CN109052467A - 一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法 - Google Patents

一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法。属于无机功能膜材料制备技术领域。以N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为的承载液体，通过降低承载液体的温度至‑25℃，促使环境空气中的水汽凝结成冰珠并排列在DMF的表面，让钛酸四正丁酯的石油醚溶液在DMF表面铺展，溶质钛酸四正丁酯经历水解和缩聚反应在承载液的表面形成TiO2片层，冰珠模板在干燥过程中蒸发后，即形成具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层，内部的通道由球形的气孔连接而成，球形气孔的尺寸分布主要涉及亚微米和微米两种级别的气孔。

Description

一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法
技术领域
本发明涉及一种多孔结构TiO2片层的合成方法，属于无机功能膜材料制备技术领域。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一种物理化学性质稳定，制备成本低，环境友好的半导体功能材料，在染料敏化太阳能电池、自清洁表面材料及光催化剂等方面的应用研究得到了极大的关注。TiO2其功能发挥的理论基础是光诱导的电子-空穴对的分离及由此引起的一系列氧化还原反应。TiO2作为功能半导体材料，其性能的发挥除了与其晶相类型、晶粒大小，结晶化程度等本质特性有关外，还与材料的微结构有着密切的关系，如多孔结构可提供更大的表面或界面，有利于增大入射光光子的捕获效率，增强对有机污染物质的吸附能力，同时气孔的通道有利于反应物和生成物的传输。由此，中空TiO2微球常被用于染料敏化太阳能电池和光催化剂研究，中空的球形表面可通过对入射光进行多次反射而提高入射光的利用效率。
水滴模板法也称呼吸图法，一直以来主要用于规则排列气孔修饰的聚合物薄膜的制备研究。该方法采用高分子溶液在基底上铺展成膜，利用溶剂蒸发吸热而降低环境的温度，促使环境中的水汽分子凝结成水滴在溶液表面排列，随着溶剂的挥发，高分子溶液膜层固化，并在水滴的部位形成气孔。这种方法以水滴作为模板，不需要专门制备模板，工艺简单，制备成本低，而且可适于制备大面积的多孔薄膜。但是这种方法形成的气孔一般有一端是盲孔，这在一定程度上限制了这类薄膜的应用领域，如作为滤膜的使用。有报道利用尼龙网布作为基底，通过浸渍-提拉技术在基底的两面形成多孔聚合物膜层，从而可实现气孔双向贯通的目的。另外，利用堆积的单分散的聚苯乙烯(PS)微球作为模板，可获得三维蜂窝结构的TiO2多孔体，这种方法需要预先制备微球模板，并需采用溶解或高温热分解的步骤来去除PS微球模板。
本发明提供一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法，在低温条件下，促使空气中的水汽分子凝结成冰珠，该合成方法就是以堆积的冰珠为模板，合成具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层，该方法不需要合成专门的模板，而且不需要增加溶解、或煅烧等额外的模板去除步骤，产品在干燥过程中，模板即自行蒸发而脱除，工艺简单、绿色环保。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法。本发明实现这一目标的技术方案是：选择极性较小的石油醚为溶剂，配制钛酸四正丁酯(TBOT)的溶液作为前驱体；选择极性较大的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为冰珠的承载液体；采用冷冻机提供-25℃的低温条件，促使空气中的水汽凝结成冰珠并排列在DMF的表面。当前驱体溶液接触到冰珠层时，TBOT即发生水解和缩聚反应，反应致使前驱体溶液和冰珠层之间界面张力的下降，由此前驱体溶液可迅速在表面铺展，覆盖于整个液面，并进一步通过水解和缩聚反应，渗透到冰珠层的间隙中，形成TiO2片层。通过洗涤和干燥过程，即可获得三维贯通气孔特征的蜂窝结构，再经过水热处理促使未反应的TBOT的水解和晶化过程。
一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法包括以下步骤：
(1)将0.35mL乙酰丙酮与2.5mL的钛酸四正丁酯混合，搅拌反应30min，然后将上述反应液分散到20mL的石油醚溶剂中，形成淡黄色的溶液，在上述溶液中再加入一定量的钛酸四正丁酯，继续搅拌分散30min后作为制备蜂窝结构TiO2片层的前驱体溶液；
(2)将以乙二醇为冷媒的制冷机的设定温度调节为-25℃，然后将盛有30mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)的培养皿(直径：90mm)置于乙二醇的液面上，随着温度的降低，空气中的水汽分子凝结成冰珠而堆积在DMF的表面；
(3)待冷媒的温度下降至-25℃时，用移液管移取一定量的前驱体溶液至培养皿中心DMF的表面上，前驱体溶液逐渐在DMF的表面铺展，随后，在液面上，由中心开始逐渐形成白色的固体片层，并逐渐扩展到整个液面；
(4)取出培养皿，在空气中静置让其恢复至室温，将液面上形成的固体片层分别用乙醇和去离子水洗涤三次；
(5)取部分样品于容积为20mL的水热反应釜中，加入15mL去离子水，密封后于150℃温度下反应5h；
(6)水热处理后的产品于80℃温度下干燥1h；
(7)将干燥后的产品于550℃温度下热处理1h，得到三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层。
该合成方法以堆积的冰珠为模板，不需要合成专门的模板，而且不需要设定额外的模板去除步骤，产品在干燥过程中，模板即自行蒸发而脱除，工艺简单。上述步骤(7)热处理的目的是为了进一步提高产品的结晶度。所合成的蜂窝结构TiO2片层具有三维贯通气孔的特征，内部的通道由球形的气孔连接而成，球形气孔的尺寸分布主要涉及亚微米和微米两种级别的气孔。
附图说明
图1为本发明实施例4合成的蜂窝结构TiO2片层的扫描电子显微镜照片，显示三维贯通的气孔特征，气孔的尺寸分布主要涉及亚微米和微米两种级别的气孔。
图2为本发明实施例4中，水热过程后产品的X射线衍射图谱，显示锐钛矿型TiO2晶相。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)将0.35mL乙酰丙酮与2.5mL的钛酸四正丁酯混合，搅拌反应30min，然后将上述反应液分散到20mL的石油醚溶剂中，形成淡黄色的溶液，作为制备蜂窝结构TiO2片层的前驱体溶液；
(2)将以乙二醇为冷媒的制冷机的设定温度调节为-25℃，然后将盛有30mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)的培养皿(直径：90mm)置于乙二醇的液面上，随着温度的降低，空气(温度25℃，湿度70RH％)中的水汽分子凝结成冰珠而堆积在DMF的表面；
(3)待冷媒的温度下降至-25℃时，用移液管移取2mL前驱体溶液至培养皿中心DMF的表面上，前驱体溶液逐渐在DMF的表面铺展，随后，在液面上，由中心开始逐渐形成白色的固体片层，并逐渐扩展到整个液面；
(4)取出培养皿，在空气中静置让其恢复至室温，将液面上形成的固体片层分别用乙醇和去离子水洗涤三次；
(5)取部分样品于容积为20mL的水热反应釜中，加入15mL去离子水，密封后于150℃温度下反应5h；
(6)水热处理后的产品于80℃温度下干燥1h；
(7)将干燥后的产品于550℃温度下热处理1h，得到三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层。
实施例2
(1)将0.35mL乙酰丙酮与2.5mL的钛酸四正丁酯混合，搅拌反应30min，然后将上述反应液分散到20mL的石油醚溶剂中，形成淡黄色的溶液，在上述溶液中再加入3mL的钛酸四正丁酯，继续搅拌分散30min后作为制备蜂窝结构TiO2片层的前驱体溶液；
(2)将以乙二醇为冷媒的制冷机的设定温度调节为-25℃，然后将盛有30mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)的培养皿(直径：90mm)置于乙二醇的液面上，随着温度的降低，空气(温度25℃，湿度70RH％)中的水汽分子凝结成冰珠而堆积在DMF的表面；
(3)待冷媒的温度下降至-25℃时，用移液管移取2mL前驱体溶液至培养皿中心DMF的表面上，前驱体溶液逐渐在DMF的表面铺展，随后，在液面上，由中心开始逐渐形成白色的固体片层，并逐渐扩展到整个液面；
(4)取出培养皿，在空气中静置让其恢复至室温，将液面上形成的固体片层分别用乙醇和去离子水洗涤三次；
(5)取部分样品于容积为20mL的水热反应釜中，加入15mL去离子水，密封后于150℃温度下反应5h；
(6)水热处理后的产品于80℃温度下干燥1h；
(7)将干燥后的产品于550℃温度下热处理1h，得到三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层。
实施例3
(1)将0.35mL乙酰丙酮与2.5mL的钛酸四正丁酯混合，搅拌反应30min，然后将上述反应液分散到20mL的石油醚溶剂中，形成淡黄色的溶液，在上述溶液中再加入6mL的钛酸四正丁酯，继续搅拌分散30min后作为制备蜂窝结构TiO2片层的前驱体溶液；
(2)将以乙二醇为冷媒的制冷机的设定温度调节为-25℃，然后将盛有30mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)的培养皿(直径：90mm)置于乙二醇的液面上，随着温度的降低，空气(温度25℃，湿度70RH％)中的水汽分子凝结成冰珠而堆积在DMF的表面；
(3)待冷媒的温度下降至-25℃时，用移液管移取2mL前驱体溶液至培养皿中心DMF的表面上，前驱体溶液逐渐在DMF的表面铺展，随后，在液面上，由中心开始逐渐形成白色的固体片层，并逐渐扩展到整个液面；
(4)取出培养皿，在空气中静置让其恢复至室温，将液面上形成的固体片层分别用乙醇和去离子水洗涤三次；
(5)取部分样品于容积为20mL的水热反应釜中，加入15mL去离子水，密封后于150℃温度下反应5h；
(6)水热处理后的产品于80℃温度下干燥1h；
(7)将干燥后的产品于550℃温度下热处理1h，得到三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层。
实施例4
(1)将0.35mL乙酰丙酮与2.5mL的钛酸四正丁酯混合，搅拌反应30min，然后将上述反应液分散到20mL的石油醚溶剂中，形成淡黄色的溶液，在上述溶液中再加入6mL的钛酸四正丁酯，继续搅拌分散30min后作为制备蜂窝结构TiO2片层的前驱体溶液；
(2)将以乙二醇为冷媒的制冷机的设定温度调节为-25℃，然后将盛有30mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)的培养皿(直径：90mm)置于乙二醇的液面上，随着温度的降低，空气(温度25℃，湿度70RH％)中的水汽分子凝结成冰珠而堆积在DMF的表面；
(3)待冷媒的温度下降至-25℃时，用移液管移取3mL前驱体溶液至培养皿中心DMF的表面上，前驱体溶液逐渐在DMF的表面铺展，随后，在液面上，由中心开始逐渐形成白色的固体片层，并逐渐扩展到整个液面；
(4)取出培养皿，在空气中静置让其恢复至室温，将液面上形成的固体片层分别用乙醇和去离子水洗涤三次；
(5)取部分样品于容积为20mL的水热反应釜中，加入15mL去离子水，密封后于150℃温度下反应5h；
(6)水热处理后的产品于80℃温度下干燥1h；
(7)将干燥后的产品于550℃温度下热处理1h，得到三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层。

Claims (7)

1.一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：
(1)将0.35mL乙酰丙酮与2.5mL的钛酸四正丁酯混合，搅拌反应30min，然后将上述反应液分散到20mL的石油醚溶剂中，形成淡黄色的溶液，在上述溶液中再加入一定量的钛酸四正丁酯，继续搅拌分散30min后作为制备蜂窝结构TiO2片层的前驱体溶液；
(2)将以乙二醇为冷媒的制冷机的设定温度调节为-25℃，然后将盛有30mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)的培养皿(直径：90mm)置于乙二醇的液面上，随着温度的降低，空气(温度25℃，湿度70RH％)中的水汽分子凝结成冰珠而堆积在DMF的表面；
(3)待冷媒的温度下降至-25℃时，用移液管移取一定量的前驱体溶液至培养皿中心DMF的表面上，前驱体溶液逐渐在DMF的表面铺展，随后，在液面上，由中心开始逐渐形成白色的固体片层，并逐渐扩展到整个液面；
(4)取出培养皿，在空气中静置让其恢复至室温，将液面上形成的固体片层分别用乙醇和去离子水洗涤三次；
(5)取部分样品于容积为20mL的水热反应釜中，加入15mL去离子水，密封后于150℃温度下反应5h；
(6)水热处理后的产品于80℃温度下干燥1h；
(7)将干燥后的产品于550℃温度下热处理1h，得到三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层。
2.根据权利要求1所述一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法，其特征在于蜂窝结构TiO2片层是在液体表面形成的，所用承载液体为N，N二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法，其特征在于步骤(2)中冷冻温度为：-25℃。
4.根据权利要求1所述一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法，其特征在于三维贯通气孔是以冰珠为模板而形成。
5.根据权利要求1所述一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法，其特征在于步骤(1)中后续加入钛酸四正丁酯的最大量为6mL。
6.根据权利要求1所述一种具有三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层的合成方法，其特征在于步骤(3)中前驱体溶液的用量为2-3mL。
7.根据权利要求1所述三维贯通气孔特征的蜂窝结构TiO2片层，其特征在于球形气孔的尺寸分布主要涉及亚微米和微米两种级别的气孔。
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