CN109053939B - 一种纳米复合骨水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合骨水泥的制备方法，属于骨科材料制备技术领域。该方法包括如下步骤：向甲基丙烯酸甲酯单体中加入纳米粒子导热材料，并通过磁力震荡法将纳米粒子导热材料均匀分散于所述甲基丙烯酸甲酯单体中，得到分散液；按照质量比100：6～8：1～2的比例分别称取聚甲基丙烯酸甲酯、硫酸钡和对苯二酚，将三者混合混合均匀，得到粉剂；使用前，将所述粉剂加入到所述分散液中，进行聚合反应，制备得到所述纳米复合骨水泥。本发明提供的纳米骨水泥制备方法，能够降低骨水泥的温度，促进骨骼的恢复，极大减少了在临床使用过程中对人体组织的损伤，具有较大的医用价值。

Description

一种纳米复合骨水泥及其制备方法
技术领域
本发明属于骨科材料制备技术领域，特别是涉及一种纳米复合骨水泥及其制备方法。
背景技术
骨水泥是生物医学材料中重要的骨修复材料，它能够替换、修复人体骨骼组织，广泛应用于骨外科人工关节粘接固定、骨骼缺损填充，骨折固定以及药物控释载体，以及整形外科和牙科等领域，具有广阔的应用前景。
现有的骨水泥中，有一类是聚甲基丙烯酸酯类骨水泥，是通过发生自凝固、粉液混合而成的骨水泥，然而，目前已经报道的制备方法所制备的聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥不可避免的具有较高的聚合热，聚合温度高达75℃以上，从而导致周围骨组织坏死，并且液体单体中会产生一定的细胞毒性，极易毁坏人体的器官组织。这极大地限制了聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥在临床上的应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种纳米复合骨水泥及其制备方法，所制备的骨水泥在使用过程中，能快速的将骨水泥聚合过程中产生的热量疏导出来，以减少对人体组织的损伤。
本发明提供的一种纳米复合骨水泥的制备方法，包括如下步骤：
S1：向甲基丙烯酸甲酯单体中加入纳米粒子导热材料，并通过磁力震荡法将纳米粒子导热材料均匀分散于所述甲基丙烯酸甲酯单体中，得到分散液；
所述纳米粒子导热材料为碳纳米管和/或纳米银，所述碳纳米管为表面羟基化或羧基化的碳纳米管或是水热法制备得到的碳纳米管，且所述纳米粒子导热材料的添加量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的0.18～0.2％；
S2：按照质量比100：6～8：1～2的比例分别称取聚甲基丙烯酸甲酯、硫酸钡和对苯二酚，将三者混合均匀，得到粉剂；
S3：使用前，将所述粉剂加入到所述分散液中，进行聚合反应，制备得到所述纳米复合骨水泥；
其中：聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合比例为质量比2:1。
优选地，S1中，当所述纳米粒子导热材料为表面羟基化的碳纳米管和纳米银的混合物时，所述纳米银与表面羟基化的碳纳米管的添加质量比例为0.1～0.25：1。
更优选地，所述纳米银的尺寸为20～40nm。
优选地，S1中，水热法制备碳纳米管的具体制备过程如下：将葡萄糖和碳纳米管倒入一个封闭的容器中加热至200～210℃，使得碳纳米管的表面被葡萄糖包覆。
本发明还提供了上述任一方法所制备得到的纳米复合骨水泥。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在制备纳米骨水泥过程中，首先对碳纳米管进行羟基化功能处理，以提高其在甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性，制备导热性良好的复合材料，掺入骨水泥中的碳纳米管能有效的分散骨水泥的聚合热量，降低骨水泥的温度，极大减少了在临床使用过程中对人体组织的损伤。
(2)进一步的，本发明还在甲基丙烯酸甲酯溶液中添加有纳米银，通过掺杂一定比例的纳米银，协同处理不仅能够显著改善纳米骨水泥的导热性能，还显著改善了骨水泥的生物相容性，促进骨骼的恢复，具有较大的医用价值。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
一种纳米复合骨水泥，其制备过程具体如下：
首先，将碳纳米管按照1g：10mL的料液比添加到30％的双氧水中，以250r/min的转速球磨4h，然后高速离心分离出固体，清洗至中性，得到表面羟基化的碳纳米管；
接着，向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入0.02g的上述表面羟基化的碳纳米管，并通过磁力震荡法将表面羟基化的碳纳米管均匀分散于甲基丙烯酸甲酯单体中，得到分散液；
再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g，硫酸钡1.2g，对苯二酚0.2g，将三者混合均匀，得到粉剂；
使用前，将上述粉剂加入到上述分散液中，进行聚合反应，制备得到纳米复合骨水泥。
实施例2
一种纳米复合骨水泥，其制备过程具体如下：
首先，将碳纳米管按照1g：10mL的料液比添加到40％的浓硫酸中，以250r/min的转速球磨4h，然后高速离心分离出固体，清洗至中性，得到表面羧基化的碳纳米管；
接着，向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入0.02g的上述表面羧基化的碳纳米管，并通过磁力震荡法将表面羧基化的碳纳米管均匀分散于甲基丙烯酸甲酯单体中，得到分散液；
再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g，硫酸钡1.2g，对苯二酚0.2g，将三者混合均匀，得到粉剂；
使用前，将上述粉剂加入到上述分散液中，进行聚合反应，制备得到纳米复合骨水泥。
实施例3
一种纳米复合骨水泥，其制备过程具体如下：
首先，将葡萄糖和碳纳米管倒入一个封闭的容器中加热至200℃，使得碳纳米管的表面被葡萄糖包覆；
接着，向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入0.02g的上述表面被葡萄糖包覆的碳纳米管，并通过磁力震荡法将表面被葡萄糖包覆的碳纳米管均匀分散于甲基丙烯酸甲酯单体中，得到分散液；
再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g，硫酸钡1.2g，对苯二酚0.2g，将三者混合均匀，得到粉剂；
使用前，将上述粉剂加入到上述分散液中，进行聚合反应，制备得到纳米复合骨水泥。
实施例4
一种纳米复合骨水泥，其制备过程具体如下：
首先，向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入0.02g的纳米银，所述纳米银的尺寸为20～40nm，并通过磁力震荡法将纳米银均匀分散于甲基丙烯酸甲酯单体中，得到分散液；
再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g，硫酸钡1.2g，对苯二酚0.2g，将三者混合均匀，得到粉剂；
使用前，将上述粉剂加入到上述分散液中，进行聚合反应，制备得到纳米复合骨水泥。
实施例5
一种纳米复合骨水泥，其制备过程具体如下：
首先，向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入实施例1中所制备的表面羟基化的碳纳米管0.016g，纳米银0.004g，所述纳米银的尺寸为20～40nm，并通过磁力震荡法将纳米银均匀分散于甲基丙烯酸甲酯单体中，得到分散液；
再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g，硫酸钡1.2g，对苯二酚0.2g，将三者混合均匀，得到粉剂；
使用前，将上述粉剂加入到上述分散液中，进行聚合反应，制备得到纳米复合骨水泥。
实施例6
一种纳米复合骨水泥，其制备过程和实施例3相同，不同之处仅在于，向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入实施例1中所制备的表面羟基化的碳纳米管的量为0.018g，纳米银为0.0018g。
上述实施例1-实施例6制备得到生物骨水泥，由于添加了碳纳米管或纳米银，极大降低了骨水泥的聚合热量对骨骼周围组织的损伤，我们分别对6组实施例制备得到的骨水泥进行SEM测试。其中，实施例1中碳纳米管在骨水泥中的分散度并不好，这可能是因为双氧水的氧化能力较弱，羟基化的效果不理想，导致碳纳米管的分散性并没有明显的提升，有碳纳米管的团聚体出现。而实施例2-3中碳纳米管在骨水泥中的分散度则较好，但是实施例2中，羧基化采用强酸对碳纳米管的腐蚀、损耗较大。本发明实施例3提供的是葡萄糖水热法修改碳纳米管，水热法一种绿色的功能化方法，我们将葡萄糖和碳纳米管倒入一个封闭的容器中加热至200℃左右，使得碳纳米管的表面被葡萄糖包覆，而葡萄糖是亲水性物质，以此来增大碳纳米管的分散性。实施例4-6单独采用纳米银或采用实施例1提供的碳纳米管和纳米银的特定比例混合，则能很好的解决碳纳米管在骨水泥中的分散情况，且使骨水泥的聚合热量对骨骼周围组织的损伤降低情况更为明显，与单独使用碳纳米管作为纳米粒子导热材料相比，添加有纳米银的骨水泥，动物术后在短时间内骨骼组织的恢复效果更好，这是因为纳米银更容易分散于骨水泥中，且纳米银具有很好的导热效果和抗菌性，更利于组织的恢复。
此外，我们对骨水泥进行力学性能测试，具体测试方法参考骨水泥的常规测试方法，所得到的测试结果具体如下表1所示：
表1各实施例制备的骨水泥的力学性能测试结果
Figure BDA0001719271240000061
Figure BDA0001719271240000071
实施例1-实施例6制备的纳米复合骨水泥，能有效的分散骨水泥的聚合热量，降低骨水泥的温度，极大减少了在临床使用过程中对人体组织的损伤，促进骨骼的恢复，下面我们以具体的试验对其效果进行详细的说明。
选取体重为(3±0.5)kg，2月龄雄性新西兰大白兔42只，随机分成7组，每组6只，将大白兔固定于保定架上，注射麻醉后，前肢外侧切口，依次切开皮肤、皮下、筋膜，与股骨踝处制造直径5.5mm，深5.5mm的骨缺损。其中6组分别填充实施例1-6提供的骨水泥，另一组不做任何填充处理，作为空白试验。填充完成后，切开组织由内往外依次缝合，缝合完成后肌肉注射青霉素20万单位，连续3天，预防感染。
本发明实施例1-6提供的纳米复合骨水泥的固化时间为7-9min，固化温度降至40℃以下，4周后骨水泥与大白兔骨骼之间形成骨连接，具有很好的生物相容性，表现出良好的骨传导性，能够快速促进骨骼的恢复，具有较大的医用价值。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (5)

1.一种纳米复合骨水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：向甲基丙烯酸甲酯单体中加入纳米粒子导热材料，并通过磁力震荡法将纳米粒子导热材料均匀分散于所述甲基丙烯酸甲酯单体中，得到分散液；
所述纳米粒子导热材料为碳纳米管和/或纳米银，所述碳纳米管为表面羟基化或羧基化的碳纳米管或是水热法制备得到的碳纳米管，且所述纳米粒子导热材料的添加量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的0.18～0.2％；
所述水热法制备得到的碳纳米管为表面被葡萄糖包覆的碳纳米管；
S2：按照质量比100：6～8：1～2的比例分别称取聚甲基丙烯酸甲酯、硫酸钡和对苯二酚，将三者混合均匀，得到粉剂；
S3：使用前，将所述粉剂加入到所述分散液中，进行聚合反应，制备得到所述纳米复合骨水泥；
其中：聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合比例为质量比2:1。
2.根据权利要求1所述的纳米复合骨水泥的制备方法，其特征在于，S1中，当所述纳米粒子导热材料为表面羟基化的碳纳米管和纳米银的混合物时，所述纳米银与表面羟基化的碳纳米管的添加质量比例为0.1～0.25：1。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合骨水泥的制备方法，其特征在于，S1中，所述纳米银的尺寸为20～40nm。
4.根据权利要求1所述的纳米复合骨水泥的制备方法，其特征在于，S1中，水热法制备碳纳米管的具体制备过程如下：将葡萄糖和碳纳米管倒入一个封闭的容器中加热至200～210℃，使得碳纳米管的表面被葡萄糖包覆。
5.权利要求1～4任一所述方法所制备得到的纳米复合骨水泥。
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