KR20090117737A - 액적 파열에 의한 에멀젼의 탄성 유리화 - Google Patents

Abstract

탄성 물질을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 초기의 물질 조성을 갖는 점성 물질을 제공하는 단계로서, 상기 점성 물질이 제2 구성성분으로 이루어진 연속적인 액체상 내에 분산된 제1 구성성분의 복수의 개별요소를 포함하는 다상의 분산액인 단계; 및 상기 제1 구성성분의 상기 복수의 개별요소에 응력을 가하여 상기 복수의 개별요소들을 상기 제1 복수의 개별요소보다 더 많은 수의 제2 복수의 개별요소로 분쇄하는 단계를 포함한다. 상기 제2 복수의 개별요소의 상기 개별요소는 상기 개별요소들이 비가역적으로 응집하거나 비가역적으로 재결합하는 것을 방지하기 위해 인접한 개별요소들 간에 적어도 반발작용을 제공하는 적어도 하나의 조성 또는 표면층을 포함하여, 상기 점성 물질은 상기 초기의 물질 조성과 동일한 조성을 갖는 탄성물질로 비가역적으로 변성되는 것을 특징으로 한다.

액적, 유리화, 탄성물질

Description

액적 파열에 의한 에멀젼의 탄성 유리화 {ELASTIC VITRIFICATION OF EMULSIONS BY DROPLET RUPTURING}

본 출원은 2008년 1원 19일에 미국에서 가출원된 출원번호 60/881,161을 우선권으로 주장하는 것으로서, 상기 출원의 모든 내용은 참조로서 통합되어 있다.

본 발명은 점성 물질로부터 탄성 물질을 생산하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 탄성 물질에 관한 것이다.

콜로이드성 분산액은 그 구조의 열적 평형 상태를 변형시키는 고 전단응력 조건 하에서 흥미롭고 비정상적인 방식으로 움직일 수 있다 (W.B. Russel, D. A. Saville, and W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions (Cambridge University Press, Cambridge, 1989)). 예를 들면, 고분자가 엉켜있는 용액은 전단으로 인해 고분자가 연신되거나(stretch) 엉킴의 풀림이 야기될 수 있어, 비뉴톤 전단 담화 (non-Newtonian shear-thinning) 거동을 보인다. 상기 용액의 점도(η)는 전단율(

)이 높을수록 감소된다 (R. G. Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids (Oxford University Press, New York, 1999)). 단순 액체 내에 농축된 강체구 등의 기타 분산액은 전단농화 현상을 보일 수 있다 (J. Bender, and N.J. Wagner, J. Rheol. 40, 899 (1996)). 또한, 상기 분산액은 강한 전단일수록 더 강하게 저항한다: 점도(η)는 전단율(

)에 비례한다. 상기 강체구들 사이의 인력에 의한 유체역학적 상호작용에으로 강체구들이 클러스터를 형성하여 엉킬수 있고, 침투될 수도 있어, 점도(η)의 발산을 효과적으로 야기한다 (B.J. Maranzano, and N.J. Wagner, J. Chem. Phys. 117, 10291 (2002)). 이 점도(η)의 증가는 가역적이다. 열적 힘은 상기 강체구들을 재분포하고 입자 구조는 열적 평형 상태로 되돌아 온다. 점토-고분자, 일명 "쉐이크 겔 (shake-gel)", 은 전단율(

)이 상승한 뒤에 상호작용하는 구성 성분들의 구조 변화로 인해 일시적으로 탄성을 갖는다 (B. Cabane, K. Wong, P. Lindner, and F. Lafuma, J. Rheol. 41, 531 (1997); J. Zebrowski, V. Prasad, W. Zhang, L. M. Walker, and D.A. Weitz, Colloids Surfaces A 213, 189 (2003); and D.C. Pozzo, and L.M. Walker, Colloids Surfaces A 240, 187 (2004)). 이 같은 유동-유도 유변학적 변화들은 모두 상기 유동이 중단된 후에 오랜 숙성기간 동안 지속 되지 않는다.

점성 액체 내에 분산된 다양한 복합 분산액을 조성을 변화시켜 영구적인 탄성을 갖게 하는 것은 상대적으로 용이한 반면, 일반적으로, 초기에 단순 액체처럼 거동하는 반발력이 작용하는 물체의 분산액을 그 조성을 변화시키지 않고 극한 전단 처리하여 비가역적으로 탄성을 가진 고체로 변형시키는 것은 상당히 어렵다. 양친매성 지질 및 달걀 노른자 단백질을 이용하여 제조된 응집에 대해 안정한 수용액 내의 유적(oil droplet)의 에멀젼인 마요네즈의 제조에서, 강한 교반과 동시에 오일을 추가적으로 서서히 첨가하여 탄성을 얻을 수 있다. 상기 교반으로 오일은 전 단 파열되어 표면장력(σ)에 의해 발생한 모세관 불안정 현상을 통해 거대 액적에서 미세 액적으로 크기가 감소한다 (J. M. Rallison, Ann. Rev. Fluid Mech. 16, 45 (1984)). 액적 부피 분율(ø)이 증가하고 유적이 응집하며 변형되기 시작함에 따라, 상기 마요네즈는 중력을 극복하기에 충분히 강한 전단 탄성 계수(G')를 나타내고 상기 에멀젼은 응고되어 고체처럼 보인다. 표면 장력에 대항하기 위한 필수적 작용에 의해 상기 탄성은 상승하여 무질서한 기포 형상의 구조로 뭉치는 액적을 추가적으로 변형시킨다 (T.G. Mason, J. Bibette, and D.A. Weitz, Phys. Rev. Lett. 75, 2051 (1995)). 이 단순한 예는 전단 중에 액적 부피 분율(ø)을 증가시킴으로서 액상 분산액의 탄성 분산액으로의 변형 가능성을 보여준다. 농축 에멀젼은 정현파 진폭 변화 유동 측정 (sinusoidal amplitude variation rheometry)에 의해 도입된 중간 정도의 전단을 통해 탄성이 다소 증가된다 (T.G. Mason, and P.K. Rai, J. Rheol. 47, 513 (2003)). 이는 액적 부피 분율(ø)이 약 0.5 이상인 경우, 에멀젼의 점탄성에 적당한 변화를 야기하기 위해서만 이용된다. 이 같은 제한은 상기 에멀젼의 조성을 바꾸지 않고 전단 또는 유동을 이용하여 응력을 가함으로써, 특히 약 0.5 미만의 낮은 액적 부피 분율에서, 단순한 점성 액체와 유사한 에멀젼을 탄성 고체와 유사한 물질로 비가역적으로 변형시키는 일반적인 경로가 아직 발견되지 않았다는 것을 강조한다.

반발성 균질한 액적의 유리질 마이크로 크기의 에멀젼의 탄성은 무질서하게 엉킨 액적의 변형에 의해 증가한다 (T.G. Mason, J. Bibette, and D.A. Weitz, Phys. Rev. Lett. 75, 2051 (1995); and T.G. Mason, M.-D. Lacasse, G.S. Grest, D. Levine, J. Bibette, and D.A. Weitz, Phys. Rev. E 56, 3150 (1997)). 상기 액적이 엉키지 않는 낮은 액적 부피 분율(ø<ø_MRJ)에서, 상기 에멀젼은 단순한 점성 액체와 유사한 반면, 높은 액적 부피 분율(ø>ø_MRJ)에서, 상기 액적은 반발적으로 엉키고 변형되어 고체와 유사하게 된다. 여기서, "ø_MRJ

0.64 "는 이전에는 임의 조밀 적층 (random close packing, RCP)으로 인용된 (J. G. Berryman, Phys. Rev. A 27, 1053 (1983); and J. D. Bernal, and J. Mason, Nature 188, 910 (I 960)) 구체의 최대 임의 엉킴 (maximal-random jamming, MRJ)과 관련된다 (S. Torquato, T.M. Truskett, and P.G. Debenedetti, Phys. Rev. Lett. 84, 2064 (2000)). 상기 농축된 에멀젼의 선형 탄성은 섭동 전단에 의해 유도된 엉킨 액적의 추가적인 변형에 의해 증가하고, 상기 변형되지 않은 액적의 라플라스(Laplace) 압력 규모는 상기 전단 저장 탄성 계수(G' ~σ/a, a는 상기 액적의 반지름)의 규모를 설정한다. ø의 함수로서, 무질서하고 변형 가능한 물체의 탄성에 대한 근본적인 이해는 기포에 대한 G'를 설명한다 (A. Saint-Jalmes, and DJ. Durian, J. Rheol. 43, 141 1 (1999)).

현재는, 액적의 변형에 따른 에너지 구성, 엔트로피, 및 액적 계면 간 반발작용의 안정화 등을 포함하는 상기 에멀젼의 선형 전단 계수를 일관적으로 정확하게 예측할 수 있는 이론이 없다. 무질서한 비균일 구형 액적의 시뮬레이션에 따르면 반발성 엉킴점이 ø

0.64로 결정되었고, 이는 단분산 마이크로 에멀젼의 실험과 일치한다 (T.G. Mason, M. -D. Lacasse, G. S. Grest, D. Levine, J. Bibette, and D.A. Weitz, Phys. Rev. E 56, 3150 (1997); M.-D. Lacasse, G. S. Grest, and D. Levine, Phys. Rev. E 54, 5436 (1996); M.-D. Lacasse, G. S. Grest, D. Levine, T.G. Mason, and D.A. Weitz, Phys. Rev. Lett. 76, 3448 (1996); and CS. O'Hern, S.A. Langer, AJ. Liu, and S. R. Nagel, Phys. Rev. Lett. 88, 075507 (2002)). 이 시뮬레이션은 두 액적 간의 지역적인 평균 배위수를 포함하는 변형 에너지를 표면전개기 (surface evolver)를 이용하여 모형화한다 (K. Brakke, Exp. Math. 1, 141 (1992)). 최근의 임의적 단분산 발포에 관한 시뮬레이션으로 상기 구조가 더욱 정확해졌다 (A.M. Kraynik, D.A. Reinelt, and F. van Swol, Phys. Rev. Lett. 93, 208302 (2004); and A.M. Kraynik, D.A. Reinelt, and F. van Swol, Phys. Rev. E 67, 031403 (2003)). 하지만, 모든 시뮬레이션은 엔트로피 및 상기 정전기적 반발력을 경시해왔고, 그 대신에 상기 변형 가능한 표면간 상호작용을 "강함(hard)"으로 간주하였다. 이는 또래 상호작용 퍼텐셜(U)에서 드바이 차폐(Debye-screened) 반발력으로 액적의 응집을 강하게 방해하는 이온성 계면활성제의 크기가 액적의 반지름(a)에 비해 매우 짧기 때문에, 대부분의 거대액적 및 미세액적 에멀젼 및 더욱 큰 포말에 대해서는 논리적인 가정이다. 이 경우, 유효 부피 분율(ø_eff=ø(1+h/(2a))³, h는 액적 표면간의 간격)은 단거리 반발력에 의해 도입된 약간의 수정에 대한 설명을 제공한다 (T.G. Mason, M.-D. Lacasse, G. S. Grest, D. Levine, J. Bibette, and D.A. Weitz, Phys. Rev. E 56, 3150 (1997)).

일정하게 무질서한 에멀젼의 탄성에 대한 기존의 설명에서 명백하게 미흡한 점은 보편 축척 곡선G'(ø_eff)을 제작하기 위해 선택된 막 두께h(ø)에 대한 모델의 에드혹(ad hoc) 가정이다. ø_MRJ 일때 17.5 nm 에서 ø=1일때 5 nm까지 선형감소로 이루어진 상기 h(ø)에 대한 모델은 선택된 안정화제에 대한 측정값과 일치한다 (T.G. Mason, and D.A. Weitz, Phys. Rev. Lett. 75, 2770 (1995)). h(ø)에 대한 에드혹 모델은 상기 액적의 반지름이 나노 크기에 접근할수록 일치하는 것은 정말 드문 일이다. 따라서, 점성 물질로부터 탄성 물질을 제조하는 향상된 방법 및 이 방법을 이용하여 제조된 탄성 물질이 요구된다.

본 발명의 실시예에 따른 탄성 물질을 제조하는 방법은 초기의 물질 조성을 갖는 점성 물질을 제공하는 단계로서, 상기 점성 물질이 제2 구성성분으로 이루어진 연속적인 액체상내에 분산된 제1 구성성분의 복수의 개별 요소를 포함하는 다상의 분산액인 단계; 및 상기 제1 구성성분의 상기 복수의 개별요소에 응력을 가하여 상기 복수의 개별 요소들을 상기 제1 복수의 개별요소보다 더 많은 수의 제2 복수의 개별요소로 분쇄하는 단계를 포함한다. 상기 제2 복수의 개별요소의 상기 개별요소는 상기 개별요소들이 상기 응력이 제거된 후 비가역적으로 응집하거나 비가역적으로 재결합하는 것을 방지하기 위해 인접한 개별요소들 간에 안정화하는 반발력을 제공하는 적어도 하나의 조성 또는 표면층을 포함하여, 상기 점성 물질은 비가역적으로 상기 초기의 물질 조성과 동일한 조성을 갖는 탄성물질로 변한다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 방법을 이용하여 제조된 탄성 물질이 개시된다.

본 발명의 부가적인 특징은 도면을 참조하여 이하에서 서술되는 본 발명의 다양한 실시예의 상세한 설명에서 제공된다. 더구나, 본 발명의 상기 논의된 이점 및 다른 부수적인 이점은 첨부되는 도면과 함께 상기 상세한 설명을 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 상기 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 PDMA 수중유적형 에멀젼의 선형 전단 저장 탄성 계수 G'(ω)(검정색 기호) 및 손실 탄성 계수 G"(ω)(흰색 기호)의 주파수 의존성을 보여준다. 이때, 액적 부피 분율(ø)은 0.40, SDS 계면활성제 농도(C_SDS)는 116 mM이고, 투입시 기압(p)을 3.4 atm (상기 장치에서 기계적으로 증폭되어 약 820 atm의 상기 물질을 마이크로 채널에서 유동 시키는 액체 압력에 상응하는)으로 하여, 2회(삼각형), 3회(사각형), 및 6회(원형)에 걸쳐서 극한 미세유동에 통과시켰다. 통과 횟수(N)이 증가함에 따라, 낮은 선형 전단 저장 탄성 계수(ω)까지 확장되는 탄성 평탄역에 상응하는 광범위한 선형 전단 저장 탄성 계수(ω)에서 상기 나노에멀젼은 높은 탄성을 갖는 유리로 변형된다(G'>G").

도 1A는 고압 미세유동 장치(75 미크론의 채널 너비)를 7회 통과한 후의 탄성 나노에멀젼의 구조의 소각 중성자 산란(small angle neutron scattering, SANS) 측정을 보여준다. 실선으로된 원으로 표시되며 파수(q)에 대한 함수인 상기 산란된 중성자 강도(I)가 제시된다. 상기 에멀젼 조성은 소디움도데실설페이트 (sodium dodecyl sulfate, SDS)의 계면활성제 수용액에 분산된 PDMS 실리콘 오일(점성:10 cSt)이다. 이때, 액적부피 분율(ø)은 0.40, SDS 농도(C_SDS)는 116 mM, 상기 미세유동 장치로의 투입 기압(p)은 50 psi이다. 상기 실선은 무질서한 액적 구조를 갖는 유리질 에멀젼에 상응하는 수학식 I(q) = I_o/[I+(qd)⁴]에 적합하다. 상기적합성은 우수하여 상기 액적의 무질서한 유리질 구조가 확인된다. 여기서 매개 변수는 I₀=215±2 cm^-1 및 d=12±1 nm이다. 이와는 반대로 강하게 정렬된 에멀젼 또는 기타 정렬된 콜로이드성 결정 등의 콜로이드성 분산액의 I(q)는 상기 낮은 q에서 강도의 평탄역 이상의 높은 값에서 매우 가파른 브래그(Bragg) 피크를 보인다. 본 발명의 실시예에서는 브래그(Bragg) 피크가 관찰되지 않기 때문에, 응력을 가한 후에 측정된 탄성 나노에멀젼 내의 액적의 위치 구조가 무질서한 것을 직접적으로 확인했다.

도 2(a) 내지 2(c)는 도 1의 상기 에멀젼의 유동-유도 유리화가 액적 분쇄와 관련된 것을 보여준다. 도 2(a)는 상기 평균 액적반지름 <a>이 감소하여 포화되는 것을 보여준다. 막대는 평균의 오차가 아닌 표준 편차(δa)를 나타낸다. 일정한 포화와 함께 급격한 감소는 상기 데이타(선)에 적합하다. 도 2(b)는 상기 저장 탄성 계수(G')는 ω=10 rad/s의 주파수에서 수십배 증가하여 포화된다. 이는 급격한 증가로 포화됨으로 적합하다(선). 도 2(c)는 낮은 크로스오버 주파수(ω_lc)가 N≥4에서 매우 작고, 이는 유리화를 나타내는 것을 보여준다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 단분산 나노에멀젼에 대한 액적부피 분 율(ø)의 함수로서 C_SDS이 10 mM이고, 평균 반지름<a>이 각각 28 nm(삼각형), 47 nm(원), 및 73 nm(사각형)일때 전단 저장 탄성 계수(G'_p)의 평탄역을 보여준다. 나노에멀젼을 위한 탄성 개시는 액적 부피 분율(ø)이 ø_MRJ

0.64보다 현저히 낮을 때 실시된다. 참고로, <a>가 0.74이고 상기와 동일한 C_SDS일때 마이크로 크기의 에멀젼에 대한 G'_p 또한 제시된다(흰색 기호).

도 4는 액적들 표면간의 분리에 관한 함수(U(h)/Za⁴), a는 도 3(동일한 기호 사용)에 제시된 모든 나노에멀젼 데이타로부터 결정되는 평균 액적 반지름으로서, 축척된 상호작용 퍼텐셜을 보여준다. 상기 선은 드바이 차폐 표면 장력에 적합하고, 드바이 차폐 길이(λ_D=3.8±0.5 nm). 삽입: 도 3에서 h, G'_p를 결정하기 위해 도 3을 σ/a로 축척하여 표준 곡선의 ø으로 이동시킨다(G'_p(ø_eff)/(σ/a).

도 5는 점성 에멀젼을 고압 미세유동 장치(75 미크론 채널 너비)에 1회(원), 2회(사각형), 3회(삼각형), 및 6회(다이아몬드) 통과시킨 후에, 상기 점성 에멀젼에 대한 주파수(ω)가 10 rad/s일 때, 상기 진동 전단 변형(r)의 부과된 피크 크기에 대한 함수로서 전단 응력(τ)의 피크 크기를 측정하여 나타낸 것이다. 상기 에멀젼 조성은 소디움도데실설페이트 (sodium dodecyl sulfate, SDS)의 계면활성제 수용액에 분산된 PDMS 실리콘 오일(점성:10 cSt)이다. 이때, 액적부피 분율(ø)은 0.45, SDS 농도(C_SDS)는 100 mM, 상기 미세유동 장치로의 투입 기압(p)은 90 psi이 다. 상기 에멀젼 조성은 고정되어 N에 대한 함수에 따라 변하지 않았다. 낮은 변형에서, 상기 응력 변형 응답은 선형으로 로그-로그 플롯(log-log plot)에서 기울기 1에 해당한다. 상기 응력이 상기 항복 응력(τ_y)을 초과하면 기울기는 선형 거동으로부터 이탈한다. τ_y을 초과하는 응력을 야기하는 변형에 대해서, 상기 피크 응력은 기울기가 1 이하일 때 멱법칙 거동(power law behavior)을 보여준다. N이 0일때, 상기 응력 변형 곡선을 측정을 시도하였으나, 토크가 인장강도기의 측정가능한 한도이하이다.

도 6은 점성 에멀젼을 N회에 걸쳐 고압 미세유동 장치(75 미크론의 채널 너비)에 통과 시킨 후에 측정된 도 5의 전단 응력 변형 데이타에 의해 결정되는 항복응력(τ_y)을 보여준다. 상기 에멀젼의 조성은 소디움도데실설페이트 (sodium dodecyl sulfate, SDS)의 계면활성제 수용액에 분산된 PDMS 실리콘 오일(점성:10 cSt)이다. 이때, 액적부피 분율(ø)은 0.45, SDS 농도(C_SDS)는 100 mM, 상기 미세유동 장치로의 투입 기압(p)은 90 psi이다. 상기 에멀젼 조성은 고정되어 N에 대한 함수에 따라 변하지 않았다. 단 한 번의 통과 후에도 항복 응력은 측정 가능하고, 수회에 걸친 통과 후에는 상기 물질이 용기가 옆으로 넘어졌을 때 흐를 수 있는 중력에 의한 응력을 견디는데 요구되는 값을 초과한다.

도 7은 점성 에멀젼을 고압 미세유동 장치(75미크론의 너비)에 4회 통과시키고, 23℃, 증발을 방지하기 위해 밀폐된 용기에서 숙성기간(t_age)동안 숙성시킨 후 에, 동적광산란(dynamic light scattering)에 의해 측정된 액적의 평균 반지름<a>을 보여준다. 상기 에멀젼 조성은 소디움도데실설페이트 (sodium dodecyl sulfate, SDS)의 계면활성제 수용액에 분산된 PDMS 실리콘 오일(점성:10 cSt)이다. 이때, 액적부피 분율(ø)은 0.40, SDS 농도(C_SDS)는 100 mM, 상기 미세유동 장치로의 투입 기압(p)은 120 psi이다. 막대는 크기 분포의 유효 너비로 반지름 크기의 다분산성을 하나의 표준편차로 대응시킨다. 본 실험의 DSL 장비의 해상도로 인한 반지름 크기 분포의 평균의 불확실성은 약 ±4 nm이다. 따라서, 평균 액적의 반지름은 상기 장비의 해상도 범위내에서 적어도 3년 6개월 동안 전개되지 않았다.

도 8은 계면활성제 수용액(C_SDS는 10 mM이고, 용해된 NaCI:C_NaCl = 0 mM(붉은색 원), 10 mM(푸른 역삼각형), 40 mM(다이아몬드), 및 90 mM(직각삼각형을 포함하는)으로 희석된 단분산 나노에멀젼(<a>는 47 nm, C_SDS는 10 mM)에 대한 부피 분율(ø)에 대한 함수로서, 선형 탄성 전단 계수(G'_p(ω는 10 rad/s))의 평탄역을 보여준다.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 점성 마이크로 에멀젼(ø는 0.40, CSDS는 116 mM)을 미세유동 균질기(투입기압(p)은 3.4 atm, 채널 너비는 75 미크론)에서 극한 유동을 이용하여 각각, 2회, 4회, 8회(왼쪽에서 오른쪽) 응력을 가한 후에 탄성 유리화의 효과에 관한 사진을 보여준다. 8회 통과시, 바이알 내부의 상기 에멀젼(회색)과 공기(검정색) 사의의 계면에 근거하여 에멀젼이 상당한 탄성을 가지며 중력을 극복할 수 있다는 것을 알 수 있다(페이지의 아래 위 방향). 다른 경우, 점성 물질은 계면이 수평이 될 때까지 흐른다.

본 발명의 실시예에 따르면, 액체성 점성 물질은 기록적인 극한의 전단 또는 유동을 통해 조성의 변화 없이 고체성 탄성 물질로 변형될 수 있다. 따라서, 상기 물질의 내부구조를 비가역적으로 붕괴 시키는 물리적인 과정이 이용되어, 상기 물질의 유변학적인 거동을 액체의 거동에서 고체의 거동으로 급격히 변형시킨다. 이는 매우 이례적인 일로, 다수의 물질들은 실제적으로 이 같은 고도의 전단 조건 하에서 처리된 후에 파쇄되어 비가역적으로 약화되거나 다시 긴장이 완화되기 때문이다.

에멀젼은 하나의 액상 물질의 액적들이 이와 혼합될 수 없는 다른 액상의 물질에 분산되어 있는 분산액으로 유동-유도 파열로 인해 큰 액적에서 작은 액적으로 크기가 감소된 것이다. 상기 두 종류의 액체의 계면에 흡착되는 계면활성제는 주로 후속적인 액적의 응집(즉, 융합)을 방지하고 시간의 경과에 따른 액적의 크기 분포를 유지하기 위해 첨가된다. 에멀젼은 일반적으로 수중유적형(direct)과 유중수적형(inverse)로 구분되고, 이들의 다른 형태는 적당한 안정성을 부여하는 적절한 계면활성제를 사용하고 전단 처리 중에 구성 성분의 첨가 순서를 변경함으로써 얻을 수 있다.

마이크로 크기의 액적으로 구성되는 수중유적형 에멀젼은 상용되고 있고 수세기에 걸쳐 제작되어왔다. 일 예로, 마요네즈는 일반적으로 안정화 시키는 양친매성 지질 및 단백질 분자들을 함유하는 달걀 노른자 및 거품기 또는 스푼으로 혼합 액을 젓는 동안 소량으로 계속적으로 첨가되는 올리브오일로 제작된다. 기계적인 전단 에너지의 일부는 액적이 파열되어 크기가 감소할 때 생성되는 추가된 액적의 계면 영역에 저장된다. 일반적인 기계장치는 액적을 파열하여 약 300 nm 정도의 지름을 갖는 액적을 생성할 수 있는 정도의 전단율을 일으킬 수 있으나, 크기 분포의 피크를 상기 범위 아래로 감소시키는 것은 매우 어렵다. 역사적으로, 미크론 이하의 크기(sub-micron)를 갖는 에멀젼은 미니 에멀젼(mini-emulsion)으로 알려져 왔으며, 지난 20년 동안 미세유동 및 초음파를 이용한 수단을 이용하여 제조되어왔다. 이 같은 방법은 극한의 전단율 또는 유동을 제공하여 매우 작은 액적까지도 신장 및 파열 시킬 수 있다. 실제로, 액적을 나노 크기로 파쇄하는 초음파 분산기 또는 미세유동 균질기에 관한 보고가 있고, 평균 액적 크기는 100 nm 이하이다. 이와 관련하여, 상기 크기가 반지름 혹은 지름을 가리키는지 모호한 부분이 있으나, 이들간의 차이는 2-3 nm의 미셀크기의 액적에서 거대한 크기의 액적까지의 광범위한 크기를 고려할 때 매우 사소한 문제이다.

마이크로 크기의 에멀젼의 일반적인 액적 부피 분율(ø) 보다 상당히 낮은 액적 부피 분율(ø) 범위에서 탄성을 가진 나노에멀젼이 본 발명의 실시예에 따라 제조 될 수 있다. 대부분의 마이크로 크기의 에멀젼이 약 60- 70%의 액적 부피 분율(상기 액적의 총 부피를 상기 액적의 총 부피와 상기 연속상의 총 부피의 합으로 나눈 값으로 정의됨)에서 탄성을 갖는 반면, 본 발명의 실시예에 따른 나노에멀젼은 이보다 상당히 낮은 극단적인 경우인 액적 부피 분율인 20-30% 범위에서 증점제 또는 기타 유변학적 조절제를 첨가하지 않고도 상당한 탄성을 갖는다. 기술적으로, 일명 "최대 임의 엉킴 부피 분율(maximally random jammed volume fraction)" 또는 ø_MRJ

0.64로 불리는 무질서한 단분산 구체의 엉킴과 관련된 부피 분율이 있으며, 마이크로 크기의 이상의 크기를 갖는 액적으로 구성되는 에멀젼은 상기 액적 부피 분율이 ø_MRJ 을 초과할 때 측정 가능한 탄성을 갖는다. 이 같은 마이크로 크기의 이상의 크기를 갖는 액적의 탄성은 신장 또는 전단 응력을 가하여 밀접하게 인접한 액적에 압력을 가하여 이미 변형시킨 액적의 계면의 추가적인 변형에서 비롯된다. 이와는 대조적으로, 나노에멀젼의 경우 상기 탄성은 액적계면들 사이의 반발 퍼텐셜 및 상기 액적의 변형의 조합에서 비롯된다. 신장 혹은 전단 응력에 의해 여기된 나노에멀젼의 경우 상기 액적이 상대적으로 변형되지 않고 남아있을 수있다. 그러나, 상기 단위 부피당 액적 간의 반발 에너지는 작은 크기의 액적의 탄성 응답에 더욱 큰 역할을 하는 상기 반발 퍼텐셜로 인해 매우 커질 수 있다.

상호 압력을 가하는 엉킨 액적들의 계면의 변형의 결과 뿐만 아니라 대부분의 마이크로 크기의 에멀젼의 일반적으로 야기되는 결과로써, 하기의 예는 나노에멀젼의 탄성은 상기 계면활성제에 의해 부여된 액적의 반발작용 퍼텐셜의 상대적 중요도에서 기인한다는 상기 설명을 뒷받침한다. 상기 액적 크기에 관계 없이, 상기 일반적인 안정화 필름의 두께는 일반적으로 수 나노미터이며, 이는 마이크로 크기 액적의 부피에 비해 매우 작은 부피를 갖는 표면층을 형성한다. 하지만, 나노 크기의 액적에서는, 상기 액적의 부피에 대해 상기 표면층은 상당한 부피에 해당하기 때문에, 결과적으로 매우 낮은 액적 부피 분율에서 액적들의 상호 작용 퍼텐셜 중 반발력에 의해 이웃하는 액적에 가해지는 "압력"에 의해 상기 에멀젼은 탄성을 갖는다. 이는 상기 강체구의 엉킹점 (jamming point)(ø_MRJ=0.64)보다 현저히 낮은 액적 부피 분율(ø)이 0.35에서 점성 액체와 같이 거동하는, SDS로 안정화되고 마이크로 크기를 갖는 수중 실리콘 오일의 "프리믹스(premix)"를 상업적으로 이용가능한 고압 균질기에서 극한의 유동으로 처리한 경우, 상기 물질의 조성을 변화시키지 않고 액적의 무질서한 유리질 구조를 갖는 탄성 나노에멀젼을 획득하는 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 설명된다. 상기와 같이 조성을 변화시키지 않는 비가역적인 탄성 유리화의 효과는 매우 이례적이고, 이와 유사한 다른 물질은 일명 "쉐이크 겔(shake-gels)"이라 불리는 점토-고분자 혼합물로 이들의 구조는 전단에 의해 재구성되어 일시적으로 탄성을 갖게 되나 시간이 경과 함에 따라 빠르게 사라진다. 상기 탄성 유리화의 공정에 따라 제조된 상기 나노에멀젼의 탄성은 적어도 수년동안 혹은 그 이상 무한정 유지된다. 대조군 실험에 따르면, 상기 탄성 유리화 현상은 상기 용액 내의 계면활성제의 구조의 변형에 기인한 것이 아니고, 일반적으로 분산된 성분 (예, 액적)의 수가 증가하여 이에 해당하는 정도로 분산 성분 각각의 평균 부피 또는 평균 크기가 감소한 것에 기인한다. 또한, 용액 중의 높은 이온 강도에서 상기 전하의 반발작용을 차단함으써 상기 에멀젼의 탄성을 조절하고 제거할 수 있다. 따라서, 소금물은 상기 무질서한 고체성 나노에멀젼을 액체성 물질에 "용해"시키는데 이용된다. 이온 교환 수지가 상기 이온 강도를 감소시키고, 드바이 차폐(Debye screening) 길이를 감소시키고, 상기 나노에멀젼의 탄성을 다시 감소시 키는데 이용될 것으로 기대된다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 탄성 유리화는 파열 후의 최소 액적 크기 및 최소 이온 강도를 얻기 위해 가장 적합하다. 이는 상기 액적 계면 사이의 반발 작용의 상대적 중요도가 이 같은 조건 하에서 상기 물질의 탄성 응답에 기여하는 데 있어 더욱 중요해진다는 상기 설명과 일관된다. 양이온성 계면활성제에도 동일한 이론이 적용되기 때문에 상기와 같은 물리적인 메카니즘에 의해 낮은 액적 부피 분율(ø)에서 탄성을 갖는다고 기대할 수 있다. 사실상, 양이온성 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide, CTAB)를 이용하여, ø_MRJ 보다 현저히 낮은 액적 부피 분율(ø)에서 수중 유적형 에멀젼에 강한 균질화 미세유동을 가하여 탄성 유리화를 유도할 수 있다. 비이온성 계면활성제에 의해 안정화된 에멀젼의 경우, 상기 액적의 계면에서 적어도 수 나노미터에서 연속상까지 확장되는 계면활성제 분자를 위해서 낮은 액적 부피 분율(ø)에서 적용된 응력을 이용하여 액적을 파쇄하는 상기와 동일한 공정으로 탄성 유리화가 달성될 수 있다. 액적을 안정시키고 상기 연속상으로 확장되는 비이온성 디블록 계면활성제의 예로 Certain Pluronic®를 들 수 있다.

액적을 나노 크기로 파쇄하여 실시되는 에멀젼의 탄성 유리화는 화장품, 개인 관리 용품, 및 식품에 적용될 수 있다. 물질의 유변학적 특성은 상기 물질을 피부에 적용할 때의 감촉을 결정하고, 일반적으로 묽고 점액성의 액체는 선호되지 않기 때문에 탄성 유리화를 적용한다. 일반적으로 부드러우나 뭉치지 않는 진한 물질 이 감촉이 더 좋고 덜 흘러내리기 때문에 바르기 쉽다. 하지만, 일반적으로 오일을 비롯한 비수성 성분들은 상기 제품에서 값비싼 성분이기 때문에, 값비싼 성분의 양을 줄이고 동일한 감촉을 제공하는 것이 소비자의 요구를 만족시키고 제품의 제조비용을 절감하는 수익성 있는 대안이 될 것이다. 또 다른 흥미로운 예는 식품에 탄성 유리화를 적용하는 것이다. 예를 들면, 본 발명의 실시예에 따르면, 오일보다 물의 양이 더 많은 나노 크기의 액적으로 된 저지방 마요네즈가 제조될 수 있다. 이러한 탄성 유리질 물질을 "나노네즈"라고 한다. 이 탄성 유리화 공정은 마요네즈를 기대하는 소비자들을 위해 여전히 탄성을 지닌 저지방 에멀젼을 제조하는 자연적인 방법이다. 상기 나노 크기의 에멀젼은 소비자에게 저지방인 사실을 알릴 수 있도록 광학 특성이 조정된다. 소비자에게 백색을 강하게 호소하고자 하는 경우, 낮은 액적 부피 분율(ø)에서 탄성을 크게 변화시키지 않으면서 다중 광산란을 유발하는 매우 적은 양의 크기가 큰 액적을 첨가하여 백색으로 보이게 하기 위해 광학적인 특성 또한 조절할 수 있다.

상당히 낮은 액적 부피 분율에서 마이크로에멀젼과 동일한 탄성을 갖는 나노에멀젼이 약품, 개인 관리 용품, 화장품, 식품, 및 심지어 페인트 및 코팅제 등의 제품을 생산에서 주요 성분이 될 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예에 따른 이온적으로 안정된 이온 에멀젼 시스템 모델을 이용하여 유동-유도 "탄성 유리화"를 설명한다. 특히, 본 실시예의 마이크로 크기의 실리콘 수중유적형 "프리믹스" 에멀젼을 고정된 ø< ø_MRJ에서 약

까지의 매우 큰 신장 유동율(즉, '변형률')로 처리한다. 하지만, 상기 본 발명은 상기 특정 물질에 한정되지 않으며 상기 높은 유동율에 한정되지 않는다. 이 같이 강한 유동 또는 액적을 여기시켜 효과적으로 나노 크기의 입자로 파열시키는 기타 수단에 의해 발생된 극한 응력 및 이로 인해 생성된 무질서한 "유리질" 나노에멀젼은 액적 부피 분율(ø)의 변화 없이 상당한 탄성을 갖는다 (T.G. Mason, J.N. Wilking, K. Meleson, CB. Chang, and S. M. Graves, J. Phys.: Condens. Matter 18, R635 (2006)). 일반적으로 마이크로 크기의 액적의 탄성 에멀젼으로 알려진 "마요네즈"의 유사품으로, 탄성 나노에멀젼을 "나노네즈(nanonaise)"라 한다. 이온적으로 안정된 에멀젼의 경우, 상기 파열이 발생하면, h는 상기 드바이 차폐 길이(λ_D)로 감소하고, 상기 액적은 반발적으로 "드바이 유리(Debye glass)"라고 불리는 상태로 엉키게 된다. 낮은 액적 부피 분율(ø)에서 상기 나노에멀젼의 큰 탄성은 증가된 드바이 차폐 반발력의 영향 및 변형되지 않은 나노액적의 라플라스 압력(Laplace pressure, π_L=2σ/a)의 전체적인 증가의 조합 때문으로 간주된다. 반발성 성분의 무질서한 구조에 대한 간단한 모델을 이용하여, 상기 평균 상호 작용 퍼텐셜이 액적계면간의 분리에 관한 함수(G'(φ)로부터 U(h))로 끌어내고, 이 퍼텐셜은 드바이 차폐법 (Debye-screening law)을 충족시킨다. 따라서, 상대적으로 변형되지 않은 나노 액적들 사이에서 차폐된 정전기적 반발력은 이온적으로 안정된 나노에멀젼의 상기 탄성에 중요한 역할을 한다.

본 실시예에 따른 상기 프리믹스 에멀젼을 제조하기 위해, "실리콘 오일"의 한 종류인 폴리디메틸실록산(polydimetylsiloxane, PDMS)을 상기 바람직한 액적 부피 분율(ø)이 되도록 마이크로 크기의 액적으로 분산하고 소디움도데실설페이트 (sodium dodecyl sulfate, SDS)의 수용액에 C_SDS,의 농도, 상기 임계 미셀 농도(critical micelle concentration, CMC)가 8 mM 이상이 되도록 기계적 믹서를 이용하여 분산한다. 상기 마이크로 크기의 프리믹스 에멀젼 결과물은 중간이 약 <a>

5 μm인 광범위한 크기 분포를 갖는 다분산성 물질이다. 상기 프리믹스 에멀젼은 고압의 "강력한" 스테인레스-스틸/세라믹 미세유동 장치(Microfluidics Inc. Microfluidizers® model 110S)에 투입된다. 이 장치는 대략 3 mL의 에멀젼을 매 초당 일정한 신장 유동 형상으로 75 μm의 미세유동 채널에 펄스된다. 상기 미세유동 장치는 상기 투입된 기압(p)을 약 240배로 기계적으로 증폭시켜 액체 압력을 약 2400 atm이 되게 한다. 상기 매우 큰 액체 압력과 상기 작은 마이크로채널 두께의 조합으로 큰 피크 신장 변형율 (Υpeak

)이 야기된다.이 같은 높은 유동율은 다시 액적 주변에 국지적인 응력을 발생시켜 표면장력을 효과적으로 극복하여 각각의 마이크로 크기의 액적을 다수의 나노 크기의 액적으로 파괴한다. 점성 분해에 의해 발행되는 발열을 완화시키기 위해, 에멀젼 결과물의 온도는 열교환기를 이용하여 조절될 수 있다. 액적 부피 분율(ø)이 0일때, 상기 극한 유동은 상기 계면활성제 용액의 점성을 변화시키거나 상기 계면활성제 용액에 탄성을 야기하지 않는다. 따라서 탄성 유리화를 위해서 적어도 약간의 액적의 분산된 성분이 필수적이 다.

상기 실시예에서 언급된 특정 모델을 포함하여 대부분의 미세유동 장치 내에서 상기 유동은 비균질적으로 이루어지므로, 상기 에멀젼을 재순환 시키거나 적어도 1회 이상 상기 미세유동 장치에 통과시켜 모든 액적이 상기 장치에 의해 발생된 상기 피크 응력 조건에 노출되도록 한다. 매번의 통과시마다(N), 약간의 상기 에멀젼을 회수하여 원뿔평판 점도계(cone-and plate) 및 꾸에트 기하구조 측정기(Couette geometries)를 이용하여 표준 소변형 선형 진동 전단 점탄성 유동 측정(standard small-strain linear oscillatory shear viscoelastic rheometry)을 실시하여 주파수 의존 저장 탄성 계수, G'(ω) 및 손실 탄성 계수, G"(ω)을 결정한다. 고도로 희석된 에멀젼을 동적광산란법(dynamic light scattering, DLS)으로 측정하여 평균 반지름 <a> 및 표준편차(δa)를 얻는다. 모든 측정은 상온(T=23℃)에서 실시된다.

제조업자가 상기 최대 투입 기압을 약 10기압으로(p

10 atm) 설정하면, 단 한번의 통과로 상기 유동-유도 탄성 유리화를 달성할 수 있지만, 여기서는 더욱 큰 N의 범위에서 상기 유리화의 특징을 보여주기 위해 이보다 낮은 기압(p

3.4 atm)을 이용하였다(도 1). 고정된 C_SDS(116 mM) 및 액적 부피 분율(ø= 0.4)에서, 횟수(N)가 증가 할수록, 점성 응답(G">G', N=2)은 빠르고 체계적으로 탄성 응답(G'>G", N

6)으로 변한다. 높은 탄성 평탄역(G'_p)은 전단이 반복될수록 전개된다(N>6). G'이 급속히 상승하면, 상기 낮은 크로스오버 주파수(ω_lc, G'=G") 또한 빠르게 감소하여 유리화 개시 신호를 보내고 상기 다분산의 반지름은 N이 6 이상 일 때 DLS에 따라서 일반적으로 약 0.25이다 (δa/<a>

0.25).

상기 유리화 액적 결과물의 구조적인 요소에서 중성자 산란을 통해서 광범위한 최근접 이웃 피크를 관찰 하였다. 상기 피크는 결정성 또는 다결정성 고체의 브래그 피크(Bragg peaks)의 특성이 아닌 유리질 고체의 특성을 보인다. 크기의 분류 및 재농축을 위한 후속 과정 없이 응력을 가하는 과정에서 직접적으로 얻어지는 탄성 나노에멀젼의 중성자 산란 실험을 통해서 상기 액적 구조가 무질서히고 유리와 유사하다는 사실을 알 수 있다 (도 1A). 상기 유리질 구조를 확인하기 위해 실시된 이 실험은 종래의 나노에멀젼에서의 중성자 산란 측정과는 근본적으로 다르며, 이는 종래 실험은 원심분리 및 삼투압을 이용해 묽은 액체성 나노에멀젼을 농축된 고체성 나노에멀젼으로 농축하는데 의존하기 때문이다(T.G. Mason, S. M. Graves, J.N. Wilking, and M. Y. Lin, J. Phys. Chem. 110, 22097 (2006)). 이 같은 초원심분리를 이용한 액적의 농축 과정은 액적 부피 분율의 조성 변화를 수반하기 때문에 본 발명에 따른 상기 방법과는 근본적으로 다르다. 극한 유동에 의해 직접적으로 제조되는 나노에멀젼이 유리질 구조를 갖게 되는 중성자 산란으로 얻을 수 있는 신규한 증명은 용이하게 달성될 수 없는데, 이는 입자 및 액적의 유동-유도 배열이 일어나는 것으로 알려져 있고 이는 상기 액적이 뭉치는 유효 부피 분율을 변경할 수 있고 이는 상기 탄성에 영향을 주기 때문이다.

고정된 액적 부피 분율(ø)에서 유동-유도 탄성 유리화는 일반적으로 극한 액적파열과 상호 관련된다. 상기 유동의 순영향이 상기 분산된 성분의 표면적 대 부피비의 상승을 야기한다면, 제한된 정도의 유동-유도에 의한 응집이 허용된다. 상기 G'_P(N)의 증가 및 포화는 <a(N)>의 감소 및 포화에 해당된다 (도 2(a)-(b)). 경험적으로 <a(N)>=<a_sat>[1+βexp(-N/Na)], 수율 <a_sat>=60±1 nm, β=2.3±0.1, 및 N_a=1.25±0.09으로 맞춘다. 여기서 아래첨자"sat"은 N≫1에서 포화를 의미한다. 여기서, N_a은 기하급수적으로 감소하는 1/e 값을 의미하므로, N이 N_a의 수배가 되면 포화가 일어난다. 이와 마찬가지로, 기하급수적인 증가로 인한 포화에는 G'_P(N)=G'_p-sat[exp((N-N_sat)/N_G')/(1+exp((N-N_sat)/N_G'))], 수율 G'_p-sat=4.2±0.5x10⁴ dyn/cm², N_sat=4.0±0.5, 및 N_G'=0.32±0.6이 적합하다. G'_P(N)의 포화 및 N_sat

3N_a 일때 <a(N)> 및 ω_lc의 감소(도 2(c))는 탄성 유리화가 상기 액적이 상기 나노 크기의 형태로 분쇄될 때 일어난다는 것을 알 수 있다.

G'_p가 <a>에 따라 어떤 방식으로 변하는지 알아보기 위해, 초원심분리를 이용하여 나노에멀젼의 크기를 분류하여 C_SDS를 10 mM로 고정하면서 낮은 다분산지수(polydispersity)(δa/<a>

0.15)를 얻었다 (T.G. Mason, J.N. Wilking, K. Meleson, C.B. Chang, and S.M. Graves, J. Phys.: Condens. Matter 18, R635 (2006)). 각각의 <a>에 대하여, 20,000 RPM에서 초원심분리를 하여 액적 부피 분율(ø)이 최대가 되도록 하고, 각각의 나노에멀젼을 계면활성제 용액으로 희석한 다. 인상적으로, 액적 부피 분율(ø)이 ø_MRJ보다 상당히 낮은 약 0.23일 때, 나노에멀젼에서 G'_p(ø) (도 3)의 증가를 발견할 수 있다. 상기와 같은 급격한 G'_p(ø)의 증가는 더욱 큰 액적 부피 분율(ø)까지 더욱 점차적인 증가를 수반한다. 이는 마이크로에멀젼의 G'_p(ø)의 거동과 유사하다. 하지만, "나노네즈"는 반발성 에멀젼에서는 이전에는 볼 수 없었던 상당히 낮은 액적 부피 분율(ø)에서 강한 탄성을 갖는다.

단거리에서 안정된 반발력을 보이는 무질서하게 분산된 구체 성분들의 단순한 모델을 이용하여 G'_p(ø)로 부터 상기 액적들의 상호 작용 퍼텐셜 (U(h))을 얻는다. 액적 마다 최근접 이웃을 6(z=6), 상기 삼투압을 Π(ø)

3U(ø)/V_uc(단위 세포 부피 V_uc

V_d/ø, 및 V_d는 액적의 부피임)로 가정한다. 삼투압 하에서 무질서한 반발성 조직의 경우, G'_P(ø)

Π(ø)라는 추측을 실험 및 시뮬레이션이 뒷받침 한다 (T.G. Mason, J. Bibette, and D.A. Weitz, Phys. Rev. Lett. 75, 2051 (1995)). 따라서, 액적들 끼리의 "접촉" 마다 상호 작용 에너지는 U(ø)

G'_P(ø)V_d/3ø가 된다. h를 결정하기 위해서, 측정된 G'_p/(σ/a)를 액적 부피 분율(ø)로 이동시킴으로서 "강한" 상호 작용을 하는 변형가능한 액적의 예측과 일치한다.(T.G. Mason, M.-D. Lacasse, G. S. Grest, D. Levine, J. Bibette, and D.A. Weitz, Phys. Rev. E 56, 3150 (1997)): G'p(ø_eff)=1.74(σ/a)ø_eff(ø_eff-ø_MRJ)(도 4 - 삽입). 상기 액 적이 구체라는 가정 하에, 이 이동은 ø_eff을 제공하고, h를 계산한다 (h=2a[ø_eff/ø)^1/3-1]. 상기 드바이-차폐 반발 가능성은 상기 전하의 제곱에 비례하기 때문에, 모든 <a>에 대해서 일정한 표면 전하 밀도를 ρ_s로 가정하여, U(h)를 a⁴로 표준화한다. 이 같은 재설계는 상기 모든 퍼텐셜을 B²ρ_s ² exp{-h/λ_D)/(hε_r)로 구해지는 하나의 표준 곡선으로 붕괴시킨다 (도 4). 여기서, B는 상수이고 ε_r는 80인 물의 상대적 유전율이다. ρ_s=3.2 x10³ esu/cm² and C_SDS=10 mM (F. Leal-Calderon, T. Stora, O. Mondain-Monval, P. Poulin, and J. Bibette, Phys. Rev. Lett. 72, 2959 (1994))일때, B는 5.9±0.4 및 상기 보고된 값 (λ_D=3.5 nm)과 일치하는 λ_D는 3.8±0.5 nm이다 (J. Marra, and M. L. Hair, J. Colloid Interface Sci. 128, 51 1 (1988)). 도 4의 붕괴는 낮은 액적 부피 분율(ø)에서 나노에멀젼의 G'_p 를 정확하게 예측하기 위해서 U를 위한 실제 모델이 사용되어야 한다는 것을 보여준다.

h(ø)에 대한 에드혹(ad hoc) 표현에 의지하지 않고 G'_p(ø)에 대한 만족스러운 설명을 제공할 뿐만 아니라, 나노에멀젼의 유변학적 특성에 대한 이해는 부드럽고 유리질의 반발성 구체의 콜로이드성 현탁액의 U(h)를 측정하는 거시적인 방법을 제공해준다. z가 6일 때, 엉킴이 ø_MRJ에서 발생하고, G'_p(ø)

Π(ø)라고 가정하는 반발 접촉 무질서(repulsive contact-disorder, RCD)에 대한 설명을 통해서, 상기 미시적인 U(h)를 얻을 수 있다. 반발성 콜로이드 결정에 대한 종래의 연구에서, G'p(ø)

K_n(ø)(K_n(ø)은 삼투 압축 계수), 뭉침은 ø

0.74에서 일어나고 z는 12라고 반드시 가정함으로써 G'_p(ø)은 마이크로 규모의 U(h)와 관련되어왔다 (R. Buscall, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87, 1365 ( 1991 ); and L. Raynaud, B. Ernst, C. Verge, and J. Mewis, J. Colloid Interface Sci. 181, 1 1 (1996). 결정에 대한 이 같은 접근이 유리질 콜로이드성 시스템에 적용되면, 정확한 측정이 불가능하고, 실제적인 λ_D 및 P_s를 산출할 수 없다. 반대로, 상기 RCD 모델을 이용하여 측정된 U(h)는 동일한 C_SDS에서 자기적으로 조작된 페로플루이드(ferrofluid) 에멀젼에서 브래그(Bragg) 산란 실험과 일치한다 (F- Leal-Calderon, T. Stora, O. Mondain-Monval, P. Poulin, and J. Bibette, Phys. Rev. Lett. 72, 2959 (1994)). 상기 가정 G'_P(ø)

Π(ø)이 시뮬레이션을 통해 확인되었음에도 불구하고 (M.-D. Lacasse, G. S. Grest, D. Levine, T.G. Mason, and D.A. Weitz, Phys. Rev. Lett. 76, 3448 (1996)), 매우 적은 이론적인 주목을 받아왔다 (S. Alexander, J. Phys. (France) 45, 1939 (1984)). 특히, 상기 RCD 접근은 G'_p(ø)이 알려진 농도의 부드럽고 유리질인 구체의 반발성 콜로이드 시스템의 경우 U(h)을 얻도록 적용될 수 있다. 이와 대조적으로, 광학 트랩(optical trapping)(D. G. Grier, Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2, 264 (1997)), 표면력 장치(J.N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces (Academic Press, London, 1992)), 및 페로플 루이드 에멀젼(F. Leal-Calderon, T. Stora, O. Mondain-Monval, P. Poulin, and J. Bibette, Phys. Rev. Lett. 72, 2959 (1994))등의 기타 기술이 일반적으로 액적 부피 분율(ø)이 제로에 가까워질수록 실시된다. 양이온성, 음이온성, 대전된 고분자, 또는 양성이온 계면활성제에 의해 전하가 안정된 나노에멀젼은 음이온성 SDS 계면활성제의 경우와 유사한 G'_p(ø)을 가질 수 있는 반면, 비이온성 및 비대전된 고분자에 의해 안정화된 나노에멀젼은 분자의 압축률과 관련된 반발력으로 인해 다른 G'_p(ø)을 가질 수 있다.

극한 유동을 이용하여 마이크로 크기의 액적을 나노 크기의 액적으로 분쇄하여 실시된 탄성 유리화의 효과에 대해 설명하였다. 상기 효과는 에멀젼을 미세유동 장치 내의 극한 유동으로 처리하는 것보다 더욱 보편적이다. 다상의 분산액에서 분산된 성분에 극한 응력을 발생시키는 다른 종류의 장치는 마이크로 크기 및 그 이상의 크기를 갖는 성분을 더욱 많은 수의 일반적으로 최대 선형 치수가 100 nm 미만의 작은 크기를 갖는 성분으로 분쇄하는데 이용될 수 있다. 이로 인해, 상기 분산된 성분의 총 표면적을 상기 다상의 분산액에 분산된 성분의 총 부피로 나눈 비율이 증가한다. 분산된 성분을 분쇄할 수 있는 응력을 가하는 다른 종류의 장치들로는 집중 음향파 발생기, 초음파 장치, 집중 초음파 장치, 균질기, 믹서, 콜로이드 밀, 및 압출기 등이 있다. 또한, 약 1-100 nm 사이의 범위를 갖는 상기 분산된 성분들의 표면사이에 상호작용하는 퍼텐셜이 단거리 반발력 이상인 경우, 상기 분산된 성분을 분쇄함으로써 탄성 유리화 효과가 일어날 수 있다. 탄성 유리질 다상 의 분산액의 구조는 엉킴에 대응하는 유효 부피 분율이 상기 다상의 분산액이 정렬되거나 결정화되는 경우보다 낮기 때문에 무질서화 하는데 유리하다.

요약하면, 다상의 분산액 내에 분산된 성분의 비가역적 구조적 붕괴를 통한 유동-유도 탄성 유리화는 매우 낮은 액적 부피 분율(ø)에서 높은 탄성을 갖는 나노에멀젼을 제조하는 흥미로운 경로를 제공한다. 이 같은 이례적이고 잠재적으로 유용한 음이온성 계면활성제를 이용하여 안정화된 나노네즈의 특성은 a가 λ_D에 가까워질수록 나노액적들 간의 전하-차폐 반발작용의 상대적 중요도에서 비롯된다. 나노네즈에 대한 이해에 근거하여, 에멀젼 뿐만 아니라 광범위한 다상 분산액이 극한의 응력이 가해졌을 때 용액 내의 반발성 성분이 더욱 많은 수의 더 작은 반발성 성분으로 분쇄되어 상기 용액 내에 남아 있어 비가역적인 탄성 유리화를 나타낸다. 반발 작용, 액적 변형, 및 엔트로피를 포함하는 나노에멀젼의 G'_p(ø) 및 Π(ø)를 정확하게 예상할 수 있는 일관된 이론에 대한 필요성이 강조된다. 마지막으로, 무질서한 유리질 나노에멀젼의 정확한 거시적인 유변학적 특성으로 상기 액적의 표면에 존재하는 계면활성제 및 다른 분자들에 의해 생성된 상기 미시적인 상호 작용 퍼텐셜을 정량적으로 측정할 수 있다.

상기 고압 미세유동 장치를 통과한 횟수(N)가 증가함에 따라 상기 에멀젼 결과물의 선형 탄성 전단 계수 G'_p의 평탄역이 증가하고, 또한 N의 함수로써 항복 응력(yield stress, τ_y)의 응답은 가해지는 전단에 따라 증가한다(도 5 및 6).

도 7은 응력에 의한 상기 액적 크기의 감소는 매우 오랜 시간의 경과후에도 비가역적임을 나타낸다. 이는 상기 액적 크기를 결정하는데 사용하는 상기 동적광산란(dynamic light scattering, DLS) 기기의 측정 불확도(measurement uncertainty)까지의 기간인 수년의 오랜 숙성기간 후에도 상기 탄성 물질이 크기 분포가 변하지 않는 것을 의미한다. 상기 에멀젼의 탄성이 상기 평균 액적 크기와 상호 관련되어 있기 때문에, 이 데이터는 또한 상기 탄성 물질의 탄성 전단 계수가 시간의 경과, 상기 연 단위의 시간의 경과, 후에도 상당한 정도로 변하지 않는 것을 암시한다. 이는 제품의 저장 수명에 있어 중요하다.

도 8은 단분산 나노에멀젼(<a>=47 nm, C_SDS =10 mM)에 대한 부피 분율 ø의 함수로서, 용해된 NaCI:C_NaCl=0 mM(붉은색 원), 10 mM(푸른색 역삼각형), 40 mM(녹색 다이아몬드) 및 90 mM(검정색 직각삼각형)을 포함하는 계면활성제 수용액으로 희석된 후에 선형 탄성 전단 계수의 평탄역을 보여준다, (G'_p (ω=10 rad/s)). 따라서, 상기 연속상 내의 염의 농도는 상기 액적들간의 반발 작용의 범위를 변경시킬수 있고 상기 에멀젼 결과물의 탄성을 조절하는데 이용될 수도 있다.

도 9는 미세유동 균질기 (투입 기압(p)은 3.4 atm) 내에서 극한 기계적 유동으로 처리한 후의 점성 마이크로에멀젼(ø=0.40, C_SDS=116 mM)을 보여준다. 상기 에멀젼은 N회에 걸쳐 상기 미세유동 균질기에서 유동된다. 각각의 통과 후에 부표본을 직립 유리 바이알내에 넣고, 상기 표본의 바이알을 옆쪽으로 돌린 후에 수분에 걸쳐 이미지를 획득하였으며, 중력은 아래방향이다 (페이지 위쪽에서 아래쪽 방향). 상기 바이알의 지름은 대략 1 cm이고, 상기 에멀젼은 뿌옇게 보이며, 검정색 부 분은 공기가 채워져 있다. 상기 에멀젼의 탄성은 지구의 중력장이 상기 공기와 에멀젼 사이의 경계를 야기할 수 없다는 증거로서 강한 유동으로 처리된 후 더 강해진다. 낮은 통과 횟수에서 (N=2) 상기 에멀젼 물질은 점성이며 중력의 방향을 따라 상기 표면에 수직으로 흐른다. 높은 통과 횟수에서 (N=8), 상기 다상의 물질은 탄성을 가지며 흐르지 않아서 시간의 경과(즉, 일, 주, 달)에도 불구하고 상기 표면에 대한 수직은 중력에 직각이다.

상기 탄성 유리화가 비가역적이라는 사실은 상기 액적 크기 분포가 크게 변하지 않는 것을 보임으로써 확인되었을 뿐만 아니라 선형 점탄성 유변학적 측정을 통해서 확인되었다. 이 실험에서, 상기 에멀젼 조성은 소디움도데실설페이트 (sodium dodecyl sulfate, SDS)의 계면활성제 수용액에 분산된 PDMS 실리콘 오일 (점성: 10 cSt)이고, 상기 미세유동 장치 (75 미크론의 채널 너비)에 6회 통과시킨 후에 액적부피 분율(ø)은 0.4, SDS 농도(C_SDS)는 116 mM, and 상기 미세유동 장치로의 투입 기압(p)은 50 psi이다. 상기 탄성 전단 계수(G'_p)의 평탄역은 상기 과정이 종료된 직후에 측정되었고, G'_p =(3±1)x10⁴ dyn/cm²이다. 461일의 숙성기간 후에, 테프론으로 코팅된 유리 단지에서 스크루 캡(screw cap) 뚜껑으로 23℃로 보관된 동일한 표본의 G'_p을 재측정하여 G'_p=(5±l)xl0⁴ dyn/cm²을 얻었다.

상기 기계적 인장강도기의 하중 조건에 기인한 상기 실험적 불확실성 안에서, 측정값들은 본질적으로 동일해서 상기 에멀젼의 탄성 유리화 과정이 비가역적 이고 상기 방법에 의해 생성된 큰 탄성 전단 계수가 일년이상의 시간이 경과한 후에도 변하지 않고 유지된다는 사실을 확인하였다.

음이온성 계면활성제에 분산된 실리콘 오일 액적의 탄성 유리화를 설명할 뿐만 아니라, 양이온성 계면활성제의 수용액에 분산된 실리콘 오일 액적에서 탄성 유리화의 동일한 효과를 제시한다. 특히, PDMS 실리콘 오일(점성: 10 cSt)을 상기 양이온성 계면활성제 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide, CTAB)의 수용액에 분산시킨 에멀젼의 탄성 유리화하는 과정을 이용하였다. 상기 미세유동 장치 (75 미크론의 채널 너비)에 6회 통과시킨 후에 액적부피 분율(ø)이 0.4, CTAB 농도(C_CTAB)가 200 mM, 상기 미세유동 장치에 투입시 기압(p)이 90 psi이다. 이는 SDS등의 음이온성 계면활성제에 의해 안정화된 실리콘 수중유적형 에멀젼 이외의 물질에서 상기 탄성 유리화 과정이 일반적으로 일어난다는 것을 증명한다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (35)

1. 탄성 물질을 제조하는 방법으로서,

   초기의 물질 조성을 갖는 점성 물질을 제공하는 단계로서, 상기 점성 물질이 제2 구성성분로 이루어진 연속적인 액체상내에 분산된 제1 구성성분의 복수의 개별 요소를 포함하는 다상의 분산액인 단계; 및

   상기 제1 구성성분의 상기 복수의 개별요소에 응력을 가하여 상기 복수의 개별요소들을 상기 제1 복수의 개별요소보다 더 많은 수의 제2 복수의 개별요소로 분쇄하는 단계를 포함하고,

   상기 제2 복수의 개별요소의 상기 개별요소는 상기 개별요소들이 상기 응력이 제거된 후 비가역적으로 응집하거나 비가역적으로 재결합하는 것을 방지하기 위해 인접한 개별요소들 간에 적어도 반발작용을 제공하는 적어도 하나의 조성 또는 표면층을 각각의 요소위에 포함하여, 상기 점성 물질은 상기 초기의 물질 조성과 동일한 조성을 갖는 탄성물질로 비가역적으로 변성되는 것을 특징으로 하는 탄성물질을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 점성 물질의 상기 제2 구성성분이 액체 물질, 액체 용액 및 액상 분산액 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 점성 물질의 제1 구성성분이 액체 물질, 액체 용액 및 액상 분산액 중 적어도 하나이고, 상기 제1 구성성분이 상기 제2 구성성분과 혼합될 수 없는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 점성 물질의 상기 제1 구성성분이 액체 물질, 액체 용액 및 액상 분산액 중 적어도 하나이고, 상기 제1 구성성분이 상기 제2 구성성분과 혼합될 수 없는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 점성 물질은 안정화제를 더 포함하고, 상기 안정화제는 상기 제2 복수의 개별요소 중 이웃하는 개별요소들 간의 상기 반발 작용의 적어도 일부분을 제공하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 안정화제는 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 세제, 유화제, 양쪽성 분자, 지질, 디블럭 중합체(di-block polymer), 공중합체, 그라프트 공중합체(graft copolymer), 양염색성 그라프트 공중합체(amphophilic graft copolymer), 생물고분 자, 공동 폴리펩티드, 다당류, 단백질, 산, 고분자산, 염기, 고분자염기, 염, 고분자염, 핵산 고분자, 데옥시리보핵산(deoxribonucleic acid), 리보핵산(ribonucleic acid), 기능성 분자, 유도체화된 분자, 나노입자, 및 표면 기능성 나노입자 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 안정화제는 상기 점성 물질의 질량대비 적어도 0.1 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 안정화제는 상기 점성 물질의 질량대비 적어도 1 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 안정화제는 상기 점성 물질의 질량대비 적어도 10 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 제1 구성성분의 상기 복수의 개별요소에 응력을 가하는 단계는 전단 유동, 신장 유동, 점성 유동, 소성 유동, 점탄성 유동, 항복 유동, 기계적 압출, 고 체 다공성막 관통 압출, 고체 채널 관통 압출, 마이크로채널 관통 압출, 나노채널 관통 압출, 기계적 밀링, 기계적 혼합, 미세유동, 고압 미세유동, 균질화 유동, 캐비테이션(cavitation) 유동, 난류(turbulent) 유동, 일시적 유동, 펄스 유동, 음향파, 집중 음향파, 초음파 여기, 집중 초음파 여기, 전자기 여기, 전기장, 열여기(thermal excitation), 국부화 열여기, 열구배(thermal gradient), 및 화학 반응 중에서 선택된 강한 자극중 적어도 하나의 자극을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 제1 구성성분의 상기 복수의 개별요소에 응력을 가하는 단계는 약 10⁴ dyne/cm² 이상의 응력을 상기 제1 구성성분의 상기 복수의 개별요소에 가하여 실시되는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 제1 구성성분의 상기 복수의 개별요소에 응력을 가하는 단계는 약

    

    의 변형률을 야기하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 점성 물질의 상기 제1 구성성분이 오일을 포함하고, 상기 점성 물질의 제2 구성성분은 계면활성제 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 점성 물질의 제2 구성성분은 오일, 오일에 용해된 지용성 분자의 용액 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 점성 물질의 상기 제1 구성성분은 물, 물에 용해된 수용성 분자의 용액 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
15. 제 13 항에 있어서,

    상기 제1 구성성분의 상기 복수의 개별요소에 응력을 가하는 단계는 고압의 미세유동 및 균질화 유동 중 적어도 하나를 가하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
16. 제 1 항에 있어서,

    상기 탄성 물질의 상기 제2 복수의 개별요소의 앙상블-평균 최대 치수가 약 1 nm 초과 및 약 200 nm 미만인 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
17. 제 1 항에 있어서,

    상기 탄성 물질은 약

    

    초과 및

    

    미만의 주파수 범위중 적어도 하나의 주파수에 대해 1 dyne/cm² 이상의 선형 전단 저장 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
18. 제 1 항에 있어서,

    상기 탄성 물질은 화장품, 개인 관리 용품, 약품, 및 식품 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
19. 제 1 항에 있어서,

    상기 방법은 상기 탄성 물질의 상기 제2 복수의 개별요소의 농도를 감소시키기 위해 상기 응력을 가하는 공정 이후 상기 탄성 물질을 희석하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
20. 제 1 항에 있어서,

    상기 방법은 상기 탄성 물질의 상기 제2 복수의 개별요소의 농도를 증가시키기 위해 상기 응력을 가하는 공정 이후 상기 탄성 물질을 농축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
21. 제 1 항에 있어서,

    상기 제2 복수의 개별요소의 상기 개별요소는 인접한 개별요소들 간의 장거리 인력을 제공하는 조성 또는 표면층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
22. 제 1 항에 있어서,

    상기 점성 물질의 상기 제1 구성성분은 상기 점성 물질의 다상의 분산액의 총 부피대비 적어도 약 10 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
23. 제 1 항에 있어서,

    상기 점성 물질의 상기 제1 구성성분은 상기 점성 물질의 상기 다상의 분산액의 총 부피 대비 적어도 약 20 부피% 이상 및 약 80 부피% 미만인 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
24. 제 1 항에 있어서,

    상기 방법은 상기 제1 구성성분의 상기 복수의 개별요소에 응력을 가하는 공정 이후에 상기 제2 구성성분의 상기 복수의 개별 요소들에 응력을 가하여 상기 복수의 개별 요소들을 상기 제2 복수의 개별요소보다 더 많은 수의 제3 복수의 개별요소들로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
25. 제 1 항에 있어서,

    상기 점성 물질의 연속적인 액체상내에 분산된 상기 점성 물질의 상기 제1 구성성분은 점성 액체, 액체 용해성 분자 함유 액체 용액, 약물 분자 함유 액체 용액, 극성 액체, 비극성 액체, 지방성 액체, 왁스, 지질, 유지, 석유 액체, 식물 추출물, 견과류 추출물, 식물 유래 제품, 동물 유래 제품, 과즙, 농축액, 연화제, 점착제, 안료, 습윤제, 향수, 오일, 폴리 실록산, 고분자, 고분자 용액, 고분자 겔, 생물고분자 용액, 나노에멀젼, 액체내 나노입자 분산액, 페로플루이드(ferrofluid), 액정, 열방성 액정, 유방성 액정, 고체 물질, 탄성 물질, 점탄성 물질, 점소성 물질, 유리상 물질, 나노 입자 응집체, 분자 응집체, 혈소판 응집체, 고체 물질 응집체, 고분자 물질 응집체, 아스팔텐(asphaltene) 응집체, 결정 응집체, 초임계 유체, 및 복합 유체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
26. 제 1 항에 있어서,

    상기 점성 물질의 제2 구성성분은 점성 액체, 액체 용해성 분자 함유 액체 용액, 약물 분자 함유 액체 용액, 극성 액체, 비극성 액체, 지방성 액체, 왁스, 지질, 유지, 석유 액체, 식물 추출물, 견과류 추출물, 식물 유래 제품, 동물 유래 제품, 과즙, 농축액, 연화제, 점착제, 안료, 습윤제, 향수, 오일, 폴리 실록산, 고분자, 고분자 용액, 고분자 겔, 생물고분자 용액, 나노에멀젼, 액체내 나노입자 분산 액, 페로플루이드(ferrofluid), 액정, 열방성 액정, 유방성 액정, 고체 물질, 탄성 물질, 점탄성 물질, 점소성 물질, 유리상 물질, 나노 입자 응집체, 분자 응집체, 혈소판 응집체, 고체 물질 응집체, 고분자 물질 응집체, 아스팔텐(asphaltene) 응집체, 결정 응집체, 초임계 유체, 및 복합 유체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
27. 제 1 항에 있어서,

    상기 점성 물질의 상기 제1 구성성분의 부피를 상기 점성 물질의 총 부피로 나눈 상기 부피 분율은 약 0.64인 최대 임의 엉킴 부피 분율(maximally random jammed volume fraction) 미만인 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
28. 제 1 항에 있어서,

    상기 제2 복수의 개별요소는 전하 안정되고 상기 탄성 물질의 드바이 차폐 길이(Debye screening length)의 약 25배 미만인 평균 최대 치수(average maximum dimension) 을 갖는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
29. 제 1 항에 있어서,

    상기 제2 복수의 개별요소의 상기 개별요소는 유리의 특성인 무질서한 위치 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
30. 제 1 항에 있어서,

    상기 제2 복수의 개별요소의 상기 개별요소의 전체 표면적과 부피의 비가 상기 제1 복수의 개별요소의 상기 개별요소의 전체 표면적과 부피의 비보다 큰 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
31. 제 1 항에 있어서,

    응력을 가하는데 이용된 에너지 중 적어도 일부가 상기 제조된 탄성 물질에 저장되는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
32. 제 1 항에 있어서,

    상기 제2 복수의 개별요소의 상기 개별요소의 크기 분포는 상기 응력을 가한 후에 시간의 경과 후에도 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
33. 제 1 항에 있어서,

    상기 탄성 물질은 상기 응력을 가한 후에 시간의 경과 후에도 실질적으로 일정하게 선형 전단 저장 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
34. 제 1 항에 있어서,

    상기 탄성 물질은 상기 응력을 가한 후에 10 dyn/cm²을 초과하는 항복 전단 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 탄성 물질을 제조하는 방법.
35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 제조된 탄성 물질.

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