CN109020932A - 一种制备高纯度柠檬酸酐的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备高纯度柠檬酸酐的方法，利用减压蒸馏方式，以一水或无水柠檬酸为原料，在通式为（M_2/n）O·Al₂O₃·xSiO₂·yH2O的分子筛的催化作用下，高效得到了高纯度柠檬酸酐粉末。本发明对柠檬酸进行预溶解，耗时短，得到的产品纯度高，品质好，容易实现工业化生产。

Description

一种制备高纯度柠檬酸酐的方法

技术领域

本发明涉及一种有机酸酐的合成方法，属于有机合成领域。

背景技术

柠檬酸酐由柠檬酸两个羧基脱水形成，具有吸水性和酰化能力，是合成柠檬酸酯类产品的中间体。柠檬酸酯类是性质优良的一类重要表面活性剂，在纺织、塑料、洗涤剂、化妆品、农药、烟草等行业有重要应用。以柠檬酸为原材料直接酯化合成柠檬酸酯需要高温、催化剂以及溶剂，且生成的多为单酯、双酯、三酯的混合物，其某种酯的分离提纯条件苛刻。以柠檬酸酐与脂肪醇开环酯化则能得到高纯度的单酯产物，具有高选择性。

国外J.REPTA等人首先提出了系统柠檬酸酐的方法，以柠檬酸、乙酸酐和乙酸为原料在封闭体系中，于35-40℃下搅拌反应19h至柠檬酸全部溶解，再加入氯仿重结晶得到柠檬酸酐。此方法耗时长且需加入大量氯仿。国内关于柠檬酸酐的文献多基于此工艺，许多实验所用柠檬酸酐多为自制，当下并未有高纯度的市售柠檬酸酐。在实践中，用氯仿重结晶得到的柠檬酸酐产品，易含有大量残留的乙酸和乙酸酐，且产品易成坚硬块状物，若需要高质量的柠檬酸酐，则此系列方法所制产品很难满足要求，并且在氯仿静置结晶过程中，得到的沉淀为胶状物质，会给过滤带来堵塞与不便。

在反应中，乙酸起到的作用是提供酸性环境，酸过多会影响反应效率，而柠檬酸和乙酸酐反应会生成新的乙酸，致使反应时间过长。在反应工艺上，本发明选择在一定真空度下反应。由于柠檬酸酐和乙酸酐的沸点都很高，而乙酸沸点相对较低，控制合适的真空度则新生成的乙酸会生成冷凝析出，使反应器中乙酸一直适量，保证反应有效朝正向进行，并且减少柠檬酸酐或柠檬酸中羟基被乙酸酯化的概率，减少副产物。用分子筛做催化剂可以加速反应，且极易分离。

目前关于其他更优化的反应工艺以及结晶工艺尚未见报导。本发明研究过程中发现，柠檬酸酐和乙酸、乙酸酐会形成氢键缔合，氢键缔合物呈高粘度透明胶体状，须由不含氧、极性适中、对乙酸溶解度较好且难溶柠檬酸酐的溶剂打破其氢键缔合，柠檬酸酐才能沉淀析出。含氧溶剂则会与产物及残留物形成氢键，这是乙酸乙酯、异丙醇之类含氧溶剂与氯仿极性相似却不能析出柠檬酸酐的原因。

此发现是本发明寻找其他溶剂体系的依照。并且，用来破坏氢键缔合的溶剂用量只需适量，而结晶析出则可依照一般结晶规律，选择另一与柠檬酸酐极性相差大的溶剂即可。经验证，使用二元溶剂更容易使沉淀析出，结晶不会形成胶状物质，结晶时间缩短。而对于已经析出的柠檬酸酐，则可以用极性适当的含氧有机溶剂，能够对残留乙酸、乙酸酐进行很好的溶解从而洗涤产物，且得到的柠檬酸酐为分散极好的细腻粉末，非常易于过滤干燥。

本发明益处：本发明对柠檬酸进行预溶解，耗时短，得到的产品纯度高，品质好，用毒性低的二氯甲烷代替三氯甲烷，或者使用二元溶剂体系降低氯甲烷用量，所有溶剂都可通过简单蒸馏分离回用。

发明内容

本发明提供一种利用负压蒸馏方式合成柠檬酸酐的工艺，能高效得到高纯度柠檬酸酐粉末。

为达到本发明的目的，采用如下技术方案：

1、一种制备高纯度柠檬酸酐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在蒸馏反应器中加入柠檬酸、乙酸酐、乙酸和分子筛，乙酸酐摩尔量为柠檬酸的1－1.5倍，乙酸为0.8－1.8倍，分子筛的质量不超过柠檬酸质量的25%，反应器相对真空度为-0.1－0MPa，温度30-78℃，冷凝器温度为0-4℃，搅拌反应1－4h，期间乙酸逐渐蒸馏冷凝析出。反应完成后提高温度至60-78℃，相同真空度下蒸馏15-30min至无乙酸冷凝析出。

将分子筛捞出洗涤干燥回用，向得到的液体中加入体积1-4倍量的二氯甲烷或氯甲烷与弱极性有机溶剂组成的二元混合溶剂，搅拌5-20min静置1-5h，过滤或倾倒上层清液得沉淀物。

加入体积沉淀物质量1-3倍量的酯类或醇类有机溶剂搅拌洗涤1-2次，过滤干燥，得白色粉末状柠檬酸酐，纯度为95%-99%。

2、本发明技术方案中，步骤中所述分子筛为人工合成或天然的水合硅铝酸盐，化学组成通式为：（M_2/n）O· Al₂O₃·xSiO₂·yH2O，M代表金属离子，n代表金属离子价数， x代表SiO₂的摩尔数， y代表水的摩尔数。

3、本发明技术方案中，步骤中所述的氯甲烷可为二氯甲烷或三氯甲烷，所述的弱极性有机溶剂可为戊烷、己烷、石油醚、辛烷。

4、本发明技术方案中，步骤只能够所述的二元混合溶剂中，氯甲烷的体积分数为30-75%，其余为弱极性有机物。

5、本发明技术方案中，步骤中所述的酯类有机溶剂可为乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯，醇类有机溶剂可为乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇。

6、本发明技术方案中，所用的柠檬酸为市售无水柠檬酸或含结晶水的柠檬酸，根据柠檬酸的纯度不同，产品收率为60%-85%，柠檬酸酐为白色细腻粉末，纯度为90%-99%。

具体实施方式

实施例1

在小型负压蒸馏反应器中加入500g的99%无水柠檬酸和500ml丙酮，搅拌30min后，加入350ml乙酸酐、150ml乙酸、35g分子筛，分子筛为M金属为Na⁺，SiO₂的x数为6，真空度-0.1MPa，反应温度50℃，冷凝温度为0℃，搅拌反应2h。反应完成后提高温度至72℃，蒸馏20min得到透明高粘度溶液700ml。回收分子筛后加入2L含60%二氯甲烷、40%戊烷的二元溶剂，搅拌10min后静置2h，过滤后加入沉淀物质量3倍量的异丙醇，洗涤2次后过滤干燥得柠檬酸酐白色粉末380g，纯度98%。

实施例2

在中型负压蒸馏反应器中加入5kg的纯度90%的一水柠檬酸和3.5L丙酮，搅拌30min后，加入3.8L乙酸酐、1.8L乙酸、200g分子筛，分子筛为M金属为Ca²⁺，SiO₂的x数为6，真空度-0.5MPa，反应温度45℃，冷凝温度为4℃，搅拌反应3h。反应完成后提高温度至70℃，继续蒸馏30min得到透明高粘度溶液5.5L。回收分子筛后加入11L含40%三氯甲烷、60%戊烷的二元溶剂，搅拌20min后静置3h，过滤后加入沉淀物质量2倍量的异丙醇，洗涤2次后过滤干燥得柠檬酸酐白色粉末3kg，纯度95%。

Claims (5)

1.一种制备高纯度柠檬酸酐的方法，其特征在于，包括以下步骤：在蒸馏反应器中加入柠檬酸、乙酸酐、乙酸和分子筛，乙酸酐摩尔量为柠檬酸的1-1.5倍，乙酸为0.8-1.8倍，分子筛的质量不超过柠檬酸质量的25%，反应器相对真空度为-0.1-0MPa，温度30-78℃，冷凝器温度为0-4℃，搅拌反应1-4h，期间乙酸逐渐蒸馏冷凝析出，反应完成后提高温度至60-78℃，相同真空度下继续蒸馏15-30min至无乙酸冷凝析出；将分子筛与反应液分离，分子筛洗涤干燥回用，反应液加入体积1-4倍量的二氯甲烷或氯甲烷与弱极性有机溶剂组成的二元混合溶剂，搅拌5-20min后静置1-5h，过滤或倾倒上层清液得沉淀物；加入沉淀物质量1-3倍量的酯类或醇类有机溶剂搅拌洗涤1-2次，过滤干燥，得白色粉末状柠檬酸酐，纯度为95%-99%。

2.根据权利要求1，步骤中所述的分子筛为人工合成或天然的水合硅铝酸盐，化学组成通式为：（M_2/n）O· Al₂O₃·xSiO₂·yH2O，M代表金属离子，n代表金属离子价数， x代表SiO₂的摩尔数， y代表水的摩尔数。

3.根据权利要求1，步骤中所述的氯甲烷可为二氯甲烷或三氯甲烷，所述的弱极性有机溶剂可为戊烷、己烷、石油醚、辛烷。

4.根据权利要求1，步骤所述的二元混合溶剂中，氯甲烷的体积分数为30-75%，其余为弱极性有机物。

5.根据权利要求1，步骤中所述的酯类有机溶剂可为乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯，醇类有机溶剂可为乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇。