CN109070057A - 废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统 - Google Patents

废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统 Download PDF

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Abstract

提供一种将CO用于还原剂而进行脱氮时，能够提高NO转化率，使废气中的CO氧化时，能够提高CO氧化率的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统。一种以CO作为还原剂，用于对来自烧结炉的废气进行处理的废气处理催化剂，其中，含有作为金属氧化物或金属硫酸盐的载体，和被所述载体担载的至少含铱的活性金属，所述催化剂的比表面积为100m2/g以下，且所述催化剂中的铱的微晶直径为10nm以上且25nm以下。

Description

废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理 系统
技术领域
本发明涉及废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法及废气处理系统，特别是涉及将烧结炉中产生的废气中的一氧化碳(CO)作为还原剂且作为加热用燃料使用的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统。本申请基于2016年7月29日申请的日本国申请第2016-150470号主张优先权，援引其全部的记载内容。
背景技术
一直以来，作为从炼铁制厂等的烧结炉产生的废气的处理方法，可知有将氨(NH3)用于还原剂，在脱氮催化剂上对一氧化氮(NO)进行还原脱氮的技术。另外，以氨为还原剂进行脱氮时，需要另行使用用于添加氨的设备，和用于提高脱氮的反应温度的加热用燃料。因此，以CO作为还原剂且作为加热用燃料的脱氮方法被采用。另外，也可采用的方法是，利用来自CO氧化的放热量，实现所述加热用燃料的减少。
作为用于这种脱氮方法的催化剂，可知有在由碳化硅(SiC)构成的低比表面积的载体上，分散担载铱(Ir)、钾(K)和锡(Sn)，使此铱的微晶直径为2～100nm的范围的催化剂(例如，专利文献1)。另外，作为利用来自CO氧化的放热量的催化剂，可知有使载体担载铂(Pt)的催化剂，该载体是从二氧化钛(TiO2)和二氧化锆(ZrO2)构成的群中选择的一种以上的单独氧化物或其复合氧化物(例如，专利文献2)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平8-309186号公报
专利文献2：日本国特开2005-270821号公报
但是，在上述的例子中，将CO用于还原剂而对废气进行脱氮时，如下式(i)和(ii)所示，利用CO将NO转化为氮(N2)的CO脱氮反应，和CO氧化为CO2的CO氧化反应选择性地进行，因此存在不能得到预期的NO转化率这样的问题。另外，使用催化剂氧化废气中的CO时，存在不能取得预期的CO氧化率这样的问题
[化学式1]
2CO+2NO→N2+2CO2…(i)
2CO+O2→2CO2…(ii)
发明内容
本发明的目的在于，对照前述情况，提供一种在将CO用于还原剂而进行脱氮时，能够提高NO转化率，氧化废气中的CO时，能够提高CO氧化率的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统。
本发明者们创意研究的结果发现，若在金属氧化物或金属硫酸盐的载体上担载铱，使催化过的废气处理催化剂的比表面积和所述催化剂中的铱的微晶直径为规定的值，则能够提高NO转化率、CO氧化率等的催化剂的性能，从而达成本发明。
本发明至少在一个方面是废气处理催化剂。本发明的废气处理催化剂，是以CO作为还原剂而用于对来自烧结炉的废气进行处理的催化剂，其中，含有作为金属氧化物或金属硫酸盐的载体，和被所述载体担载的至少含铱的活性金属，所述催化剂的比表面积为100m2/g以下，且使所述催化剂中的铱的微晶直径为10nm以上且25nm以下。
另外，所述催化剂中的铱的微晶直径，优选为10nm以上且23nm以下。
另外，本发明的另一方面是废气处理催化剂的制造方法。本发明的废气处理催化剂的制造方法，是所述废气处理催化剂的制造方法，其中，包括：在所述载体上浸渗担载铱的浸渗担载工序；烧成担载有所述铱的载体的烧成工序；在所述烧成后以还原性气体气氛加热而使之活性化的活性化工序，使所述浸渗担载工序中的载体的比表面积为100m2/g以下。
另外，本发明的另一方面是废气处理系统。本发明的废气处理系统，是以CO作为还原剂而用于对来自烧结炉的废气进行脱氮的废气处理系统，其中，具备如下：备有所述废气处理催化剂的脱氮装置；设于所述脱氮装置的前游，在起动时将所述废气加热至规定的温度的加热装置；和设于所述脱氮装置和加热装置的前游且后游，利用介质加热所述废气，并且利用所述介质回收从所述脱氮装置流入的废气的热的加热和热回收装置。还有，加热装置设想的是管道燃烧器，其燃料同样是从炼铁厂排出COG(Cokes Oven Gas)。
此外，本发明的另一方面是废气处理系统。是废气处理催化剂。所述系统，是以将CO氧化的放热量作为脱氮装置的热源使用的废气处理系统，其中，具备如下：具有脱氮催化剂的脱氮装置；设于所述脱氮装置的前游，在起动时将所述废气加热至规定的温度为止的加热装置；设于所述脱氮装置的后游的所述废气处理催化剂；和设于所述脱氮装置和加热装置的前游且后游，利用介质加热所述废气，并且利用所述介质回收从所述脱氮装置流入的废气的热的加热和热回收装置。
根据本发明，能够提供一种废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统，其在将CO用于还原剂进行脱氮时，能够提高NO转化率，使废气中的CO氧化时，能够提高CO氧化率。
附图说明
图1是表示本发明的废气处理催化剂的制造方法的第一实施方式的流程图。
图2是对于本发明的废气处理系统的第一实施方式，概略性地表示其構成的示意图。
图3是表示在本发明的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统中，试验例的催化剂层入口温度所对应的CO氧化率和NO转化率的关系的图解。
图4是表示在本发明的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统中，比较例的催化剂层入口温度所对应的CO氧化率和NO转化率的关系的图解。
图5是表示在本发明的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统中，试验例和比较例的铱的微晶直径与最大NO转化率的关系的图解。
图6是表示在本发明的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统中，试验例和比较例的铱的微晶直径与CO氧化率的关系的图解。
具体实施方式
以下，对于本发明的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统的实施方式，参照附图详细地说明。还有，本发明不受以下说明的实施方式限定。
1.第一实施方式
1.1.废气处理催化剂
对于本发明的废气处理催化剂的第一实施方式进行说明。本实施方式的废气处理催化剂，是将由炼铁厂的烧结炉燃烧而产生的废气(以下，也称为烧结炉废气。)中的CO作为还原剂且作为加热用燃料使用的脱氮催化剂，含有载体和作为活性金属的铱(Ir)。
在作为废气处理催化剂的处理对象的烧结炉废气中，以4000～20000ppm的高浓度包含作为还原性气体的CO。因此，一边将烧结炉废气中的CO作为脱氮反应的还原剂利用，且一边使无助于脱氮反应的CO氧化燃烧。由此，可成为燃烧炉废气的加热利用CO的脱氮方法，能够大幅削减还原剂和燃料成本。作为烧结炉废气中的CO浓度，优选为6000ppm以上。如果在6000ppm以上，则能够高效率地活用燃烧炉废气中的CO，提高NO转化率。
废气处理催化剂的载体，只要是能够将金属铱作为活性金属担载，其比表面积为100m2/g以下的载体原料即可。作为载体原料，可列举金属氧化物或金属硫酸盐。作为金属氧化物，优选从钛(Ti)、硅(Si)、铝(Al)、锆(Zr)和铈(Ce)所构成的群中选择的一种以上的金属的氧化物或复合氧化物，更优选二氧化钛(TiO2)或二氧化硅(SiO2)。作为金属硫酸盐，优选硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)或硫酸锶(SrSO4)。
废气处理催化剂的比表面积只要能够担载金属铱的面积即可。更具体地说，废气处理催化剂的比表面积，可以使其下限值为0.5m2/g以上，优选为12m2/g以上。若废气处理催化剂的比表面积低于0.5m2/g，则脱氮性能有可能显著降低。另外，废气处理催化剂的比表面积，优选使其上限值为100m2/g以下，更优选为90m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下。废气处理催化剂的比表面积例如是通过BET法计算的BET比表面积。
废气处理催化剂中的金属铱的微晶直径，其下限值优选为10nm以上。另外，催化剂中的金属铱的微晶直径，其上限值优选为30nm以下，更优选为25nm以下，进一步优选为23nm以下。另外，催化剂中的金属铱的微晶直径，特别优选为12nm以上且23nm以下。若金属铱的微晶直径高于30nm，则脱氮反应本身的反应性有可能降低。载体的金属铱的担载量，只要金属铱的微晶直径在所述范围内即可，例如，相对于载体能够为0.25～2重量％。
如以上，通过使废气处理催化剂的比表面积在规定的范围内，且使废气处理催化剂中的金属铱的微晶直径在规定的范围内，则在将CO用于还原剂而进行脱氮时，能够使NO转化率为60％以上。
1.2.废气处理催化剂的制造方法
对于具有以上的构成的废气处理催化剂的制造方法的实施方式进行说明。图1中，以流程图表示本实施方式的废气处理催化剂的制造方法。如图1所示，废气处理催化剂的制造方法中，至少含有浸渗担载工序、烧成工序(第一和第二烧成工序)、和活性化工序。
首先，作为浸渗担载工序，通过在具有规定的比表面积的载体中，浸渗至少含有铱元素的铱水溶液，在载体的表面浸渗担载铱化合物(S1)。载体的比表面积，例如是由BET法计算的BET比表面积。
在浸渗担载工序中，载体的比表面积的上限值，只要在载体能够浸渗担载铱的范围即可，优选为100m2/g以下，更优选为80m2/g以下，进一步优选为22m2/g以下。另外，载体的比表面积的下限值，只要在载体能够浸渗担载铱的范围即可，能够为0.5m2/g以上，优选为12m2/g以上，更优选为14m2/g以上。若载体的比表面积低于0.5m2/g，则脱氮性能有可能显著降低。如果载体的比表面积在上述范围内，则能够使铱的微晶直径适当生长，提高将CO用于还原剂而进行脱氮时的NO转化率。
其次，对于载体以规定的温度和时间进行处理，使载体中的水分蒸发，进行干固(S2)。将干固的载体在空气中以规定的温度和时间进行干燥(S3)，得到担载有铱化合物的催化剂。蒸发干固载体时的温度和时间，只要是能够使载体干固的温度和时间即可，例如能够为140℃的温度、3小时。另外，将干固的载体进行干燥的温度和时间，是能够充分干燥载体的温度和时间即可，例如能够为110℃的温度、12小时。
浸渗担载工序中使用的铱水溶液，只要是能够通过浸渍使载体浸渗担载铱的水溶液即可，例如，可列举六氯亚铱(III)酸(H3IrCl6)溶液、氯铱(II)酸(H2IrCl6)溶液、六氯亚铱(III)酸钠(Na3IrCl6)溶液、氯铱(II)酸钠(Na2IrCl6)溶液、六溴亚铱(III)酸钠(Na2IrBr6)溶液、三氯六氨合铱(III)(Ir(NH3)6Cl3)溶液、氢氧化六氨合铱(III)(Ir(NH3)6(OH)3)溶液、硝酸六氨合铱(III)(Ir(NH3)6(NO3)3)溶液等。其中，实用上优选氯铱(II)酸(H3IrCl6)溶液。
浸渗担载工序中使用的催化剂的载体，能够适合采用前述的本实施方式的脱氮催化剂的载体。
在第一烧成工序中，通过以规定的温度和时间加热干燥的载体，从而分解载体的表面上的铱盐使之氧化，得到作为活性金属而担载有氧化铱的粉末状的催化剂(S4)。
第一烧成工序的烧成温度，例如，能够为400℃以上、1000℃以下，优选为500℃以上、800℃以下。另外，烧成工序中的烧成时间，优选为3小时以上、8小时以下。另外，第一烧成工序中的升温速度，虽然也会根据烧成时间和烧成温度发生变化，但例如为100℃/h。如果第一烧成工序的温度、时间和/或升温速度在上述范围内，则能够使脱氮催化剂中的铱的微晶直径适当生长，提高CO用于还原剂而进行脱氮时的NO转化率。
接着，在湿式球磨机容器内，向粉末的催化剂中添加水(H2O)，以规定的条件粉碎，得到涂浆(wash coat)用的浆料(S5)。湿式球磨机的粉碎条件，例如，能够为室温、8小时、100rpm的转速。
接下来，将浆料移至附设有搅拌器的其他容器中，将蜂窝状的单块基材浸渍在浆料中进行涂浆，根据需要将多余的浆料吹掉后，以规定的温度和时间进行干燥(S6)。作为单块基材，可列举堇青石等的陶瓷制、氧化钛制等的单块基材。涂覆量例如能够为100g/m2以下。干燥工序的干燥温度和，只要是载体能够充分干燥的温度和时间即可，例如，能够为120℃的温度、2小时。
在第二烧成工序中，以规定的温度和时间加热蜂窝形状的催化剂而进行烧成(S7)。第二烧成工序的烧成温度，例如，能够为400℃以上、1000℃以下，优选为500℃以上、800℃以下。烧成工序的烧成时间，优选为3小时以上、8小时以下。另外，第二烧成工序的升温速度，也会根据烧成时间和烧成温度发生变化，但例如能够为100℃/h。
在活性化工序中，在还原性气体中，以规定的温度和时间加热担载有铱的催化剂，由此还原催化剂中的氧化铱而成为金属的铱，得到使铱的微晶直径在规定的范围的催化剂(S8)。
活性化工序的温度例如，能够为400℃以上、1000℃以下，优选为500℃以上、800℃以下。另外，活性化工序的时间，例如，能够为0.5小时以上、50小时以下。如果活性化工序的温度和/或时间在上述的范围，则能够使脱氮催化剂中的铱的微晶适当生长，提高将CO用于还原剂进行脱氮时的NO转化率。
作为在活性化工序中使用的还原性气体，可列举氢气(H2)、一氧化碳(CO)、它们的混合气体、烃类等的气体。其中，作为还原性气体，从还原性的强度的观点出发，优选氢气、一氧化碳或它们的混合气体。活性化工序的还原性气体的浓度，例如使还原性气体为氢气时，还原性气体的浓度为4体积％以下；使还原性气体为一氧化碳时，还原性气体的浓度为12.5体积％以下。另外，使还原性气体为氢气和一氧化碳的混合气体时，根据混合比例，遵循勒夏特列原理，为工业上进一步乘以安全系数而得到的浓度以下。例如，如下式所示，混合气体的浓度L(体积％)的上限值，根据氢的体积％n、一氧化碳的体积％m、安全率k(0.2～0.8)的值计算。另外，作为还原气体中的上述以外的成分，可列举氮(N2)、氩(Ar)等的不活泼成分。
[算式1]
铱的微晶直径能够以X射线衍射法、XPS法、EXAFS法、TEM法等测量。例如，铱的微晶直径能够根据由X射线衍射法得到的衍射峰的半值宽度，使用Sherrer公式计算。
1.3.废气处理系统
对于应用由以上的制造方法制造的废气处理催化剂的废气处理系统的实施方式，使用图2进行说明。本实施方式的废气处理系统是以烧结炉废气中的CO作为还原剂且作为加热用燃料使用的系统。在本实施方式的废气处理系统中，作为脱氮的对象，也能够优选采用与前述本实施方式的废气处理催化剂同样的烧结炉废气。还有，本说明书中，也将燃烧炉废气称为废气。另外，以系统内的废气的流通方向为基准，以前游、后游的方式表现。
如图2所示，本实施方式的脱氮系统，至少具备加热和热回收装置10、加热装置20、脱氮装置30。
加热和热回收装置10是设于加热装置20的废气流的前游且脱氮装置30的后游的GGH(烟气换热器)。加热和热回收装置10其构成方式为，具备至少一个热交换器和在内部循环的热介质，通过使来自烧结炉的废气与水等的热介质进行热交换而进行加热，并且由所述介质对于通过脱氮装置30的废气进行热回收。另外，加热和热回收装置10，以将热回收的废气送至烟囱等的后游的方式构成。
在加热和热回收装置10的前游能够设置未图示的集尘器和/或脱硫装置。集尘器是在既有的设备上设置的电集尘器(EP：Electrostatic Precipitator)或袋式除尘器。集尘器其构成方式为，由电集尘机或滤式除尘器捕集废气中的烟尘。另外，脱硫装置优选设于集尘器的后游，是既有的设备上设置的排烟脱硫装置(FGD：Flue-Gas Desulfurization)。排烟脱硫装置是干式或湿式的脱硫装置。如果是干式的脱硫装置，则其构成为，脱硫装置在由袋式除尘器捕集之前，作为脱硫剂，对于废气喷雾消石灰(Ca(OH)2)和碳酸氢钠(NaHCO3)，以袋式除尘器的表面堆积层吸收SO2而进行脱硫。如果是湿式的脱硫装置，则其构成为，脱硫装置通过使残存在废气中或还原后的SO2，与石灰石(CaCO3)悬浮于水中而形成的石灰浆料接触，从而将其吸收除去。另外其构成方式为，对于吸收了SO2的石灰浆料，通过由未图示的空气供给线供给的空气进行氧化处理，成为石膏浆料(CaSO4·2H2O)，以石膏的形式捕获除去。经过集尘器和/或脱硫装置的废气的温度，在加热和热回收装置10的前游，例如为160℃左右。
加热装置20设于加热和热回收装置10的后游，且设于脱氮装置30的前游，例如是管道燃烧器。加热装置20其构成方式为，同样以从炼铁厂排出的COG(Cokes Oven Gas)作为燃料，将该废气中的CO作为加热用的燃料且作为还原剂用，并将废气加热至能够适合脱氮的200～270℃为止，并输送至脱氮装置30。
脱氮装置30设于加热装置20的后游，并且设于加热和热回收装置10的前游。脱氮装置30是固定床式、移动床式、流动床式等的脱氮装置。脱氮装置30的构成方式为，在其内部具备本说明书记述的催化剂，以废气中的CO作为还原剂而对于废气进行脱氮。
根据本实施方式的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统，以将废气处理催化剂作为脱氮催化剂使用而对废气进行脱氮处理时，能够促进CO脱氮反应，提高NO转化率。
2.第二实施方式
2.1.废气处理催化剂
对于本发明的废气处理催化剂的第二实施方式进行说明。本实施方式的废气处理催化剂，是氧化炼铁厂的烧结炉燃烧而产生的废气中的CO，以此放热量作为脱氮的热源而使用的催化剂(以后，也称为CO氧化催化剂。)。本实施方式的CO氧化催化剂，与第一实施方式比较，主要差异在于金属铱的结晶直径的范围。
废气处理脱氮催化剂中的金属铱的微晶直径，其下限值优选为10nm以上。另外，催化剂中的金属铱的微晶直径，其上限值优选为23nm以下。另外，催化剂中的金属铱的微晶直径，特别优选为12nm以上、23nm以下。若金属铱的微晶直径高于23nm，则反应本身的反应性有可能降低。载体的金属铱的担载量，只要金属铱的微晶直径在所述范围内即可，例如，相对于载体能够为0.25～2重量％。
如以上，使废气处理催化剂的比表面积在规定的范围内，且使废气处理催化剂中的金属铱的微晶直径在规定的范围内，由此在氧化废气中的CO时，能够使CO氧化率为80％以上。
2.2.废气处理催化剂的制造方法
对于具有以上的构成的废气处理催化剂的制造方法的实施方式进行说明。本实施方式的废气处理催化剂的制造方法，与第一实施方式同样，主要差异是活性化工序的温度条件。活性化工序的温度，例如，能够为400℃以上、1000℃以下，优选为500℃以上、600℃以下。另外，活性化工序的时间，例如，能够为0.5小时以上、50小时以下。如果活性化工序的温度和/或时间在上述的范围，则能够使脱氮催化剂中的铱的微晶适当生长，提高废气中的CO氧化时的CO氧化率。
2.3.废气处理系统
对于应用了由以上的制造方法制造的废气处理催化剂的废气处理系统的第二实施方式，参照图2进行说明。本实施方式的废气处理系统是使烧结炉废气中的CO氧化，作为脱氮等的热源使用的系统。本实施方式的废气处理系统在图2所示的脱氮装置30的后游，具备未图示的CO氧化催化剂部，与第一实施方式不同主要在这一点上。脱氮装置30与第一实施方式同样，设于加热装置20的后游，且设于加热和热回收装置10的前游。脱氮装置30是固定床式、移动床式、流动床式等的脱氮装置。脱氮装置30其构成方式为，在其内部具备脱氮催化剂，对废气进行脱氮。
CO氧化催化剂部，其构成方式为，在其内部具备第二实施方式的废气处理催化剂，位于脱氮装置30的后游，并氧化废气中的CO。
根据本实施方式的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统，以废气处理催化剂作为CO氧化催化剂使用而氧化废气中的CO时，能够促进CO氧化反应，提高CO氧化率。
实施例
以下通过试验例和比较例更具体地说明本发明。本发明的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统，不受以下记载限定。
1.废气处理催化剂的制备I
[试验例1]
在试验例1中，将其比表面积为80m2/g的二氧化硅(SiO2)作为催化剂的载体使用。作为浸渗担载工序，将该载体99.5g浸渗在浓度8.6×10-2重量％的氯铱(II)酸溶液5.8g中，以140℃、3小时蒸发干固后，在空气中以110℃干燥一晩。
接着，作为第一烧成工序，将干燥后的催化剂在烧成炉内以800℃烧成5小时，得到粉末。相对于所得到的粉末20质量％，加水80质量％，用湿式球磨机，以100rpm粉碎8小时而制备涂浆用浆料。在该浆料中浸渍氧化钛(TiO2)制的蜂窝状的单块基材(7.4mm间距，壁厚1.15mm)而进行涂浆，以120℃干燥。关于涂布量，每1m2的基材的表面积为100g。
接着，作为第二烧成工序，将干燥后的催化剂在烧成炉内以500℃烧成5小时。
接着，作为活性化工序，对于经过烧成的催化剂，使用3体积％的浓度的氢气(H2)作为还原性气体，以600℃用1时间还原氧化铱而使之活性化。以活性化后的催化剂作为试验例1的废气处理催化剂使用。
[比较例1]
在比较例1中，将其比表面积为300m2/g的二氧化硅作为载体使用，除此以外，使用均与试验例1同样制备的催化剂。
2.废气处理性能的测量I
以实验室规模，测量试验例1和比较例1的脱氮性能和CO氧化能力。首先，对于试验例和比较例的脱氮性能与CO氧化能力，使用管式流通反应试验装置以下述表1所示的性状的气体进行测量。图3中，表示试验装置的催化剂层入口温度所对应的试验例1的CO氧化率和NO转化率，图4中，表示试验装置的催化剂层入口温度所对应的比较例1的CO氧化率和NO转化率。NO转化率(％)，根据(入口的NO浓度-出口的NO浓度)/入口的NO浓度计算。CO氧化率(％)，根据(入口的CO浓度-出口的CO浓度)/入口的CO浓度计算。表中，NO、CO、SO2、O2、CO2的值为干基(by Volume Dry)。还有，表中，AV表示面积速度(气体流量/脱氮催化剂的总接触面积)，AV的单位是Nm3/m2·h。
[表1]
气体性状
NO 160ppm
Co 8000ppm
SO<sub>2</sub> 127ppm
O<sub>2</sub> 14.7％
CO<sub>2</sub> 7.9％
H<sub>2</sub>O 6.9％
AV 17Nm<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>/h
如图3所示，试验例1的NO转化率，截至入口温度为250℃附近，其随着催化剂层入口温度的增加而增加，截至360℃则减少。这能够推测为，截至NO转化率达到最大的催化剂层入口温度(图3中为250℃附近)，脱氮反应优先进行，但在更高的催化剂层入口温度下，CO氧化反应优先进行，因为作为结果是，NO的最大转化率(最大NO转化率)降低。试验例1的最大NO转化率，是入口温度为250℃的情况，为60％以上。
如图4所示，比较例1的NO转化率，截至入口温度为270℃附近，其随着催化剂层入口温度的增加而增加，截至360℃减少。这能够推测为，截至NO转化率达到最大的催化剂层入口温度(图4中为270℃附近)，脱氮反应优先进行，但在更高的催化剂层入口温度下，CO氧化反应优先进行，因此作为结果是，最大NO转化率降低。比较例1的最大NO转化率，是入口温度为270℃的情况，为50％以下。
根据结果，使用比表面积为80m2/g的载体的试验例1，与使用比表面积为300m2/g的载体的比较例1相比，能够将最大NO转化率提高10％以上。
3.废气处理催化剂的制备II
[试验例2～8]
在试验例2中，将其比表面积为21.3m2/g的二氧化钛(TiO2)作为载体使用，除此以外，使用均与试验例1同样制备的催化剂。在试验例3中，将其比表面积为14.2m2/g的二氧化钛作为载体使用，使活性化工序的温度为500℃，除此以外，使用均与试验例1同样制备的催化剂。在试验例4中，除了使用试验例3的载体以外，使用均与试验例1同样制备的催化剂。在试验例5中，使用试验例3的载体，使活性化工序的温度和时间为600℃、20小时，除此以外，使用均与试验例1同样制备的催化剂。在试验例6中，使用试验例3的载体，使活性化工序的温度和时间为600℃、50小时，除此以外，使用均与试验例1同样制备的催化剂。在试验例7中，使用试验例3的载体，使活性化工序的温度和时间为800℃、20小时，除此以外，使用均与试验例1同样制备的催化剂。在试验例8中，将其比表面积为100m2/g的二氧化钛作为载体使用，除此以外，使用均与试验例1同样制备的催化剂。
[比较例2]
在比较例2中，使用与试验例8同样的载体，使活性化工序的温度和时间为800℃、50小时，除此以外，使用均与试验例1同样制备的催化剂。
4.废气处理性能的测量II
接下来，对于试验例2～8和比较例2的催化剂的脱氮性能与CO氧化能力，与试验例1和比较例1同样地进行测量。试验例2～8和比较例2中，NO转化率达到最大的催化剂层入口温度，与试验例1和比较例1同样，在250～270℃的范围。
5.微晶直径的测量
接着，对于试验例1～8和比较例1～2，以使用了粉末X射线衍射装置的X射线衍射法(X射线源：Cu Kα1)，根据[111]面的衍射峰的衍射角和半值宽度，运用下式所示的Sherrer公式，计算催化剂中的金属铱的微晶直径。在下式中，D表示微晶直径，K表示常数(0.9)，λ表示X射线源的波长(如果是Cu，则为)，β表示衍射峰半值宽度(弧度)，θ表示衍射角。
[算式2]
D＝K·λ/β·cosθ
5.脱氮性能的测量
测量以试验例1～8和比较例1～2作为脱氮催化剂使用时的脱氮性能。下述表2中，显示在试验例1～8和比较例1～2中，其载体的组成、浸渗担载工序中的载体的比表面积、催化后的脱氮催化剂的比表面积、活性化工序的条件、金属铱的微晶直径和最大NO转化率。图5中，显示在比较例1～8和比较例1～2中，脱氮催化剂中的金属铱的微晶直径与所对应的最大NO转化率的关系。
[表2]
比表面积、微晶直径和最大NO转化率
如表2和图5所示，关于试验例1～8和比较例1～2的催化剂，在催化剂的比表面积为88.6m2/g，催化剂的微晶直径为11.0nm的试验例1中，最大NO转化率为64％。在催化剂的比表面积为19.4m2/g，催化剂的微晶直径为13.5nm的试验例2中，最大NO转化率为71％。催化剂的比表面积为12.7m2/g，催化剂的微晶直径分别为12.0nm、17.3nm、22.8nm、21.6nm和23.1nm的试验例3～7中，最大NO转化率分别为70％、65％、65％、68％和62％。另外，在催化剂的比表面积为68.3m2/g，催化剂的微晶直径为24.6nm的试验例8中，最大NO转化率为60％。另一方面，在催化剂的比表面积为280m2/g，催化剂的微晶直径为5.5nm的比较例1中，最大NO转化率为49％。另外，在催化剂的比表面积为68.3m2/g，催化剂的微晶直径为27.0nm的比较例2中，最大NO转化率为51％。
根据结果确定，为了使最大NO转化率为60％以上，催化剂的比表面积的上限值为100m2/g以下。另外，根据试验例1的结果确定，使催化剂的比表面积的上限值为90m2/g以下为宜。此外，根据试验例2～7和比较例2的结果确认，如果催化剂的比表面积的上限值为68m2/g以下，则能够使最大NO转化率为62％以上。另外，根据试验例3～7的结果确认，催化剂的比表面积的下限值为12m2/g以上为宜。
根据结果确认，为了使最大NO转化率为60％以上，催化剂的微晶直径为10nm以上、25nm以下。另外，根据试验例1～6的结果确认，催化剂的微晶直径为10nm以上、23nm以下，由此能够使最大NO转化率为64％以上。此外，根据试验例2～6的结果确认，通过使催化剂的微晶直径为12nm以上、23nm以下，能够使最大NO转化率为65％以上。
另外，如表2所示，关于试验例1～8和比较例1～2的制造方法，在使浸渗担载工序中的载体的比表面积为80m2/g的试验例1中，最大NO转化率为64％。在使载体的比表面积为21.3m2/g的试验例2中，最大NO转化率为71％。在使载体的比表面积为14.2m2/g的试验例3～7中，最大NO转化率为62～70％。另外，在使载体的比表面积为100m2/g的试验例8中，最大NO转化率为60％。另一方面，在使载体的比表面积为300m2/g的比较例1中，最大NO转化率为49％。另外，在使载体的比表面积为100m2/g的比较例2中，最大NO转化率为51％。另外，作为催化带来的效果，若进行催化，则载体的比表面积有降低的倾向。
由结果确定，为了使最大NO转化率为60％以上，浸渗担载工序中的载体的比表面积的上限值为100m2/g以下。另外，由试验例1～7的结果确认，浸渗担载工序中的载体的比表面积的上限值为80m2/g以下，由此能够使最大NO转化率为62％以上。另外，浸渗担载工序中的载体的比表面积的下限值，由试验例3～7的结果确认，在14m2/g以上为宜。
另外，由结果确认，作为活性化工序的条件，适合的是活性化温度为500℃以上、800℃以下，活性化时间为1小时以上、50小时以下。另外确认，作为浸渗担载工序中的载体，能够适合采用的是TiO2和/或SiO2。
6.CO氧化能力的测量
测量以试验例1～8和比较例1～2作为CO氧化催化剂使用时的CO氧化能力。关于试验例1～8和比较例1～2，显示其载体的组成、浸渗担载工序中的载体的比表面积、催化后的催化剂的比表面积、活性化工序的条件、金属铱的微晶直径和催化剂入口温度为260℃时的CO氧化率。图6中，关于试验例1～8和比较例1～2，显示使催化剂层入口温度为约260℃时，催化剂中的金属铱的微晶直径与所对应的CO氧化率的关系。
如图6所示，在催化剂的微晶直径为11.0nm的试验例1中，CO氧化率为80％以上。另外，催化剂的微晶直径分别为13.5nm、12.0nm、17.3nm、22.8nm和21.6nm的试验例2～6中，CO氧化率为85％以上。另一方面，催化剂的微晶直径分别为23.1nm和24.6nm的试验例7和8中，CO氧化率为10％左右。另外，催化剂的微晶直径为5.5nm的比较例1中，CO氧化率为20％左右。另外，催化剂的微晶直径为27.0nm的比较例2中，CO氧化率为10％左右。
由结果确定，为了使CO氧化率为80％以上，催化剂的微晶直径为10nm以上、23nm以下。另外，由试验例2～6的结果确认，通过使催化剂的微晶直径为12nm以上、23nm以下，能够使CO氧化率为85％以上。
另外，由试验例1～6的结果确认，作为活性化工序的条件，适宜的是活性化温度为500℃以上、600℃以下，活性化时间为0.5小时以上、50小时以下。另外确认，作为浸渗担载工序中的载体，能够合适采用的是TiO2和/或SiO2。
产业上的可利用性
根据本发明的废气处理催化剂、废气处理催化剂的制造方法和废气处理系统，以CO作为还原剂使用而进行脱氮时，能够提高NO的转化率。另外，使废气中的CO氧化时，能够提高CO氧化率。
符号的说明
10 加热和热回收装置
20 加热装置
30 脱氮装置

Claims (8)

1.一种废气处理催化剂，是以CO作为还原剂而用于对来自烧结炉的废气进行处理的废气处理催化剂，其中，含有
作为金属氧化物或金属硫酸盐的载体、
被所述载体担载的至少含铱的活性金属，
所述催化剂的比表面积为100m2/g以下，且所述催化剂中的铱的微晶直径为10nm以上且25nm以下。
2.根据权利要求1所述的废气处理催化剂，其中，所述催化剂中的铱的微晶直径为10nm以上且23nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的废气处理催化剂，其中，所述金属氧化物是从钛、硅、铝、锆及铈所构成的群中选择的一种以上的金属的氧化物或复合氧化物，所述金属硫酸盐是硫酸钡、硫酸钙或硫酸锶。
4.一种废气处理催化剂的制造方法，是权利要求1～3中任一项所述的废气处理催化剂的制造方法，其中，包括：
在所述载体中浸渗担载铱的浸渗担载工序；
对于担载有所述铱的载体进行烧成的烧成工序；
在所述烧成后，在还原性气体气氛中加热而使之活性化的活性化工序，
使所述浸渗担载工序中的载体的比表面积为100m2/g以下。
5.根据权利要求4所述的废气处理催化剂的制造方法，其中，在所述烧成工序中，使烧成温度为400℃以上且1000℃以下，烧成时间为5小时以上且8小时以下。
6.根据权利要求4或5所述的废气处理催化剂的制造方法，其中，在所述活性化工序中，使加热温度为400℃以上且1000℃以下，使加热时间为0.5小时以上且50小时以下，使还原性气体为氢气、一氧化碳或它们的混合气体。
7.一种废气处理系统，是以CO作为还原剂而用于对来自烧结炉的废气进行脱氮的废气处理系统，其中，具备如下：
具有权利要求1～3中任一项所述的废气处理催化剂的脱氮装置；
设于所述脱氮装置的前游，起动时将所述废气加热至规定的温度为止的加热装置；和
设于所述脱氮装置和加热装置的前游且后游，利用介质加热所述废气，并且利用所述介质回收从所述脱氮装置流入的废气的热的加热和热回收装置。
8.一种废气处理系统，是用于将CO氧化的放热量作为脱氮装置的热源使用的废气处理系统，其中，具备如下：
具有脱氮催化剂的脱氮装置；
设于所述脱氮装置的前游，在起动时将所述废气加热至规定的温度为止的加热装置；
设于所述脱氮装置的后游，具备权利要求2或3所述的废气处理催化剂的CO氧化催化剂部；和
设于所述脱氮装置、加热装置和CO氧化催化剂部的前游且后游，经由介质加热所述废气，并且利用所述介质回收从所述脱氮装置流入的废气的热的加热和热回收装置。
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