CN109052489B - 一种亚微米级NiCo2S4空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚微米级NiCo2S4空心球及其制备方法。制备方法以湿化学法为基础，以钴盐，镍盐为原料，以弱碱为沉淀剂，合成出直径为300‑1000nm的空心球结构，所制备的NiCo2S4空心球材料均匀性和分散性较好，直径在300‑1000nm范围内可控，球壳由许多纳米颗粒组成。该方法操作简单，设备要求较低，适合大规模生产，而且整个制备过程中不需要使用任何的模板剂和表面活性剂。解决了现有制备过程中工艺复杂，成本较高，可控性较差等问题。

Description

一种亚微米级NiCo2S4空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心球的制备方法，尤其是一种亚微米级NiCo2S4空心球的制备方法。
背景技术
NiCo2S4是典型的正尖晶石结构，可提供更多Co(III)阳离子的八面体催化活性位点。与单金属硫化物相比，由于各种过渡金属原子的协同效应，NiCo2S4被认为是最有前景的新型材料。目前，研究者已经合成了包括纳米片，亚微米球，纳米线，纳米花，纳米管等在内的多种形貌。(C.Wei；Y.Huang,Chem.Eng.J.317, (2017),873-881,D.Liu；Q.Lu,Nanoscale7,(2015),15122-15126)其中，空心球纳米材料由于具有高比表面积、低密度、大空腔以及独特的物理化学性质被广泛应用在催化、储能、光学、传感等领域。
目前，关于NiCo2S4空心球的合成鲜有报道。Rong Guo(Z.C.Li；R.Guo,ColloidPolym.Sci.294,(2016), 1325-1332)等采用油/水(O/W)界面辅助水热法制备了NiCo2S4空心球。Yong Liu(Y.R.Zhu；Y.Liu, Electrochim.Acta 186,(2015),562-571)通过气泡软模板和水热法制备了乙炔黑修饰的NiCo2S4空心微球。 Sheying Dong(L.Peng；S.Y.Dong,Biosens.Bioelectron.92,(2017),563-569)运用一锅溶剂热法，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂合成了由棒状结构组装而成的NiCo2S4网状空心球。然而，模板的使用和去除在技术上是复杂的且增加了后处理的难度，阻碍了其实际的应用；表面活性剂辅助合成过程中可能引入不均匀的杂质，移除表面活性剂过程中会破坏结构的完整性。这些方法大多需要特殊的仪器导致工艺繁琐，造价较高，重复性较差，因此设计出大规模合成中控结构材料而不使用任何添加剂的新工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明目的在于解决现有NiCo2S4空心球材料制备过程中工艺复杂，成本较高，可控性较差等问题，提供一种以湿化学法为基础制备NiCo2S4空心球材料的方法。该方法操作简单，设备要求较低，适合大规模生产，且合成过程中不需要使用表面活性剂以及任何模板。
本发明所提供的NiCo2S4空心球材料，相组成、直径、壁厚均可以调控。用于催化、储能、光学、传感等各个领域。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一，
本发明提供一种亚微米级NiCo2S4空心球材料，所述亚微米级NiCo2S4空心球的直径为300-1000nm，例如300nm，500nm，700nm，900nm，1000nm，球壳由纳米颗粒组装而成。
第二，
本发明提供一种所述亚微米级NiCo2S4空心球的制备方法，包括如下步骤：
将溶解在有机溶剂中的钴盐加入到磁力搅拌的反应器中；滴加沉淀剂的有机溶液，加热反应得到钴基前驱体后，再滴加镍盐的有机溶液，升温至100～150℃，恒温反应后，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到亚微米级NiCo2S4空心球，所述亚微米级NiCo2S4空心球的直径在300-1000nm的范围内可控。
优选地，所述钴盐的酸根离子包括SO4 2-、SO3 2-、CH3COO-、PO4 2-、NO3 -、Cl-、Br-中的任意一种或至少两种的混合，例如钴盐可以是Co(SO4)2 7H2O，Co(NO3)2 6H2O，CoCl2 6H2O，Co(CH3COO)2 4H2O。
优选地，所述的沉淀剂包括硫代乙酰胺、硫粉、硫代硫酸钠、硫脲中的任意一种或至少两种的组合，例如硫代乙酰胺与硫脲，硫代硫酸钠与硫脲。
优选地，所述沉淀剂的有机溶液和镍盐的有机溶液的滴加速度各自独立地为1mL/min～5mL/min。
优选地，所述加热反应得到钴盐前驱体的反应温度为100～150℃，反应时间为2-8小时。
优选地，所述滴加镍盐的有机溶液后的反应温度为160～200℃，反应时间为2-8小时。
优选地，所述钴盐物质的量为1-5mmol。
优选地，所述镍盐、钴盐、沉淀剂的摩尔比为1:2:5-1:2:20。
本发明的优选技术方案如下：
1)将钴盐(1-5mmol)在气氛下溶解于有机溶剂中，充分搅拌使其混合均匀；其中盐溶液中的酸根离子为 SO4 2-、SO3 2-、CH3COO-、PO4 2-、NO3 -、Cl-、Br-中的一种或者多种。
2)将步骤(1)中充分溶解的混合溶液放入密闭反应器中，缓慢升温至100～150℃，同时缓慢滴加沉淀剂 (滴加物质的量：镍盐、钴盐、沉淀剂的摩尔比为1:2:5-1:2:20，滴加速率：1mL/min～5mL/min)于上述反应体系中并在此温度条件下反应2-8小时；其中：所述的沉淀剂为硫代乙酰胺、硫粉、硫代硫酸钠、硫脲。
3)再将一定量的Ni可溶性盐(镍盐、钴盐、沉淀剂的摩尔比为1:2:5-1:2:20)溶解在有机溶剂中缓慢滴加 (滴加速率：1mL/min～5mL/min)于步骤(2)中反应体系。
4)将上述混合液在160～200℃温度条件下反应2～8小时。反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，在50～80℃真空条件下干燥，得到NiCo2S4空心球材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：(1)在不引入表面活性剂和模板的条件下合成，简单易行，绿色环保；(2)此方法具有普适性、可控性，可以推广至其他金属硫化物的制备，例如硫化钴，硫化钼，硫化铜，硫化锌，硫化镍以及其相对应的双金属硫化物；(3)通过调控有机溶剂的比例可得到特定形貌的纳米结构。
附图说明
图1是实施例1制得的NiCo2S4空心球材料X射线衍射(XRD)图片；
图2是实施例1制得的NiCo2S4空心球材料扫描电子显微镜(SEM)图片；
图3是实施例1制得的NiCo2S4空心球材料透射电子显微镜(TEM)图片；
具体实施方式
为了更加明了地说明本发明，通过实施案例进行进一步的描述。以下实施例不限制本发明的范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替代、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
按照化学计量比称取0.002摩尔分析纯Co(SO4)2 7H2O溶于有机溶剂并置于250mL反应器中，磁力搅拌 20min后形成均匀的混合溶液，将准确称取的0.01摩尔分析纯硫脲溶于有机溶剂中以3mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至130℃保持3小时。将准确称取的0.001摩尔分析纯Ni(CH3COO)2 4H2O 溶于有机溶剂中以3mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至160℃保持6小时。反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，在50～80℃真空条件下干燥，得到NiCo2S4空心球材料。图1为实施例1材料的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出所得到的产物为纯相的NiCo2S4，没有其他物质产生。图2为实施例1材料的扫描电子显微镜(SEM)图，可以看出产物是直径约为1μm的NiCo2S4微球。图3为实施例1材料的透射电子显微镜(TEM)图，进一步证实产物为空心球结构。
实施例2
按照化学计量比称取0.004摩尔分析纯Co(NO3)2 6H2O溶于有机溶剂并置于250mL反应器中，磁力搅拌 20min后形成均匀的混合溶液，将准确称取的0.01摩尔分析纯硫代乙酰胺溶于有机溶剂中以2mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至140℃保持5小时。将准确称取的0.002摩尔分析纯Ni(NO3)2 6H2O 溶于有机溶剂中以2mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至170℃保持5小时。反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，在50～80℃真空条件下干燥，得到NiCo2S4空心球材料，直径约为700nm。
实施例3
按照化学计量比称取0.0032摩尔分析纯CoCl2 6H2O溶于有机溶剂并置于250mL反应器中，磁力搅拌20min 后形成均匀的混合溶液，将准确称取的0.0192摩尔分析纯硫代硫酸钠溶于有机溶剂中以5mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至120℃保持4小时。将准确称取的0.0016摩尔分析纯NiCl2 6H2O溶于有机溶剂中以5mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至165℃保持4小时。反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，在50～80℃真空条件下干燥，得到NiCo2S4空心球材料，直径约为900nm。
实施例4
按照化学计量比称取0.0048摩尔分析纯Co(CH3COO)2 4H2O溶于有机溶剂并置于250mL反应器中，磁力搅拌20min后形成均匀的混合溶液，将准确称取的0.0384摩尔分析纯硫脲溶于有机溶剂中以2mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至140℃保持4小时。将准确称取的0.0024摩尔分析纯Ni(CH3COO)2 4H2O溶于有机溶剂中以2mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至170℃保持4小时。反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，在50～80℃真空条件下干燥，得到NiCo2S4空心球材料，直径约为500nm。
实施例5
按照化学计量比称取0.0018摩尔分析纯CoCl2 6H2O溶于有机溶剂并置于250mL反应器中，磁力搅拌20min 后形成均匀的混合溶液，将准确称取的0.018摩尔分析纯硫粉溶于有机溶剂中以1mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至138℃保持6小时。将准确称取的0.0009摩尔分析纯NiCl2 6H2O溶于有机溶剂中以1mL/min的滴加速率加入到上述混合溶液中，加热至175℃保持6小时。反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，在50～80℃真空条件下干燥，得到NiCo2S4空心球材料，直径约为300nm。

Claims (5)

1.一种亚微米级NiCo2S4空心球的制备方法，其特征在于，所述亚微米级NiCo2S4空心球的直径在300-1000nm，球壳由纳米颗粒组装而成，包括如下步骤：
将溶解在有机溶剂中的钴盐加入到磁力搅拌的反应器中；滴加沉淀剂的有机溶液，加热反应得到钴基前驱体后，再滴加镍盐的有机溶液，升温至反应温度为160～200℃，反应时间为2-8小时，恒温反应后，自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到亚微米级NiCo2S4空心球，所述亚微米级NiCo2S4空心球的直径在300-1000nm的范围内，所述的沉淀剂包括硫代乙酰胺、硫粉、硫代硫酸钠、硫脲中的任意一种或至少两种的组合，所述加热反应得到钴基前驱体的反应温度为100～150℃，反应时间为2-8小时。
2.如权利要求1所述的亚微米级NiCo2S4空心球的制备方法，其特征在于，所述钴，镍盐的酸根离子包括SO4 2-、SO3 2-、CH3COO-、PO4 2-、NO3 -、Cl-、Br-中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的亚微米级NiCo2S4空心球的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的有机溶液和镍盐的有机溶液的滴加速率各自独立地为1mL/min～5mL/min。
4.如权利要求1所述的亚微米级NiCo2S4空心球的制备方法，其特征在于，所述钴盐物质的量为1-5mmol。
5.权利要求1所述的亚微米级NiCo2S4空心球的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐、沉淀剂的摩尔比为1:2:5-1:2:20。
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