1706)和15％重量的茂金属聚乙烯；
层C(20μm)顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯作为用于连接的改性塑料；
层D(120μm，包括最多10μm的底漆)使用酪蛋白油墨印刷并涂有底漆的聚丙烯膜。
表1列出了表征实施例1和对比例2的多层复合膜的一些参数。
在实施例中，通过挤出机的生产量以本领域常用的方式设定和监测层和/或装饰层压板或层状复合材料的厚度作为算术平均值。
对比例2
按照实施例1的路线制造具有以下层序列的结构化装饰层压板。与实施例1不同，中间层B不含聚烯烃：
层A(50μm)95％重量的离聚物(杜邦公司的1706)，5％重量的粒径为2-50μm(95％)的二氧化硅；
层B(230μm)100％重量的离聚物(杜邦公司的1706)；
层C(20μm)顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯作为用于连接的改性塑料；
层D(120μm，包括最多10μm的底漆)使用酪蛋白油墨印刷并涂有底漆的聚丙烯膜。
将实施例1和对比例2的层状复合膜与刨花板/热熔粘合剂层压并测试耐刮擦性(DIN 438-2)、抗磨损性、耐磨性(DIN EN 13329)和抗污染性(DIN 438-2)。
使用SH4测量根据DIN 13329：2013-12的磨损值，在每200转后交替。
表1比较实施例1和对比例2
表1：
实施例1 比较例2
总厚度A-B-C-D 420μm 420μm
压花深度指数I<sub>P</sub> 16.62
密度 0.985g/cm<sup>3</sup>
克重 3.913g/100cm<sup>2</sup>
杨氏模量，纵向 360MPa 472MPa
最大伸长率，纵向 251％ 244％
断裂伸长率，纵向 251％ 244％
420μm厚度的磨损 3840 2400
(DIN EN ISO 527 3/1B/200)使用粗糙度仪(MAHR perthometer)测定平均表面粗糙度RZ。
实施例3
在实施例3中，将与实施例1中相同的层ABC序列在250℃下共挤出，然后仍然在230℃和14.5kN/m(145N/cm)的线性负荷下使用平滑辊立即与相同的聚丙烯层D(具有用酪蛋白油墨印刷上的木纹图案并提供底漆)热熔层压。将得到的装饰层压板冷却至室温并在后续的步骤中再加热至125℃，在该温度下使用与实施例1中相同的压花辊并在相同的线性负荷下在其上压花塑料木纹图案，以获得结构化装饰层压板。
在冷却后测定压花深度指数IP。为此，在压花的五个匹配点分别测量根据本发明热熔压花的实施例1和后续压花的实施例3的相应粗糙度。即使在高温下保持之前，粗糙度和压花深度指数IP的显着差异也是可测量的(表2)。
然后将结构化装饰层压板在135℃下放入熔炉中30分钟，然后对其进行光学评估，再次测定压花深度指数。虽然压印在热熔压花样品(实施例1)上的结构仍然可见，但后续压花样品上的压花已经不再可识别。
再次在压花的五个匹配点分别测量粗糙度，以确定压花深度指数IP(表2)。
将层状复合膜与刨花板/热熔粘合剂层压并测试。
根据本发明的层状复合材料在整个过程中表现出良好至非常好的结果，包括耐刮擦性(DIN 438-2)、耐磨性和抗污染性(DIN 438-2)。
实施例4
具有显示出实施例1和3的层状结构的装饰膜的表面粗糙度RZ与所用压花辊的表面粗糙度RZ相关，所述装饰膜一方面按照实施例1的路线进行根据本发明的热熔压花，或者使用相同的压花辊按照实施例3的路线后续压花，所述压花辊分别具有木纹图案(“木材”)或皮革纹理图案(“皮革”)。表3显示了获得的压印比。后续压花获得的值总是小于75％，而热熔压花的值达到80％以上。
表3：

Claims (15)

1.一种装饰层压板，至少包括下列直接连续且相互粘合的层A-B-C-D：
A：在可见侧的功能层，包含分散在该层中的一种或多种离聚物和任选的一种或多种填充材料和/或功能添加剂；
B：中间聚合物层，包含由5-95重量％的可挤出离聚物、可挤出离聚物混合物或可挤出离聚物共混物和95-5重量％的聚烯烃组成的混合物；
C：连接层，包含一种或多种用于连接的改性塑料；
D：在基板侧的装饰层；
其特征在于，将由层A、B和C组成的层状复合材料共挤出并在高于所述层状复合材料的熔融温度的温度下与基板侧的装饰层热熔层压。
2.根据权利要求1所述的装饰层压板，其特征在于，在热熔层压期间，在同一步骤中同时在所述装饰层压板的可见侧塑性压花一个或多个图案。
3.根据权利要求1或2所述的装饰层压板，其特征在于，其不含PVC和/或三聚氰胺树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的装饰层压板，其特征在于，功能层A和中间层B包含相同的离聚物或离聚物混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的装饰层压板，其特征在于，中间聚合物层B的聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的装饰层压板，其特征在于，用于连接的改性塑料包括一种或多种用顺丁烯二酸酐、烷基化顺丁烯二酸酐和/或羧酸改性的聚合物，尤其是一种或多种支持羧酸功能的单体的共聚物或接枝(共)聚合物，尤其是顺丁烯二酸酐和/或烷基化顺丁烯二酸酐与聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)、顺丁烯二酸乙酸酯(MAH)和/或聚丙烯酸酯橡胶(ACM)的共聚物或接枝(共)聚合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的装饰层压板，其特征在于，装饰层D含有选自由聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯及其混合物组成的组的可挤出热塑性聚合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的装饰层压板，其特征在于，其至少包括连续且相互粘合的层F-A-B-C-D，其中层F表示一个或多个相互粘合的层，其含有60-100重量％的热塑性可挤出离聚物以及适用的填充材料，其中功能层A含有5-40重量％的一种或多种非迁移性抗静电剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的装饰层压板，其特征在于，所述功能层A的厚度在1-200μm，优选5-100μm的范围内；和/或
所述中间聚合物层B的厚度在10-500μm，优选40-300μm，尤其是100-280μm的范围内；和/或
所述连接层C的厚度在1-100μm，优选5-30μm，尤其是10-25μm的范围内；和/或
所述基板侧装饰层D的厚度为10-500μm，优选50-150μm；和/或
所述附加层F的厚度为1-200μm，优选10-100μm，尤其是1-40μm，最尤其是10-20μm。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的装饰层压板作为地板覆盖物或者在制造地板覆盖物中、作为墙板或屋顶板或者在制造墙板或屋顶板中、作为家具贴膜、尤其是在制造胶合板或刨花板中、作为3D薄膜、尤其是在制造门和家具中和/或作为图形薄膜、尤其是印刷薄膜的应用。
11.一种层状体，包含根据权利要求1-9中任一项所述的装饰层压板作为地板覆盖物、家具贴膜或3D薄膜。
12.根据权利要求11所述的地板覆盖物，其特征在于，其包括至少一个其它层E，所述其它层E是与所述层D邻接并且经由粘合层或粘合剂层通过层压或者通过机械连接元件直接连接到所述层D的基板层，其中基板层E优选包括以下层之一：防止滑动的层、隔热层、声音吸收尤其是冲击声吸收层、导热层、粘合剂层、胶合板层或刨花板层、木塑复合材料(WPC)层和纤维增强混凝土层。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的装饰层压板的制造方法，其特征在于，在第一步骤中共挤出由至少层A、B和C或层F、A、B和C组成的层状复合材料，在第二步骤中在高于层状复合材料的熔融温度的温度下与装饰层D热熔层压。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在热熔层压期间，在同一步骤中同时在所述装饰层压板的可见侧塑性压花一个或多个图案，其中在第一和第二方法步骤之间，所述层状复合材料的温度不降至层状复合材料A-B-C或F-A-B-C各自的熔融温度以下。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二方法步骤在150-300℃的温度下进行。
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