CN1090514C - 通过分级结晶从液体混合物中分离物质的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明的结晶器(70)具有液态介质的进口(77)以及在结晶过程结束时可流出母液并随后可获得熔化的结晶的出口(74)。在结晶过程进行时，大量顶端封闭的管子(75)在其上部被供以液态混合物的膜状滴流。所述管子的内部供以冷却用的液态介质的膜状滴流。所述液态介质通过立管(87)供应，介质分布器(92)支配在分布盘(81)下面介质的流动。

Description

通过分级结晶从液体混合物中分离物质的方法和设备

本发明涉及通过分级结晶从液体混合物中分离物质的方法，先将结晶层沉积于结晶器壁的一边而在另一边冷却，然后将结晶层熔化。

结晶法正日显主要，还胜过蒸馏法。这有多方面的原因。例如，结晶法的一项优点是可在低温下获取或纯化热敏物质。与真空蒸馏相反，它也不需要昂贵的真空设备。在许多情况下可得到比通过蒸馏法更高纯度的制品。

结晶法胜过蒸馏法的另一方面主要原因是其能耗通常比较低。众所周知，冷却能一般比加热能耗费高得多。即使如此，通过结晶来分离物质的总能耗通常比通过蒸馏要低得多，这只是因为通过结晶来分离物质所需能量通过要比通过蒸馏分离少得多。

US-A-3 272 875描述了包括冷却剂流动管子的结晶器，管子的外壁用作结晶表面。冷却剂环路是二级环路，它将液态冷却剂从循环泵的出口输送到管子的一端，通过管子后，从管子的另一端输送到热交换器并在那回到循环泵中。热交换器用于传递来自主环路即冷却系统环路的冷却能。产物环路从产物循环泵开始，到管子一端的外壁，并从管子的另一端到热交换器并回到产物循环泵中。产物环路中的热交换器接收来自热源的热能。

在上述结晶器的操作中，结晶层在管子的外壁上形成。其专利说明书中没有描述如何移除结晶层的细节。但是，在母液从产物环路中排走后结晶层可通过提高冷却环路上的温度或通过将先前制备的产物导入和循环来熔化，这是众所周知的。熔化所需的热能可通过置于产物环路中的热交换器来供应。这里所述的专利说明书所述的方法只是实验室规模的。其没有任何资料叙述如何将该法用于工业生产中。特别是其没有描述关于多级结晶方法的任何细节。无论如何，明显地其对大量热交换器的需要会使设备昂贵。由于其中的能量损失以及所选的方法条件所限，所需能量会很大，其特别重要的项目是昂贵的冷却能

长期以来已做了各种努力来降低设备的费用和分级蒸馏所需的能量。例如，DE-A-1769123提出通过将结晶器套层中的蒸汽排除而直接通过冷却设备中的介质来冷却结晶器。然而没详细说明如何将之付诸于实施，而且自所述该专利说明书发表以来24年间也没有关于直接冷却的冷凝器的报导。

与最初所述的US-A-3 272 875中的结晶器相反，在按DE-A-1769123的结晶器中，各管子从外部冷却，液体混合物以膜状滴流从上流到管子里面的形式供应。同样，结晶器对于多级结晶方法的每一阶段并不都是必需的。代之，多级结晶在单级结晶器的不同循环中完成。为进一步降低能耗，建议应将在冷却设备中冷凝器放出的热部分地贮存在载热体罐中，并通过在产物环路中的热交换器随后用于溶化结晶。多余的热在冷却水中排掉或在极端情况下通过二级冷却设备排掉。这种已知方法的缺点是其设备费用高以及在贮存和能量转换时损失能量。

本发明的目的是设计一种只需较少能量、特别是较少昂贵的冷却能、且其设备不象先前方法那么复杂的方法。

按照本发明的通过在结晶器的一壁上沉积结晶层来进行分级结晶并由此从液态混合物中分离物质的新方法，其特征在于为达到结晶的目的，介质在结晶器另一边壁上蒸发，在结晶器中气态介质的压力按照结晶所需的温度来控制。

本发明涉及通过多级结晶过程来从液体混合物中分离物质的方法，该方法使用了一种结构，在该结构中结晶区通过可沉积结晶的壁与介质区分开，该方法包括使液体混合物在所述壁的向结晶区的一面上沉积结晶层的步骤，该步骤是通过冷却所述壁的向介质区的一面来完成的，最后将结晶层熔化，所述方法的特征在于为达到结晶的目的，介质在所述壁的向介质区的一面上蒸发，其特征还在于在所述介质区中气态介质的压力按照结晶所需的温度来控制。

因为在该方法中结晶器作为诸如氨或水等用作冷却的介质的蒸发器来运行，因此不需要热交换器来将冷却能从致冷机的冷却剂环送到结晶器的冷却剂环路。同时这也消除了由此而产生的能量损失。其处理温度可通过控制气态介质的压力得以最佳方式加以控制。

介质最好以膜状滴流流到壁上。这样可以达到结晶过程所需的结晶器壁的均匀冷却。

供以熔化结晶层或在气态中热溶的介质最好在壁上冷凝，气态介质的压力按在壁上所需的温度加以调节。这消除了对供应热能的热交换器的需要。其处理温度可通过控制气态介质的压力得以最佳方式加以控制。

最好至少一个结晶器用于结晶，至少有一个另外的结晶器用于熔化结晶，并且在结晶时在一结晶器中出现的气态介质在另一结晶器中被压缩和冷凝以用于熔化结晶。结果一结晶器充当冷凝器，而与之相交替的另一结晶器充当致冷机中的蒸发器。这样冷却能和来自致冷机的废热两者直接得到了利用。和常规方法相比，总节能可达30％或更多。因此其致冷机可比先有方法中所用的更小。

按照本方法最佳的实施方法，在熔化过程中，再另外供以结晶器外加的热能，并随后将多余的热能排掉。这使该方法更具适应性和灵活性。例如如果在熔化过程中另外将外加热能加到结晶器上并随后将多余的热能排掉，那末就可以比形成结晶更快的速度将结晶熔化。致冷机总是可以独立于当时所需的热处理量而运作。通过这种方法，通过控制压力，每台结晶器均独立于其它结晶器运作。因此可以以各种温度梯度、诱导温度、部分熔化用的加热梯度等方式运作。

本发明也涉及运作所述方法的设备。这种设备包括具有套的结晶器，其中结晶区通过一层可沉积结晶的壁与介质区隔开，介质区至少具有液体介质的一个进口和一个出口。按照本发明，在结晶器中至少还配有连接气态介质流进和流出的装置以及控制气态介质压力的装置。

这种控制气态介质压力的装置可以例如是控制折板或控制阀，其在通过过程控制所设定的压力基础上，可以在结晶过程期间使气态介质从结晶器流出，而在熔化或热熔状态期间使气态介质流进结晶器。正象在该方法的描述中提到的，其处理温度可通过控制其压力得以最佳方式加以控制。

最好提供一种辅助蒸发器。最好对于作为蒸发器运作的结晶器来说，如果需要，辅助蒸发器可通过液态介质的蒸发来产生气态介质。这种辅助蒸发器可依靠废蒸汽来运作。因此在任何时候，如果需要此结晶时所产生的更多的热能，可通过炉废蒸汽来蒸发液态介质。它具有每台结晶均可独立于其它结晶器运作的优点。例如结晶可用比其形成过程更短的时间熔化。

在结晶熔化后，如用冷却水冷却的辅助冷却器可供排掉多余的热能。如果蒸汽或水用作介质，就不需要辅助蒸发器。在结晶器中的压力以及最后其温度均可通过排放蒸汽而降低。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述壁至少由一根最好是垂直安放并且一端封闭的管子和供以将液态介质传送到所述封闭端区域并在那儿以膜状滴流流到壁上的装置构成。正如下文将详细解释的那样，这可使结晶器的结构特别优越，即使在所用介质处于相对高的压力下也可以防漏。

所述的液态介质最好通过立管导入。为了不影响膜状滴流，可通过垫衬物使立管和壁保持空开。

在所述设备的一个优选实施方案中，其结晶器包括在底下永久与基座连接而在预端通过分布盘的开口外凸的大量管子，用于分级分离的液态混合物通过其可沿着各管子外壁向下流动的空隙。这种结构可以保证当温度变化时管子可以相互独立地膨胀或收缩。在 书各条款中所定义的本发明设备的其它优点已经在方法特征的描述中提及，从下面描述中它们也将变得显而易见。

现在将根据附图来阐述本发明的一个实施例，其中：

图1是按照本发明的用于多级分级结晶设备的冷却系统图。

图2是特别适合于按照图1的冷却系统的结晶器图，和

图3是用蒸汽运作的图1系统变化后的系统图。

对于使用二台或多台结晶管的多级结晶来说，本发明特别优越。因此将参照多级结晶过程来描述本发明的情况，但本发明的实用范围并不只限于多级结晶。由于多级结晶设备为本领域技术人员所非常熟悉，所以这里就无需详细介绍这些设备的流程。有关资料可参照有关的技术文献或在本绪言中所提及的专利说明书。

图1显示了多级分级结晶的结晶设备，它包括例如S、S和S三个结晶器。通常至少二个结晶器总是同时运作，一个用为致冷机11的蒸发器而另一个作为致冷机11的冷凝器。(还)一台结晶器在结晶时作为蒸发器运作而在熔化时作为冷凝器运作。因此，在按本发明的设备中，致冷机11并不包含由压缩器13及蒸发器和冷凝器构成的常规单元。单元11中空出的蒸发器和冷凝器构成结晶器S、S和S的一部分。其先决条件是除非具有一个辅助冷凝器或辅助蒸发器，原则上至少一台结晶器总是作为蒸发器运作同时至少另外一台结晶器作为冷凝器运作。即使当大量结晶器作为在操作过程中的不同阶段的蒸发器或冷凝器而同时运作，对每台结晶器来说，其形成结晶的壁的温度可维持不同。这可简单地通过按照壁上所需温度的不同来控制每台结晶器中气态介质的压力来做到。如果对热能的需要量大于致冷机11产生的废热量，那末就必须提供辅助蒸发器53。在结晶器S、S和S中气态介质的压力通过与管子25、26和27相连的测定及控制装置PC、PC和PC来控制，所设定的压力由过程控制器33决定。

管25、26和27从结晶器S、S和S(图2：接口96)接出并通到收集管23，并由23通到压缩器13的进口端。收集管23处于较低的压力，如2巴。在结晶过程中控制阀28、29和30可分别控制气态介质如氨在结晶器中的压力。这决定了冷却结晶器中所述管子的介质的蒸发温度。

从压缩器13的高压端出来的气态介质可通过分配管21和支管15、16和17供应到每个结晶器S、S和S(图2：接口96)中。分配管21处于较高的压力，如14巴。当熔化结晶时，在支管15、16和17中的控制板18、19和20可分别控制在每个结晶器S、S和S中气态介质的压力。这决定了用于加热结晶器的所述管子的介质的冷凝温度。

在结晶和熔化时所设定的压力以及最终其温度均可通过过程控制器33设定。

液体介质通过泵37从收集罐35传递到结晶器S、S和S中，泵的高压端连接到管39中。参考符号LC表示液面高度测定和控制装置。来自管39的液体介质通过控制阀40、41和42引到结晶器S、S和S中。在管39和罐35间的溢流阀44用来使控制阀40、41和42的进口压力维持恒定。过程控制器33决定哪个或哪几个结晶器作为蒸发器运作并因此而最终决定阀40、41和42的开或闭。S至S中的每个冷凝器与液体排放阀45、46和47相连以便当结晶器作为冷凝器运作时将过量的冷却介质或冷凝后的介质通过管49供给到收集罐35。液体排放阀设计成只排放液体而不排放气体，因此结晶器中的气态介质维持在同样的压力

熔化结晶可以在此其形成所花的短得多的时间内完成。因此如果一个结晶器用于形成结晶而另一个结晶器用于熔化结晶，那末由致冷机11传出的废热不足以使结晶熔化快过结晶形成过程。结果就必须供给另外的热。附加热量可通过辅加蒸发器53和55提供。辅加蒸发器55可依靠废蒸汽如通过管50和阀52的蒸汽来运作。阀52按照由过程控制器33所决定的设定压力来控制，同时分配管21中的压力通过测量和控制装置PC来测定。为了在所耗的热能量比同时由致冷机11所产生的热能量大时将气态介质供给分配管21，辅助蒸发器53的出口和分配管21相连。

辅助冷凝器55用来排放过量热能。该辅助冷凝器55可通过管线56、58和阀57而与冷却水环路相连。为了在消耗的废热量比同时由致冷机11所产生的少时从分配管21中排除和冷凝气态介质，辅助冷凝器55和分配器21相连。阀57通过由过程控制器33所决定的设定压力来控制，其压力通过装置PC来测定。由辅助冷凝器55液化的介质可流到作为接收器的罐61中并可进一步输送到收集罐35和辅助蒸发器53中。参照符LC表示液面高度测量和控制装置，它控制阀63。液态介质通过阀63从罐61供到收集罐35中。

参照符48表示与辅助蒸发器53相连的冷凝蒸气罐。在罐48中的冷凝可通过泵51泵回蒸汽发生器(未画出)中。该过程由液面高度测量和控制装置LC启动。

在所有阶段的结晶器S、S和S均可有同样的结构。结晶器的一具体实施例如图2所示。结晶器70实际上主要包括由在分配盘81上面的盖73封闭的容器71。大量的管子75(图中只画出一根)安置于容器71中。它们构成了形成结晶所在的壁。液体混合物可以以膜状滴流方式往下流到管子75的外壁76上。液体混合物的进口77在盖73上。分布盘81上有许多开口82，通过82在顶端69封闭的管子75朝上凸出。然后液体混合物可以以膜状滴流方式通过空隙83往下流。由于管子75的冷却，结晶按需要在外壁76上形成。出口84位于产物盘85上。液体混合物可按已知的方式通过循环泵(未绘出)从出口84循环到进口77中直到该级的结晶过程完成。

结晶器70可用作蒸发器或冷凝器。为此每根管子75均含一立管87，其横靠于立管板90，从为联接用途提供的螺纹接口89起立于整个管子75之中。通过垫片91将立管87固定于管子75的中间。冷却剂分布器92离立管87顶端有一点距离以保证作为冷却剂使用的介质以膜状滴流的方式沿管子75的内壁78流下以冷却管子75。在这种冷却剂分布器92的安排中。管子75的顶部和分布盘81没有被冷却，因此液体混合物总是可以畅通无阻地流过空隙83。但是如果结晶器作为熔化结晶的冷凝操作，在管子75中冷凝的介质也加热该管子的顶部。

离产物盘85一小段距离的地方，管子75上有一个由例如固定于管子75上并接合好的环组成的肩85以防止在管子上形成的结晶物下滑。为转变膜状滴流方向的管子88，最好设在管子75的里面，其伸展到肩86并防止结晶在肩86以下的区域形成。槽88′位于管子75与转向管子88之间。当结晶器作为冷凝器运作时，要在靠管子75的壁上的槽88′中冷凝的介质也加热管子75的底部。

在结晶过程期间没有蒸发的介质或在熔化或热熔期间冷凝的介质可通过接口94流到液体排放盘45、46和47(图1)中。接口95用于从阀40、41或42供应液态介质。接口96用于在结晶期间排放结晶蒸发的介质或在结晶熔化期间供应气态介质。

注意结晶器70被产品盘85分成二个室74和80，二室间存在相当大的压力差。通常结晶室74处于常压或稍高于常压，而含有介质的室80的压力处于例如14巴的水平。防止介质从漏缝进入产物室74是非常重要的。在按本发明构造的结晶器70中，在结晶器管子75上没有带螺口，这可能会产生泄漏现象。

因为介质是通过主管87传送到管子75的顶部，管子75的顶端69可通过焊接封闭。在管子75的底部，可焊在产物盘85上，反过来产物盘85可焊到容器71的夹套72上。在结晶器运作时这种焊接联接是气密的。所述的该结构的另一优点是管子75可在分布盘81中自由移动。因此如果冷却或加热失败并且结果使管子的收缩或膨胀不同于其它管子时，管子75不会有被损失的危险。

依靠诸如氨或具相似性质的冷却介质运作的如在图1中所示的冷却设备特别适合于结晶点在约120℃以下的产物的结晶。如果结晶点位于大约100至230℃的范围内，水蒸汽可代替氨使用并且无需使用在图1中所示的致冷机。

图3显示了一种为使用蒸汽而设计的设备。其各代表符号代表着和前图一样的部件。因为在图3中其设备的构成基本上同图1相同，所以下面的描述只限于其具有重要差异之处。正象已提及的那样，在该设备中没有致冷机，也没有封闭的介质回路。代之，蒸汽被导进设备中，而冷凝液被排放掉。其引起的变化是非常小的。例如分布管21可通过阀60与蒸汽网络而不是与致冷机相连。废蒸汽可通过阀65排掉。如需要，冷凝液即水可通过阀64而从收集罐35即从该设备中排掉。

在没有背离本发明原则下可作出各种改变。一种代替方案是采用按照DE-A-1799123的结晶器，而为湿润所述管子的外壁将液体介质喷洒在结晶器中。另一种代替方案例如是用单结晶器进行多级结晶，在这种情况下结晶过程进行时产生的液体介质可贮存罐中而在后来在结晶过程中使用。

Claims (17)

1.通过多级结晶过程来从液体混合物中分离物质的方法，该方法使用了一种结构(71)，在该结构中结晶区(74)通过可沉积结晶的壁(75)与介质区(80)分开，该方法包括使液体混合物在所述壁(75)的向结晶区的一面上沉积结晶层的步骤，该步骤是通过冷却所述壁(75)的向介质区的一面来完成的，最后将结晶层熔化，所述方法的特征在于为达到结晶的目的，介质在所述壁(75)的向介质区的一面上蒸发，其特征还在于在所述介质区(80)中气态介质的压力按照结晶所需的温度来控制。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述介质以膜状滴流方式流下所述壁(75)的向结晶区的一面。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于供以熔化结晶层或在气态中热熔的介质在所述壁(75)的向介质区的一面上冷凝，其特征在于气态介质的压力按照在所述壁上所需温度来控制。

4.按照权利要求2的方法，其特征在于至少一个结晶器被用于形成结晶并且至少有另一个结晶器被用于熔化结晶，其特征还在于在形成结晶时在一结晶器中出现的气态介质在另一个结晶器中压缩和冷凝以熔化结晶。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于在熔化过程期间，将另外的外加热能供给结晶器，而多余的热能则在后来排掉。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于外加热能量通过在辅助蒸发器中液态介质的蒸发来供应。

7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于其多余的热能通过辅助冷凝器(55)排掉。

8.进行按照权利要求1至7任一项的方法的设备，包括至少一个带外套(71)的结晶器(70)并且其中通过可沉积结晶的壁(75)将结晶区(74)与介质区(80)分开，还包括具有至少各一个液态介质进口(95)和出口(94)的介质区(80)，其特征在于至少提供了一个接口(96)用以流入和排放气态介质，其特征还在于提供了结晶器中调节气相压力的装置(33；18，28；19，29；20，30)。

9.按照权利要求8的设备，其特征在于它具有辅助蒸发器(53)。

10.按照权利要求9的设备，其特征在于它具有辅助冷凝器(55)。

11.按照权利要求8至10任一项的设备，其特征在于所述壁由至少一管子(75)构成，该管子是垂直安装并在一端封闭(69)，其特征还在于该管子内部装备了将液态介质传送到其封闭端(69)的装置(87)，从那里液态介质可以以膜状滴流形式流下壁。

12.按照权利要求8至10任一项的设备，其特征在于供给液态介质的装置是一立管(87)。

13.按照权利要求12的设备，其特征在于所述立管(87)由垫片(91)固定使其离壁(75)一段距离。

14.按照8至10任一项的设备，包括固定连接于产物盘(85)以及通过在分布盘(81)上的开口(82)在顶部有凸出的多根管子和将进行分级分离的液态混合物可通过其沿着所述管子(75)的外壁(76)下流的空隙(83)。

15.按照权利要求14的设备，其特征在于所述立管(87)延伸到分布盘(81)以下的区域。

16.按照8至10任一项的设备，其特征在于对膜状滴流来说在所述壁(75)的较低区域设置了转向管(88)，在所述壁(75)和转向管(88)之间留有槽(88′)。

17.按照权利要求8至10任一项的设备，其特征在于外套(71)的盖(73)设置在分布盘(81)之上。

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