CN1090016C - 制备硅氧烷弹性体组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备用于化妆品的硅氧烷弹性体组合物的方法，该方法包括以下步骤：在反应器中加入在载体流体中的含有硅氧烷橡胶的硅氧烷弹性体组合物，在反应器中混合该组合物，将组合物由反应器转移至一高压泵，把该流体用泵转移至能使橡胶的颗粒大小变得更小的装置，以及将所得到的变小的颗粒循环回反应器。所述能减小颗粒大小的装置优选是高压进料均化器，最优选超声器。

Description

制备硅氧烷弹性体组合物的方法
                         发明的背景技术
发明领域
本发明涉及化妆品的制备方法，或含有硅氧烷弹性体作为功能组分的此类产品的产品组分的制备方法。
相关领域
近四十年来在化妆品领域已有多种多样的硅氧烷材料进入商业化应用。虽然其价格昂贵，但由于加工时具有很多不寻常的性能，在某些类型的产品中硅氧烷材料几乎是不可替代的。润滑性、相容性、稳定性、分散性、增稠性能以及已经被证实的其它各种性能都是十分有价值的。
在大量的硅氧烷材料中，作为含水乳剂和非水制剂组分的类似橡胶的硅氧烷弹性体受到格外的注意。在已有技术中，WO 96/18374(Estee Lauder)描述了稳定的油包水乳剂，其中加入了具有一定交联度的有机聚硅氧烷弹性体，所述的交联度足以能够形成类似橡胶的材料。使用了Gransil的皮肤表面处理霜就是一个实例，所述的Gransil是八甲基环四硅氧烷和有机聚硅氧烷橡胶的混合物。这些组分以三相制剂，用Silverson均化器均化。在第二个实例中，通过将低和高剪切混合方法结合制备化妆品基料。
USP 4,983,418(Murphy等人)公开了包括聚硅氧烷胶体的发胶组合物，在用于头发时能起定型、保留时间长和调理的作用。报道的二苯基-二甲基聚硅氧烷胶体是优选的实施方案。
USP 5,266,321(Shukuzaki等人)公开了通常是固体形式的油质化妆品组合物。这些组合物含有硅氧烷胶体，该胶体包括部分交联的有机聚硅氧烷聚合化合物和低粘度的硅氧烷油。优选的聚合物是由带有不饱和脂族基团的有机氢聚硅氧烷和有机聚硅氧烷进行加聚反应而制备的。实施例中所用的固体基质是在三辊磨碾机中进行包括均化的步骤而制得的。
USP 4,980,167(Harashama等人)公开了具有润滑作用的化妆品组合物，是由硅油中的硅氧烷橡胶粉末成分衍生得到的。优选的橡胶是由至少含有两个乙烯基团的有机聚硅氧烷、至少含有两个键合了氢原子的硅的有机聚硅氧烷和铂催化剂进行加成反应得到的。实例是油基口红和保湿膏。与此有关的硅氧烷橡胶公开于USP4,742,142(Shimizu等人)，此专利着重于橡胶的合成。
虽然趋势是明显的，但是在市场上可以买到的或者是本文所述文献公开的硅氧烷弹性体材料所具备的物理性质还不足以适用于高档化妆品产品。
因此，本发明的目的是提供一种制备硅氧烷弹性体组合物的方法，该组合物在载体流体中含有硅氧烷橡胶，该方法是把橡胶转化成稳定的分散于载体流体中的形式，当把它结合于化妆品产品时能使皮肤有柔软的感受。
由下面的综述和说明可使本发明上述的和其它的目的更加清楚。
                         发明综述
第一方面，本发明提供了减小包含于硅氧烷弹性体组合物中的硅氧烷弹性体颗粒大小的方法，所述的组合物含有在流体载体中的硅氧烷弹性体，所述的方法包括使硅氧烷弹性体通过高压均化器，从而使弹性体的颗粒结构被打破。
第二方面，本发明提供了减小包含于硅氧烷弹性体组合物中的硅氧烷弹性体颗粒大小的方法，所述的组合物含有在流体载体中的硅氧烷弹性体，所述的方法包括在压力下，优选在高压下，使硅氧烷弹性体挤压过有小孔或裂缝的设备，从而使弹性体的颗粒结构被打破。
本发明的方法不涉及任何硅氧烷弹性体的合成，而涉及将预合成的弹性体进行物理处理，使其成为更适合用于某些化妆品形式的方法，特别是使其成为可能有助于化妆品中的硅氧烷弹性体加工的形式。本发明的转换是涉及定制弹性体颗粒大小和组合物粘度使其满足化妆品的要求。
用于本发明方法的硅氧烷弹性体优选交联的非乳化硅氧烷弹性体，它是由二乙烯基单体与硅氧烷骨架的Si-H键反应而形成的。挥发性的硅氧烷如环聚甲基硅氧烷(cyclomethicone)是通过循环系统传递弹性体的优选载体流体。
因此，按照本发明的第三方面，提供了用于化妆品的硅氧烷弹性体组合物的制备方法，该组合物包括置于载体流体中的硅氧烷弹性体，该方法包括下述步骤：
(i)在反应器中加入含有硅氧烷弹性体的硅氧烷弹性体组合物和流体载体；
(ii)在反应器中通过搅拌使硅氧烷弹性体组合物混合；
(iii)将搅拌过的硅氧烷弹性体组合物由反应器转移至一高压泵；
(iv)用泵将搅拌过的硅氧烷弹性体组合物由高压泵转移至一装置，以使组合物中的硅氧烷弹性体成为更小的颗粒；和
(v)任意地，将所得到的较小的硅氧烷弹性体颗粒再循环回反应器。
减小颗粒大小的装置可以是一种特殊类型的均化器，在该装置中，于压力下使硅氧烷弹性体通过具有高局部能量的小孔板，以破坏硅氧烷弹性体的颗粒结构。特别优选的的设备是由能够产生涡流空穴脉冲的超声片操作的声谱显示仪。
第四方面，本发明提供了硅氧烷弹性体组合物，其含有在载体流体中的硅氧烷橡胶，所述橡胶的平均颗粒大小范围是0.5-30微米。
本发明的另一方面，还提供了局部使用的防汗或防臭的组合物，该组合物包括：
(i)防汗或防臭的化学物质；
(ii)挥发性硅氧烷；和
(iii)硅氧烷弹性体组合物；
其特征在于硅氧烷弹性体组合物是按照本发明的方法制备的。
                       附图说明
本发明的方法通过实施例的方式描述，可参见下面的附图1，该附图给出了本发明方法最佳实施方案的流程图。
                   本发明的详细说明
现发现可应用在高压进料均化器中进行反复处理以减小颗粒大小的方法，制备硅氧烷弹性体以应用于化妆品。图1说明了优选的实施方案。其中是将分散于环聚甲基硅氧烷载体之中的硅氧烷弹性体作为硅氧烷弹性体组合物加入反应器2，弹性体浓度为硅氧烷弹性体/环聚甲基硅氧烷组合物重量比为1-95％，优选的为5-30％，最佳的是15-20％。以最后循环的弹性体组合物计，附加的环聚甲基硅氧烷载体的量以重量比0-95％，优选为50-80％，最佳为65-75％，通过另一进料管4将它们加入反应器。然后通过用慢速逆向刮板混合器6(slowspeed counter-sweep mixer)搅拌混合物而使硅氧烷弹性体组合物和任意附加的环聚甲基硅氧烷载体混合。
在反应器2中，一个高剪切均化器8用一系列的超声片对混合物产生高能量的剪切力。均化器8改进了所得到的产品，但是它不是本方法的必要因素。在一些离心操作中，也可以把均化器8放在反应器2外面，置于高压泵10前的位置上。
于反应器2中完成搅拌之后，把所得到的流体混合物由反应器送入进料泵9。进料泵9是一种正排量泵如Waukesha PD齿轮泵。然后，把流体混合物转移至高压泵10。泵10产生的压力范围为500-40,000，优选1,200-20,000，最好是1,800-10,000psi。典型地说，泵10可使用Giant Corporation，Toledo，俄亥俄州或使用CatCorporation的三缸活塞型泵。
然后，将硅氧烷弹性体组合物高压泵入一个均化器12，要求使流体通过细孔，从而减小颗粒的大小。优选的实施方案使用从SonicCorp买到的声谱显示仪。声谱显示仪是一种串连设备，它能使液体的高速蒸汽的动态转化成高强度混合力。用泵使液体通过小孔，立刻有液体的喷射流喷在叶片障碍物上。液体本身以稳定的涡流形式振动，这会引起叶片障碍物的共振，产生高水平的空化、涡流和剪切。叶片或刀通过液体的流动引起超声振动，从而引起液体的空化。空化作用后(流体中的小气泡开始生长，直到由于高局部能量散失速度而使气泡破裂的一种现象)珠滴颗粒破碎。Cottell等人在USP3,176,964中详细描述了声谱显示仪，本文以其公开作为参考。
除声谱显示仪(优选的)以外另一种高压进料均化器是从APVManton Corporation购买的Manton Gaulin型均化器和从Microfluidics公司购买的微流计。此类高压均化器有一个阀，此阀(液压或弹簧的)被压在一个固定的阀座上。在高压下，流体流过打开的阀座，然后通过阀和阀座之间的间隙。尽管细致地看来不同高压均化器的几何结构不同，甚至可能粗糙地加工成尖锐的棱角，但是通常它们是近似的。高压均化器通常是由两个或多个阀-阀座结合构成的。
高压均化后，最好是把硅氧烷弹性体组合物再循环至反应器2。按照本发明，再循环通常在1-200，优选2-60，最好是10-40。反应器2和整个反应体系的温度范围为20-100℃，优选35-60℃，最好是50-70℃。此工艺形成的硅氧烷弹性体颗粒的平均大小范围是0.05-30微米，优选0.2-10微米，最好是0.5-5微米。这些颗粒在硅油载体(如环聚甲基硅氧烷)中均匀分布。
颗粒的大小可用Electro Zone Particle Sizing System(购自Particle data Europe S.a.r.l.)测定。在此系统中，颗粒几乎是单个的流过一小液体电阻器，从而引起一系列的电脉冲。脉冲的幅度表示颗粒在电场中所占据的位置，并以此测量颗粒的大小。
本发明的硅氧烷弹性体优选是交联的非乳化硅氧烷弹性体，其平均数均分子量10,000以上，优选在一百万以上，最好是10,000-2千万。术语“非乳化”是指硅氧烷中没有聚氧化烯单元。便利的是，由二乙烯基单体与硅氧烷骨架的Si-H键反应形成弹性体。弹性体组合物可由General Electric Company购买名称为General Electricsilicone 1229的产品，其化学名称为聚二甲基氢硅氧烷，是在环聚甲基硅氧烷载体中输送20-35％的橡胶，与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷反应的产物。在CTFA中名称为交联的硬脂酰基甲基二甲基硅氧烷共聚物的有关弹性体可购买Grant Industries Inc.(ElmwoodPark，New Jersey)的Gransil SR-CYC(在环聚甲基硅氧烷中25-35％的活性弹性体)。分布于由本工艺制得的弹性体组合物配制的最终化妆品中的弹性体的量为产品总重量的0.1-50％，优选1-40％，最好是3-20％。
硅氧烷弹性体可分散于硅氧烷载体中。这样的硅氧烷载体是硅氧烷流体如环状聚二甲基硅氧烷液体，通式为[(CH3)2SiO]x，其中x表示3至6的整数。环状硅氧烷的沸点低于250℃，在25℃的粘度低于10厘泊。环聚甲基硅氧烷是它的通用名。由Dow Corning Corporation购买到的环聚甲基硅氧烷的四聚或五聚物的商品名是DC244或DC344，和DC245或DC345。买到的DC200(六甲基二硅氧烷)液体(0.65cs)也可以使用。
除硅氧烷液体以外的疏水载体也可以用作载体。凡士林是最优选的。其它可以使用的烃类包括矿物油，聚烯烃如聚癸烯和链烷烃如异十六烷(如permethyl 997和permethyl 1017)。
本发明方法制备的组合物可以是无水的，也可以含有水。无水时，水的含量被限制在重量的0-5％的范围内，优选不高于2％，最好是不大于0.5％。当本发明的组合物为乳液形式时，水量在重量的5-50％的范围内，优选7-30％，最好是10-20％。乳液可以是水包油，油包水，或是双重类型。水相与油相的重量比的范围是10∶1至1∶10，优选1∶1至1∶5，最好是1∶1至1∶2。
除水以外的亲水载体如多元醇可存在。典型的多元醇包括聚亚烷基二醇，更优选亚烷基多元醇和它的衍生物。说明的实例是丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、羟丙基山梨糖醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，2，6-己三醇、甘油、乙氧基化的甘油、丙氧基化的甘油和它的混合物。最优选的醇是甘油。醇的量在化妆品重量的1-50％的范围内，优选10-40％，最好是25-35％。
根据要制备的化妆品组合物的特定类型，除了上述基本组分之外，还可以包括其它组分。例如，制剂时可在组合物中加入表面活性剂，这些可由非离子、阳离子、阴离子或两性离子乳化剂中选择。其量可在大约为重量的0.1至大约20％的范围内。非离子表面活性剂的说明实例是以C10-C22脂肪醇和酸，以及山梨糖醇为基础，进行了烷氧化的化合物。这些材料可由Shell Chemical Company购买，商品名称Neodol。也可以使用由BASF公司购买的聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物，商品名称Pluronic。为实现本发明的目的，也可以使用Henkel Corporation生产的烷基多苷。
阴离子类的表面活性剂包括脂肪酸皂类、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、磺酸甘油醚钠或镁、一或二烷基酸磺酸盐和脂肪酰基羟乙基磺酸钠。
两性的表面活性剂包括二烷氨基氧化物和各自类型的甜菜碱(如cocoamidopropyl betaine)。
在本发明的弹性体和化妆品组合物中可含有防腐剂以防止有害微生物的生长。在水相中微生物易于生长，在油相中微生物也可以生长。因此，在本发明组合物中优选使用在水和油中均可溶解的防腐剂。适当的常用防腐剂是海因衍生物、丙酸盐和各种季铵化合物。化妆品化学家对适当的防腐剂是熟悉的，按常规方法进行选择以在防腐试验中获得满意的效果，并能够提供稳定的产品。特别优选的防腐剂是甲基对羟基苯甲酸、丙基对羟基苯甲酸、咪唑烷基脲、脱羟基乙酸钠和苯甲醇。选择防腐剂应该考虑到可用于本发明组合物，，并且防腐剂和其它组分之间不相容。优选使用防腐剂为组合物重量的0.01％至2％。
次要的添加物包括例如香味剂、抗泡沫剂、遮光剂和着色剂，各自的有效量取决于它们各自的功能。
当本发明的化妆品组合物是抗汗组合物时，优选抗汗活性成分是收敛剂盐，它结合了祛臭和收敛两种性能。适当的抗汗活性成分是本领域常用的，包括铝、锆、锌的有机和无机盐，以及它们的混合物。
优选的，抗汗活性成分为化妆品组合物重量的5％至30％，更优选15％至30％。
当本发明的化妆品组合物是祛臭组合物时，适当的祛臭剂活性成分包括在本领域用作祛臭剂的典型抗微生物剂，例如三氯羟基二苯醚、聚亚己基双胍盐酸盐和乙醇。
当本发明的化妆品组合物是抗汗和/或祛臭组合物时，在化妆品组合物中硅氧烷弹性体组合物的含量典型的是化妆品重量的0.1％至10％，优选0.5％至6％，更优选2.0％至4％。
适当的含有挥发性的硅氧烷，含量的是化妆品重量的10％至90％，优选10％至80％。
本发明的组合物还可选择地含有其它组分，除了已经定义的以外，可根据最终产品的性质和形式确定。
可随意选择存在于本发明的祛臭或抗汗组合物中的其它组分的实例包括润滑剂，如非挥发性的硅氧烷、烃或矿物油。
非挥发性的硅氧烷包括粘度超过5mm2s-1，例如50至1000mm2s-1的聚二甲基硅氧烷，如DOW CORNING 200流体(标准粘度超过50-1000mm2s-1)。
其它有用的润滑剂包括二硬脂酸酯PEG-400，和具有下述通式的环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物：
                 RO(C2H4O)a(C3H6O)bH其中R或者是氢，或者是具有2至20个碳原子的烃基链，a和b各自是大约0至35，以及a+b是由5至35。润滑剂的一个实例是流体AP，一种购自Union Carbide的约14摩尔丙烯酸和1摩尔丁醇的缩合产物。
适合用于本发明的固体棒状组合物的其它润滑剂包括聚α-烯烃如聚癸烯，脂肪酸和脂肪醇酯，和水不溶的醚。
当本发明的化妆组合物是抗汗剂或祛臭剂组合物时，组合物还可以含有面膜油，在组合物中的含量典型地是组合物重量的3％至40％。适当的面膜油包括，例如聚癸烯、聚丁烯、PPG-14丁基醚、非挥发性硅氧烷、十四烷酸异丙基酯、棕榈酸异丙基酯、苯甲酸C12-C15烷基酯和矿物油。
其它可选择组分包括增稠剂如粘土，例如Bentone 38；二氧化硅，例如Aerosil 200。但是，本发明中优选的增稠剂是硅氧烷弹性体组合物。
其它可选择组分包括皮肤感觉改进剂，例如滑石和磨细的聚乙烯，如ACUMTST B18；化妆品中可接受的载体如无水乙醇和其它软化剂；香料；和防腐剂。
本发明的组合物的产品形式可以是适合于人体皮肤局部使用的形式。优选的产品形式包括软固体、膏、蜜和棒。在这方面，化妆品组合物还可含有在软固体、膏、蜜和棒状产品中常用的化妆品添加剂，例如祛臭剂或抗汗剂产品中的添加剂。
本发明组合物的一种常用形式是膏剂，通常装在适当的塑料筒或给料器中，以便在需要控制出汗和祛臭时能将其涂于皮肤的合适位置，特别是腋下。
本发明的固体产品可含有蜡，如蓖麻蜡、Synchrowax HRC、Carnaubau、蜂蜡、硅氧烷蜡和单硬脂酸甘油酯，以及它们的混合物，加入量为大约1至10％，优选2至8％。如果有蜡时，确信它能够提高熔融状态组合物的结构稳定性。
随意选择地存在于化妆品组合物中的组分能使组合物容易地达到平衡。
下面的实施例更充分地说明了本发明的实施方案。除非另有说明，本文及权利要求书中所有的份数、百分数和比例都是以组合物的重量计。
                     实施例1
本实施例说明把硅氧烷弹性体组合物制成油包水润肤蜜产品的加工过程。在25加仑反应器的上部装有低剪切逆向刮板式的混合叶片，下部装有均化叶片，向其中加入表1所列组分。
                      表1
               硅氧烷弹性体组合物
                组分    重量％
General Electric Elastomer 1229(环聚甲基硅氧烷中25％弹性体固体)      25
Dow Coring 345(环聚甲基硅氧烷五聚体)      45
Dow Coring 244(环聚甲基硅氧烷四聚体)      30
在整个加工过程中使温度保持在17至28℃。在压力下把表1的混合流体加入在246和295rpm之间操作的超声器，使压力保持在2,800-3,500psi之间。然后将超声后的产物转移至反应器。总共有19次再循环的流体通过该系统。得到的硅氧烷弹性体组合物于25℃的粘度为560cps，弹性体颗粒尺寸足够的小，以便在分散于环聚甲基硅氧烷时避免任何颗粒感觉。粘度使用Brookfield LV Viscometer(大小为4bar，60rpm，15秒)测量。可接受的宽粘度范围在25℃时为500-40,000cps。
                         实施例2
用硅氧烷弹性体组合物制成基本无水的化妆品产品。配方如表1所示。
                                     表2
                 组分  硅氧烷弹性体组合物(重量％)  最终的化妆品产品(重量％)
eneral Electric Elastomer 1229环聚甲基硅氧烷中34％弹性体固体)      33.5      31.0
ow Coring 345(环聚甲基硅氧烷五聚体)      45.4      42.0
ow Coring 344(环聚甲基硅氧烷四聚体)       9.2       8.5
凡士林(硬度2.5)      11.9      11.0
凡酸钾(50％水溶液)       0.0       7.0
bil EM 90(十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇)       0.0       0.5
在25加仑的反应器中加入表2的硅氧烷弹性体组合物。反应器的内容物用Press-Industria混合器搅拌数分钟。用25 DO Waukesha泵将组合物由反应器转移至高压泵，操作大约在1200psi进行，然后进入超声器(74-120rpm)。然后，将超声后的流体再送回反应器，通过系统再循环，流速范围为每分钟9-34磅。整个工艺的时间为3小时。该系统的温度保持在54-62°F。
由上述工艺得到的超声过的液体组合物在25℃的粘度在40,000至125,000之间，用Brookfield RTD(5rpm，heliopath轴-30秒)测量。然后在37-60°F，通过搅拌使其与乳酸钾(50％溶液)和硅氧烷共聚醇(Abil EM 90)混合。最终的化妆品产品制剂列于表2。

Claims (12)

1.用于化妆品的硅氧烷弹性体组合物的制备方法，该组合物包括在流体载体中的硅氧烷弹性体，该方法包括以下步骤：
(i)在反应器中加入硅氧烷弹性体组合物；
(ii)在反应器中通过搅拌使硅氧烷弹性体组合物混合；
(iii)将搅拌过的硅氧烷弹性体组合物由反应器转移至一高压泵；
(iv)在500-40,000psi的压力范围下用泵将混合的硅氧烷弹性体组合物由高压泵转移至一装置，该装置能使组合物中的硅氧烷弹性体颗粒变得更小；和
(v)任选地将所得到的较小的硅氧烷弹性体颗粒再循环回反应器；
(vi)回收硅氧烷弹性体组合物，其中硅氧烷弹性体的平均颗粒大小范围为0.05至30微米。
2.按照权利要求1的方法，其中步骤(ii)和(v)之间的再循环次数为1至200。
3.按照前述任意一项权利要求的方法，其中的温度范围为20至100℃。
4.按照前述任意一项权利要求的方法，其中的装置是均化器。
5.按照权利要求4的方法，其中的均化器是超声器。
6.按照前述任意一项权利要求的方法，其中的硅氧烷弹性体分散于硅氧烷载体中。
7.按照前述任意一项权利要求的方法，其中的硅氧烷弹性体是交联的非乳化聚硅氧烷，是由二乙烯基单体和Si-H硅氧烷反应制备的。
8.按照前述任意一项权利要求的方法，其中的载体流体是环聚甲基硅氧烷。
9.按照权利要求1-8任意一项的方法得到的硅氧烷弹性体组合物。
10.按照权利要求9的组合物，其中的硅氧烷弹性体是交联的非乳化聚硅氧烷，是由二乙烯基单体和Si-H硅氧烷反应制备的。
11.按照权利要求9或10的组合物，其中的载体流体是环聚甲基硅氧烷。
12.化妆品组合物，该组合物含有：
(i)防汗或祛臭的活性成分；
(ii)挥发性硅氧烷；和
(iii)硅氧烷弹性体组合物；
其特征在于硅氧烷弹性体组合物是按照权利要求1-8任意一项的方法制备的。
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