CN101583482A - 通过破碎液滴使乳液弹性玻璃化 - Google Patents

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Abstract

一种制造弹性材料的方法，包括提供具有其初始材料组成的粘性材料，所述粘性材料为包括分散在第二成分的连续流体相中的第一成分的多个离散元素的多相分散系；和向所述第一成分的所述多个离散元素施加压力以将所述多个离散元素破碎成数目多于所述第一多个离散元素的第二多个离散元素。所述第二多个离散元素中的所述离散元素具有在相邻离散元素之间提供至少排斥作用的组成或表面层中的至少一种，以防止离散元素不可逆地聚结或不可逆地再结合，所述粘性材料由此不可逆地变成与初始材料组成具有相同材料组成的弹性材料。

Description

通过破碎液滴使乳液弹性玻璃化
对相关申请的交叉引用
本申请要求2007年1月19日提交的美国临时申请号60/881,161的优先权，该临时申请的全文内容通过引用并入本文。
背景技术
发明领域
本发明涉及从粘性材料制造弹性材料的方法和通过该方法制造的材料。
相关技术的讨论
在经历使其结构脱离热平衡态的高剪切应力时，胶体分散系可具有有趣而不同寻常的表现(W.B.Russel，D.A.Saville，and W.R.Schowalter，Colloidal Dispersions(Cambridge University Press，Cambridge，1989))。例如，剪切聚合物缠结溶液(entanglement solution)可使聚合物拉伸并甚至解缠，导致非牛顿剪切稀化行为；溶液的粘度η随剪切速率增加而降低(R.G.Larson，The Structure and Rheology of Complex Fluids(Oxford University Press，New York，1999))。其它分散系例如简单液体中的浓缩硬球可表现出剪切增稠的粘性(J.Bender，and N.J.Wagner，J.Rheol.40，899(1996))，并且随着剪切的增强，分散系的抗力逐渐增加：η随
Figure A20088000259900072
升高。硬球之间的吸引性流体动力学相互作用可导致形成拥挤并甚至可以过滤的球群，从而使η有效地分散(B.J.Maranzano，and N.J.Wagner，J.Chem.Phys.117，10291(2002))。这种η增加是可逆的；热力使球重新分布，从而恢复平衡颗粒结构。粘土聚合物“振摇凝胶(shake-gel)”在
Figure A20088000259900073
升高之后因为相互作用成分的结构变化而可暂时变得具有弹性(B.Cabane，K.Wong，P.Lindner，and F.Lafuma，J.Rheol.41，531(1997)；J.Zebrowski，V.Prasad，W.Zhang，L.M Walker，and D.A.Weitz，Colloids Surfaces A 213，189(2003)；and D.C.Pozzo，and L.M.Walker，Colloids Surfaces A 240，187(2004))。在流动停止之后，所有这些流动所致流变学变化在长的老化时间内不会持续。
通常尽管通过改变粘性液体中各种复杂分散系的组成来使它们变得具有永久弹性相对容易，但是，通过使初始性质类似于简单液体的排斥对象的分散系在不改变其组成的情况下经历一段时间的极度剪切来将其不可逆地转变成弹性固体通常是非常困难的。在制备蛋黄酱(水溶液中的油滴乳液，通过来自蛋黄的两亲脂质和蛋白质使之抗聚结而稳定化)时，通常通过强力搅拌下缓慢添加更多的油来获得弹性。搅拌使油通过表面张力σ驱使的毛细不稳定性从宏观尺度剪切破碎成微观液滴(J.M.Rallison，Ann.Rev.Fluid Mech.16，45(1984))。随着液滴体积分数φ增加和油滴开始挤在一起并变形，蛋黄酱产生强至足以克服重力的剪切弹性模量G’，并且乳液“定型”——它看起来变成了固体。弹性来源于使堆积成无序泡沫状结构的液滴进一步变形而必须克服表面张力所做的功(T.G.Mason，J.Bibette，and D.A.Weitz，Phys.Rev.Lett.75，2051(1995))。这个简单的例子表明，可以通过在剪切的同时升高φ来将液体状分散系转变成弹性体。通过用正弦波振幅变化流变测定所引入的适度剪切，已经使浓乳液变得稍微更具弹性(T.G.Mason，and P.K.Rai，J.Rheol.47，513(2003))。这种方法仅用于使液滴体积分数大于约φ＞0.5或更高的乳液发生适度粘弹性变化。这种局限表明，尚未找到一种在不改变乳液组成、尤其是在低于约φ＜0.5的较低液滴体积分数的情况下，通过经剪切或流动施加压力来将类似于简单粘性液体的乳液转变成类似于弹性固体的乳液的通用途径。
排斥性均匀液滴的玻璃状微尺度乳液的弹性来自于拥挤的无序液滴的变形(T.G.Mason，J.Bibette，and D.A.Weitz，Phys.Rev.Lett.75，2051(1995)；and T.G.Mason，M.-D.Lacasse，G.S.Grest，D.Levine，J.Bibette，and D.A.Weitz，Phys.Rev.E 56，3150(1997)).在低φ＜φMRJ(其中液滴不拥挤)时，乳液类似于简单粘性液体；然而，在大的φ＞φMRJ时，液滴排斥性拥挤并变形，乳液类似于固体。此处，φMRJ≈0.64与球的最大随机堆积(maximal-random jamming，MRJ)相关(S.Torquato，T.M.Truskett，and P.G.Debenedetti，Phys.Rev.Lett.84，2064(2000))，其以前被称为随机紧密堆积(RCP)(J.G.Berryman，Phys.Rev.A 27，1053(1983)；and J.D.Bernal.and J.Mason，Nature188，910(1960))。浓乳液的线性弹性来源于所施加的扰动剪切引起的拥挤液滴的额外变形，并且未变形液滴的拉普拉斯压力水平/范围设定剪切弹性储能模量G’～σ/a的水平/范围，其中a是液滴半径。这种作为φ的函数的无序可变形物体弹性的基本理解也解释了气泡泡沫的G’(A.Saint-Jalmes，and D.J.Durian.J.Rheol.43.1411(1999))。
目前，没有理论通过自身一致地包括来自液滴变形的能量分布、熵和液滴界面之间的稳定化排斥相互作用来准确地预测乳液的线性剪切模量。无序均匀的球形液滴的模拟确定排斥拥挤点为φ≈0.64(T.G.Mason，M.-D.Lacasse，G.S.Grest，D.Levine，J.Bibette，and D.A.Weitz，Phys.Rev.E 56，3150(1997)；M.-D.Lacasse，G.S.Grest，and D.Levine，Phys.Rev.E 54，5436(1996)；M.-D.Lacasse，G.S.Grest，D.Levine，T.G.Mason，and D.A.Weitz，Phys.Rev.Lett.76，3448(1996)；and C.S.O′Hern，S.A.Langer，A.J.Liu，and S.R.Nagel，Phys.Rev.Lett.88，075507(2002))，，与对单分散微尺度乳液所做的实验完全一致。利用Surface Evolver，这些模拟建立起两个液滴之间的变形的能量的模型，包括平均局部配位数的作用(K.Brakke.Exp.Math.1.141(1992))。最近随机单分散泡沫的模拟提供了准确得多的结构图像(A.M.Kraynik，D.A.Reinelt，and F.van Swol，Phys.Rev.Lett.93，208302(2004)；and A.M.Kraynik，D.A.Reinelt，and F.van Swol，Phys.Rev.E 67，031403(2003))，但是所有的模拟都忽略了熵和静电排斥，相反，将可变形表面之间的相互作用视为“硬的”。对于多数宏观和微观尺度的乳液和甚至更大的泡沫泡，这种假设是合理的，因为通过这成对相互作用电势U中的德拜筛选排斥来强烈抑制液滴聚结的离子表面活性剂的范围与a相比非常短。在该情况下，有效体积分数φeff＝φ(1+h/(2a))3(其中h是液滴表面之间的间隔)有效地解释了通过短范围排斥引起的小的校正(T.G.Mason，M.-D.Lacasse，G.S.Grest，D.Levine，J.Bibette，andD.A.Weitz，Phys.Rev.E 56，3150(1997))。
对均匀无序乳液的弹性的现有解释中的明显弱点是用于已被选择用于产生G’(φeff)的普适标定曲线的膜厚度h(φ)的模型的特别假设。尽管由从φMRJ处17.5nm至φ＝1处5nm的线性减少构成的h(φ)模型对于选定的稳定剂而言与测量值相符(T.G.Mason，and D.A.Weitz，Phys.Rev.Lett.75，2770(1995))，但是当液滴半径接近纳米尺度时，这种用于h(φ)的特别模型是非常可能不适合的。因此，需要改进的从粘性材料制造弹性材料的方法和通过该方法制造的材料。
发明内容
根据本发明一个实施方案，一种制造弹性材料的方法包括提供具有其初始材料组成的粘性材料，所述粘性材料是包括分散在第二成分的连续流体相中的第一成分的多个离散元素的多相分散系；和向所述第一成分的多个离散元素施加压力以将所述多个离散元素破碎成数目多于所述第一多个离散元素的第二多个离散元素。所述第二多个离散元素中的离散元素具有在相邻离散元素之间提供至少稳定化排斥的组成或表面层中的至少一种，以防止离散元素在所述施加压力完成之后不可逆地聚结或不可逆地再结合，由此所述粘性材料变成与初始材料组成具有相同材料组成的弹性材料。弹性材料根据本发明的制造实施方案制造。
附图说明
参照附图，在以下本发明多种实施方案的详细说明中提供本发明的其它特征。而且，结合附图，通过参考详细说明，本发明的上述和其它优点将变得更好理解。附图中：
图1显示根据本发明一个实施方案，φ＝0.40和SDS表面活性剂浓度CSDS＝116mM的聚硅氧烷PDMA水包油型乳液在输入空气压p＝3.4大气压(其在所述装置的机械放大之后对应于驱动材料流过约820大气压的微通道的流体压力)下经历N＝2(三角形)、3(正方形)和6(圆形)次穿过极端微流体流动的线性剪切弹性储能模量G’(ω)(实心符号)和损失模量G”(ω)(空心符号)的频率依赖性。随着N增加，纳米乳液变成高度弹性的玻璃，其中在宽的ω范围内G’＞G”，对应于朝较低ω延伸的弹性平台。
图1A显示弹性纳米乳液在N＝7次穿过高压微流体装置(通道宽75微米)之后的小角度中子散射(SANS)测量。所示的是作为波数q的函数的散射中子强度I，如实心圆所示。乳液的组成是在十二烷基硫酸钠(SDS)的表面活性剂水溶液中的PDMS聚硅氧烷油(粘度10cSt)：液滴体积分数φ＝0.40，SDS浓度CSDS＝116mM，并且进入微流体装置的输入空气压p＝50psi。实线是对式I(q)＝I0/[1+(qd)4]的拟合，对应于具有无序液滴构型的玻璃态乳液。该方程的拟合质量非常好，证实了液滴的无序玻璃态结构。拟合参数是I0＝215±2cm-1和d＝12±1nm。相反，强烈有序的乳液或其它有序胶状分散系例如胶态晶体的I(q)将在低q处的强度平台区域之外较高q值处表现出非常尖锐的布拉格峰。由于在我们的数据中未出现布拉格峰，所以我们已经直接证明了在所述施加压力后测量的弹性纳米乳液中的液滴位置结构是无序的。
图2(a)～2(c)显示图1的流动所致乳液的玻璃化与液滴的破碎相关。图2(a)显示平均液滴半径<a>减小并随后饱和。短横线代表标准偏差δa，而不是平均误差。指数式衰减加上恒定的饱和与数据(线)一致。图2(b)显示储能模量G’在频率ω＝10弧度/秒下增加了多个量级并饱和；这是指数式增加到饱和(线)的拟合。图2(c)显示较低的交叉频率ω1c对于N≥4变得非常小，表明了玻璃化。
图3显示，根据本发明一个实施方案，对于CSDS＝10mM和平均半径<a>为28nm(三角形)、47nm(圆形)和73nm(正方形)的单分散纳米乳液，作为液滴体积分数φ函数的平台弹性剪切储能模量G’p。在φ远低于φMRJ≈0.64时纳米乳液出现弹性。为了参考，还显示了<a>＝0.74μm并具有相同CSDS的大得多的微尺度乳液的G’p(虚线圆)。
图4显示作为液滴表面之间间隔的函数的量化相互作用势能U(h)/a4，其中a代表平均液滴半径，从图3所示的所有纳米乳液数据测得(符号相同)。该线是德拜筛选表面排斥的拟合曲线，得到德拜筛选长度λD＝3.8±0.5nm。插图：为了确定h，用图3中的G’p除以σ/a并在φ中移动至主曲线G’p(φeff)(σ/a)上。
图5显示粘性乳液在经历N＝1(圆形)、2(正方形)、3(三角形)和6(菱形)次穿过高压微流体装置(通道宽75微米)之后在频率ω＝10弧度/秒下作为所施加的振荡剪切应变γ的峰值振幅的函数的测量剪切应力峰值振幅τ。乳液的组成是在十二烷基硫酸钠(SDS)的表面活性剂水溶液中的PDMS聚硅氧烷油(粘度10cSt)：液滴体积分数φ＝0.45，SDS浓度CSDS＝100mM，并且进入微流体装置的输入空气压p＝90psi；乳液组成保持固定，并且不作为N的函数变化。在低应变下，应力-应变响应为线性，与对数-对数图中斜率为1对应。当应力超过屈服应力τy时，出现斜率偏离线性行为。对于所施加的产生超过τy的应变，峰值应力表现出斜率小于1(unity)的指数定律行为。我们尝试测量N＝0时的应力-应变曲线，但是扭矩低于流变仪的可测量极限。看上去是直线。
图6显示从在粘性乳液已经穿过高压微流体装置(通道宽75微米)N次之后测量的图5中剪切应力-应变数据所确定的测量屈服应力τy。乳液由十二烷基硫酸钠(SDS)的表面活性剂水溶液中的PDMS聚硅氧烷油(粘度10cSt)组成：液滴体积分数φ＝0.45，SDS浓度CSDS＝100mM，并且进入微流体装置的输入空气压p＝90psi；乳液组成保持固定，并且不作为N的函数变化。甚至是在只穿过一次之后屈服应力也已经变得可以测量，并且在穿过几次之后，屈服应力超过了在从侧面取走盛装材料的容器时材料承受使其流动的典型重力应力所需的值。
图7显示在粘性乳液已经历N＝4次穿过高压力微流体装置(通道宽75微米)并随后在抑制蒸发的密闭容器中、在23℃的温度下熟化时间tage之后通过动态光学散射(DLS)测量的平均液滴半径<a>。乳液由十二烷基硫酸钠(SDS)的表面活性剂水溶液中的PDMS聚硅氧烷油(粘度10cSt)组成：液滴体积分数φ＝0.40，SDS浓度CSDS＝100mM，并且进入微流体装置的输入空气压p＝120psi。短横线代表尺寸分布的有效宽度，对应于径向尺寸分布相对于一种标准偏差的多分散性。由该实验中DLS仪器分辨率引起的平均径向尺寸分布的不确定度为约±4nm，因此在仪器分辨率范围内平均液滴半径在超过三年半的时间里并未变化。
图8显示对于用还含有溶解NaCl(CNaCl＝0mM(红色圆圈)、10mM(蓝色倒三角)、40mM(菱形)和90mM(正三角))的CSDS＝10mM表面活性剂水溶液稀释之后的单分散纳米乳液(<a>＝47nm，CSDS＝10mM)，作为体积分数φ的函数的平台线性剪切模量G’p(ω＝10弧度/秒)。
图9显示根据本发明的一个实施方案，当粘性微尺度乳液(φ＝0.40，CSDS＝116mM)在微流体均质器(输入空气压p＝3.4大气压，通道宽度＝75微米)(N＝2、4和8次(从左向右)穿过均质器)内经历利用极端流动施加的压力时可出现的弹性玻璃化的效果的照片。在大N＝8时，小瓶内的乳液(灰色)和空气(黑色)之间的界面保持垂直，表明相当大的乳液弹性可以克服重力(作用方向为从纸页顶部向底部)，否则重力会使粘性材料流动，直至界面变得水平。
具体实施方式
根据本发明的一些实施方案，可以在不改变液体状粘性材料组成的情况下通过一段时间的极端剪切或流动将所述液体状粘性材料转变成固体状弹性材料。因此，可以使用使材料内的结构发生不可逆破坏的物理方法将材料的流变学行为从液体流变学行为明显转变成固体流变学行为。这是非常不同寻常的，因为许多材料在经历这种高剪切状态之后通过破裂或松弛复原而实际上不可逆转地弱化。
乳液是一种液相材料的液滴在另一种不可混溶的液相材料中的分散液，能够通过流动引起的从较大液滴破裂成较小液滴而形成。为了防止液滴随后聚结(即融合)和防止液滴的尺寸分布随时间变化，通常添加优选吸附在两种液体之间界面上的表面活性剂。乳液通常分为水包油(“正”)型和油包水(“反”)型，并且这些不同的形态可以通过利用提供足够稳定性的表面活性剂和通过剪切时成分的添加顺序来获得。
由微尺度液滴组成的水包油型乳液是常见的产品，已经生产了数个世纪。一个简单的例子是蛋黄酱，它通常由含有稳定化两亲脂质和蛋白质分子的蛋黄和在用打蛋器或勺子击打混合物时在稀流中添加的橄榄油制成。一些机械剪切能储存在液滴破碎成较小尺寸时所产生的额外的液滴界面区域中。典型的机械装置可以产生能使液滴破裂至通常约三百纳米液滴直径的剪切速率，但是非常难以使尺寸分布的峰值降低至低于该极限。在历史上，亚微乳液被称为“细乳液(mini-emulsion)”，并且在过去二十年来已经用微流体和超声装置制造了这些乳液。这些方法提供了极高的剪切或流动速率，它们能够拉伸和破碎甚至非常小的液滴。实际上，在使用超声分散器或微流体均质器的文献中有报道说已经获得了小至纳米尺度范围的液滴：平均液滴尺寸低于100nm。“尺寸”是否指半径或直径有些模糊，但是考虑到可以从2～3nm的胶束尺度一直大到具有宏观尺寸的液滴的宽液滴尺寸范围，两者的这个因素只是次要的问题。
纳米乳液在一定的液滴体积分数φ范围内是弹性的，该范围明显小于可以根据本发明一些实施方案制备的弹性微尺度乳液的那些典型范围。虽然多数微尺度乳液在约60～70％的液滴体积分数(定义为液滴总体积除以液滴总体积加上连续相总体积之和)范围内是弹性的，但是我们已经能够在不必添加增稠剂或其它流变调节剂的情况下、根据本发明的实施方案制备在远小于该范围的液滴体积分数范围内(在最极端的情况下，在20～30％的范围内)具有明显弹性的纳米乳液。在技术上讲，存在与无序单分散球的堆积相关的称为“最大随机堆积体积分数”(maximally random jammed volume fraction)或φMRJ≈0.64的体积分数，并且由微尺度或更大液滴组成的乳液只在液滴体积分数超过φMRJ时才具有可测量的弹性。这种微尺度和更大液滴的弹性的来源是由所施加的拉伸或剪切应力引起的、已经通过挤压紧密相邻的液滴而变形的液滴界面的额外变形。相反，对于纳米乳液，弹性的来源是液滴界面之间的排斥势能和液滴变形的组合；对于通过拉伸或剪切应力所生成的纳米乳液，液滴可以保持相对不变形，而液滴间的每单位体积排斥能可以非常大，其原因是排斥势能在小液滴尺寸的弹性响应中起大得多的作用。
下面的例子支持如下解释：纳米乳液的弹性可来源于表面活性剂所提供的较强的排斥性液滴相互作用势能的相对重要性，而不是仅仅像通常在多数微尺度乳液中那样由相互挤压的堆积液滴的界面变形的结果。不管液滴尺寸如何，典型的稳定化膜厚通常是几个纳米，这形成占据相对于微尺度液滴的液滴体积而言极小的体积的表面层。然而，对于纳米尺度的液滴，表面层变成相对于液滴体积而言非常大的体积，结果，因为液滴在低得多的液滴体积分数下通过其相互作用势能的排斥势能而挤压相邻的液滴，从而乳液变得有弹性。这将通过本文作为实施例示出的方法以突出的方式举例说明，在实施例中，我们制备了通过SDS稳定化的水包油型聚硅氧烷微尺度“预混”乳液(其在液滴体积分数φ＝0.35(远低于硬球的堆积点φMRJ＝0.64)下相当于粘性液体)，使其在商用高压均质器中经历极端流动，然后回收弹性纳米乳液，所述弹性纳米乳液具有液滴的无序玻璃质结构，而材料组成没有任何改变。这种不改变组成的不可逆弹性玻璃化作用是非常不同寻常的，唯一接近于它的其它材料是称为“振动凝胶”的粘土聚合物混合物，其在剪切之后发生结构重组以获得随时间迅速消失的暂时弹性。基于对我们最早的样品的观察，我们通过弹性玻璃化方法制备的纳米乳液在至少几年以及也许长得多的时间内可以无限保持弹性。对照实验表明弹性玻璃化现象不是由溶液内表面活性剂的结构变化引起的；它通常是由分散元素(例如液滴)的数目增加和相应的每种分散元素的平均体积或尺寸降低引起的。此外，我们可以通过筛选溶液中离子强度较高的电荷排斥相互作用来控制乳液的弹性并使其消失。因此，可以使用盐水将固体状无序纳米乳液“融化”成液体状材料。我们预测离子交换树脂同样可用于降低离子强度，减少德拜筛选和使纳米乳液恢复弹性。
我们发现，根据本发明的一些实施方案，弹性玻璃化对于破碎后的最小液滴尺寸以及最低的离子强度变得最为明显。这与液滴之间的排斥性相互作用的相对重要性在促进材料在这些条件下的弹性响应方面变得更为重要的解释是一致的。由于原理与阳离子表面活性剂相同，所以我们预测这些在低φ下也会因相同的物理机制而具有弹性。实际上，利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，我们也证实，对于远低于φMRJ的φ，在经历强微流体均质流动的水包油型乳液中也可以引起弹性玻璃化。对于通过非离子表面活性剂稳定化的乳液，可以通过利用所施加压力破碎液滴的相同方法对到达液滴界面上之后延伸到连续相中至少几个纳米的表面活性剂分子实现低φ下的玻璃化。某些
Figure A20088000259900151
表面活性剂是能够使液滴稳定化并明显延伸到连续相中的非离子型双嵌段表面活性剂的例子。
通过使液滴破碎成纳米尺度的乳液弹性玻璃化的潜在应用包括在化妆品、个人护理产品和食品中的应用。其原因之一是材料的流变学决定了材料在皮肤上的应用的舒适程度，而稀薄的流动液体通常不是人们所优选的。光滑但不起块的较粘稠材料通常更令人舒适，且更易于施用，而较少泄漏。然而，非水成分(包括油)通常是产品中最昂贵的成分，因此使用较少的任何昂贵成分而获得相同的触感可以是满足消费者需求但降低产品总成本的可赢利替代配方。另一种有趣的潜在应用是用于食品。例如，可以根据本发明的实施方案制备水多于油的纳米尺度液滴低脂肪蛋黄酱。我们称之为弹性玻璃质材料“纳米酱(nanonaise)”。这种弹性玻璃化的方法是制造仍然保留消费者所期望的蛋黄酱弹性的低脂肪乳液的天然方式。此外，可以调节纳米尺度乳液的光学性质以看起来透明，这也可以向消费者表明脂肪较少。如果在一些情况下白色外观对消费者更具吸引力，还可以通过添加非常少量的较大液滴来控制光学性质以显得发白，所述低φ的较大液滴引起多重光学散射而不明显改变弹性性质。
我们相信，表现出与微尺度乳液一样的弹性但是具有明显更低的液滴体积分数的纳米乳液可以变成生产药物、个人护理产品、化妆品、食物产品和甚至潜在产品如油漆和涂料的公司的出售产品中的主要成分。
实施例
根据本发明的一个实施方案，我们利用离子稳定化的模型乳液体系证明了流体所致“弹性玻璃化”。具体地，我们使该实施例中具有固定φ＜φMRJ的微尺度聚硅氧烷水包油型乳液经历高达约108s-1的外延流速(即“应变速率”)。然而，本发明的一般性构思不限于这些特定材料，也不限于这种高流速。通过这种强烈流动或其它激励装置产生的极端压力有效地将液滴破碎至纳米尺寸，所得无序“玻璃态”纳米乳液(T.G.Mason，J.N.Wilking，K.Meleson，C.B.Chang，and S.M.Graves，J.Phys.：Condens.Matter 18，R635(2006))可以具有相当好的弹性，即使φ自身未发生变化也是如此。与通常称为微尺度液滴的弹性乳液的“蛋黄酱”类似，我们将弹性纳米乳液称为“纳米酱”。对于离子稳定化的乳液，当出现破裂时，h朝德拜筛选长度λD减少，并且液滴堆积成我们称之为“德拜玻璃”的东西。我们将低φ下纳米乳液的大的弹性归因于德拜筛选排斥的影响增加以及未变形的纳米液滴的拉普拉斯压力∏1.＝2σ/a整体增加的联合作用。利用用于排斥元素的无序网络的简单模型，我们从G’(φ)提取了作为液滴界面之间的距离的函数的平均相互作用势能U(h)，该势能与德拜筛选定律令人满意的一致。因此，相对未变形纳米液滴之间的经筛选静电排斥对离子稳定化的纳米乳液起关键作用。
为了制备根据本发明该实施方案的预混乳液，我们利用机械混合器将聚二甲基硅氧烷(PDMS)(一种“聚硅氧烷油”，具有高达期望φ的微尺度液滴)分散到浓度为CSDS(通常高于8mM的临界胶束浓度(CMC))的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中。所得微尺度预混乳液是多分散系，具有中心约为<a>≈5μm的宽的尺寸分布。经预混的乳液向高压“硬”不锈钢/陶瓷微流体流动装置提供进料(Microfluidics Inc.Microfluidizers
Figure A20088000259900161
model 110S)，在所述装置内，每秒约3mL乳液以主要为外延流动的几何特性脉动穿过75μm的微流体通道。该微流体装置将输入空气压p机械放大约240倍以产生高达约2400大气压的液体压力。这些巨大的液体压力与小的微通道厚度相结合可以产生大的峰值延伸应变速率 &epsiv; peak Y &prime; &ap; 10 8 s - 1 . 这些高的流速又可以在液滴周围形成局部应力，该应力有效地克服表面张力以将单个微尺度液滴破碎成许多更小的纳米尺度液滴。为了减轻粘性耗散引起的加热，可以利用热交换器控制输出乳液的温度。在φ＝0时，我们已经证明极端流动并未改变表面活性剂溶液的粘度或使表面活性剂溶液自身变得有弹性，由此证实至少一些已分散液滴成分对于获得弹性玻璃化是必要的。
因为在多数微流体装置中的流动(包括我们在上述实施例中提及的特定模型)通常是非均相的，所以可以再循环或使乳液不止一次“穿过”微流体装置，以确保所有的液滴经历可通过该装置产生的峰值应力条件。在每次穿过N之后，我们回收少量体积的乳液，并且利用锥板式小库爱特粘度计的几何特性进行标准的小应变线性振荡剪切粘弹流变以确定频率依赖性储能模量G’(ω)和损耗模量G”(ω)。高度稀释乳液的动态光散射提供了平均半径<a>和标准偏差δa。所有的测量都在室温下进行，T＝23℃。
尽管可以在制造商规定的最高输入空气压p≈10大气压下仅通过一次就可以实现流体所致弹性玻璃化，但是我们使用了较低的p≈3.4大气压以示出大N范围内的玻璃化的特点[图1]。对于固定的CSDS＝116mM和φ＝0.4，随着N增加，N＝2的粘性响应(G”＞G’)迅速且对称地转变成弹性响应(对于N≥6，G’＞G”)。在反复剪切(N＞6)之后出现占优势的弹性平台G’p。随着G’迅速增加，较低的交界频率ω1c(其中G’＝G”)也迅速降低，表明玻璃化开始。对于N≥6，径向尺寸多分散性通常约δa/<a>≈0.25，与DLS相符。
通过中子散射，我们在所得玻璃化液滴的结构因素中观察到了宽的最接近的峰，这些峰是玻璃态固体的特征，并且这些峰不是代表晶体或多晶体固体特征的布拉格峰。直接得自施加压力的过程而无任何随后的再浓缩和尺寸分级处理的弹性纳米乳液的中子散射实验揭示液滴结构是无序的，类似于玻璃(见图1A)。用于证实玻璃态结构的这种实验基本上不同于任何现有的纳米乳液中子散射测量，其原因是这些现有的实验依赖于离心和渗透压的使用以将稀的液体状纳米乳液浓缩成浓的固体状纳米乳液(T.G.Mason，S.M.Graves，J.N.Wilking，and M.Y.Lin，J.Phys.Chem.110，22097(2006))。这种利用超离心进行的浓缩液滴过程涉及液滴体积分数的组成变化，因此基本上不同于本发明所述的方法。这种得自中子散射实验的新证据，即通过极端流动直接产生的纳米乳液具有玻璃态结构，不是显而易见的，其原因是会出现颗粒和液滴已知流动引起的有序性，并且这可以改变液滴堆积的有效体积分数，由此影响弹性。
在固定φ下的流体所致弹性玻璃化通常与极端的液滴破碎相关；有限的流体所致聚结程度是许可的，只要流动的净效应使分散元素的表面积-体积之比增加即可。G’p(N)的增加和饱和对应于<a(N)>的降低和饱和[图2(a)～(b)]。我们经验拟合<a(N)>＝<asat>[1+βexp(-N/Na)]，其中下标“sat”是指在N＞＞1时的饱和，屈服点<asat>＝60±1nm，β＝2.3±0.1且Na＝1.25±0.09。此处，Na是指指数降低的1/e值，因此当N变成几倍Na时出现饱和。同样，注意到指数式升高至饱和，我们拟合G’p(N)＝G’p-sat[exp((N-Nsat)/NG’)/(1+exp((N-Nsat)/NG’))]，屈服点G’p-sal＝4.2±0.5x104dyn/cm2，Nsat＝4.0±0.5和NG’＝0.32±06。Nsat≈3Na时G’p(N)和<a(N)>的饱和与ω1c下降(图2(c))相对应表明当液滴破碎至纳米尺度状态时出现了弹性玻璃化。
为了研究G’p如何随<a>变化，我们在固定CSDS＝10mM时利用超离心对纳米乳液进行尺寸分级以获得较低多分散性δa/<a>≈0.15。(T.G.Mason，J.N.Wilking，K.Meleson，C.B.Chang，and S.M.Graves，J.Phys.：Condens.Matter 18，R635(2006))。对于每个<a>，我们通过在20000RPM下进行超级离心来确定最大的φ，然后利用表面活性剂溶液稀释每种原料纳米乳液。出人意料的是，在比φMRJ低得多的φ≈0.23下可以发现G’p(φ)升高[图3]。G’p(φ)急剧升高之后是更逐渐地朝大φ增加。这种行为类似于微尺度乳液的G’p(φ)，但是“纳米酱”在比目前所观察到的排斥性乳液的φ低得多的φ时也具有强烈的弹性。
利用在短距离内具有至少稳定排斥的无序分散球形元素的简单模型，我们从G’p(φ)获得了液滴相互作用势能U(h)。假定z＝每个液滴最靠近的6个液滴，则渗透压为∏(φ)≈3U(φ)/Vuc，其中单位粒子体积Vuc≈Vd/φ，Vd是液滴的体积。对于渗透压下的无序排斥网络，实验和模拟均支持G’P(φ)≈∏(φ)的推测(T.G.Mason，J.Bibette，and D.A.Weitz，Phys.Rev.Lett.75，2051(1995))，因此我们找到了U(φ)≈G′P(φ)Vd/3φ作为每个液滴-液滴“接触”的相互作用能。为了确定h，我们将G’p/(σ/a)上移φ，使其与具有“硬”相互作用的可变形液滴的预测相符(T.G.Mason，M.-D.Lacasse，G.S.Grest，D.Levine，J.Bibette，and D.A.Weitz，Phys.Rev.E 56，3150(1997))：G’p(φeff)＝1.74(σ/a)φeff(φeff-φMRJ)[图4插图]。这种移动提供了φeff，我们计算出h＝2a[(φeff/φ)1/3-1]，假定液滴为球形。由于德拜筛选排斥势能与电荷平方成正比，所以我们用a4使U(h)归一化，假定对于所有的<a>而言表面电荷密度ρs都是恒定的。这种比例重定将所有势能都压缩到一条主曲线上[图4]，该主曲线拟合为B2ρs 2exp(-h/λD)/(hεr)，其中B是常数，εr＝80是水的相对介电常数。对于ρs＝3.2×103静电单位/cm2和CSDS＝10mM(F.Leal-Calderon，T.Stora，O.Mondain-Monval，P.Poulin，and J.Bibette，Phys.，Rev.Lett.72，2959(1994)，拟合得到B＝5.9±0.4，λD＝3.8±0.5nm，与所记录的λD＝3.5nm非常符合(J.Marra，and M.L.Hair，J.Colloid Interface Sci.128，511(1988))。图4中的良好压缩清楚地表明，为了准确预测纳米乳液在低φ下的G’p，必须使用U的实际模型。
除了在无需借助h(φ)的特殊表述来提供令人满意的G’p(φ)的解释以外，我们对纳米乳液的流变性质的解释提供了一种用于测量柔性、玻璃状排斥性胶体球形悬浮液的U(h)的宏观方法。通过排斥性接触无序(RCD)解释(假定z ＝6，在φMRJ处发生堆积且G’p(φ)≈∏(φ))，我们获得了微观U(h)。在有关排斥性胶状晶体的现有研究工作中，主要通过假定G′P(φ)≈Kn(φ)(其中Kn(φ)是渗透压缩模量(R.Buscall，J.Chem.Soc.Faraday Trans.87，1365(1991)；andL.Raynaud，B.Ernst，C.Verge，and J.Mewis，J.Colloid Interface Sci.181，11(1996))使G’p(φ)与微观U(h)相关，并且在φ≈0.74和z＝12时出现堆积。当将这种用于晶体的方法应用于玻璃状胶体体系时，不能够提供正确的尺度分析，也得不到弹性λD和ρs。相反，利用RCD模型获得的U(h)与相同CSDS下有关磁控铁磁流体乳液的布拉格散射实验(F.Leal-Calderon，T.Stora，O.Mondain-Monval，P.Poulin，and J.Bibette，Phys.Rev.Lett.72，2959(1994))相符。尽管已经通过模拟证实了假设G’p(φ)≈∏(φ)(M.-D.Lacasse，G.S.Grest，D.Levine，T.G.Mason，and D.A.Weitz，Phys.Rev.Lett.76，3448(1996))，但是只引起了最小的理论关注(S.Alexander，J.Phys.(France)45，1939(1984))。理论上，当对于任意浓缩的柔性玻璃状排斥性球体胶状体系而言G’p(φ)是已知的时候，可应用RCD法以获得U(h)。相反，诸如光学捕获的其它技术(D.G.Grier，Curr.Opin.Colloid Interface Sci.2，264(1997))，表面力设备(J.N.Israelachvili，Intermolecular and Surface Forces(Academic Press，London，1992))和铁磁流体乳液(F.Leal-Calderon，T.Stora，O.Mondain-Monyal，P.Poulin，and J.Bibette，Phys.Rev.Lett.72，2959(1994))通常在φ→0的情况下进行。通过阳离子、阴离子、带电聚合物或两性离子表面活性剂电荷稳定的纳米乳液可以表现出与我们已经用阴离子SDS表面活性剂证明的纳米乳液类似的性质，而非离子稳定的和用未带电荷聚合物稳定的纳米乳液可以表现出不同的G’p(φ)，其原因在于与分子可压缩性相关的排斥。
我们已经证实通过利用极端流动将微尺度液滴破碎成纳米尺度液滴的弹性玻璃化的效果，该效果比对在微流体装置中经历极端流动的乳液的效果更具普遍性。可以在多相分散系中的分散元素上产生极端压力的其它类型的装置可用于将微尺度和更大的分散元素破碎成更大数量的最大线性尺寸通常低于100nm的较小元素，由此增加多相分散系中分散元素的总表面积与分散元素的总体积之比。可以施加能够打碎分散元素的压力的其它装置类型包括聚焦声波发生器、超声装置、聚焦超声装置、均质器、混合器、胶体磨和挤出机。此外，如果在具有也在约1到100纳米之间范围的分散元素的表面之间的相互作用势能中存在至少短程排斥，则可以出现通过打碎分散元素引起的弹性玻璃化效果。使所得弹性玻璃质多相分散系的结构无序是有利的，因为与堆积对应的有效体积分数比所得多相分散系的结构为有序或晶体的情形要低。
总之，通过多相分散系中分散元素的不可逆结构破坏得到的流体所致弹性玻璃化提供了一种令人兴奋的、用于制造在令人惊奇的低φ下具有高度弹性的纳米乳液的途径。阴离子稳定化纳米酱的这些不同寻常的和可能有用的性质来源于a趋近λD时纳米液滴之间大得多的电荷筛选排斥的相对重要性。基于我们对纳米酱的理解，显然，当施加一段时间的极端压力以使流体中的排斥性元素破碎成更大数目的较小排斥性元素(仍保留在流体中)时，较宽的多相分散系(不仅是乳液)范围可表现出不可逆的弹性玻璃化。我们的工作突显出对准确预测纳米乳液的G’p(φ)和∏(φ)(包括排斥性相互作用、液滴变形和熵)的自身一致性理论的需要。最后，我们预计无序玻璃质纳米乳液的宏观流变学可以提供由位于液滴表面上的表面活性剂和其它分子产生的微观相互作用势能的定量测量。
除了显示出穿过高压微流体装置N次所得的乳液的平台线性弹性剪切模量G’p增加之外，我们还证实了响应于所施加剪切的屈服应力τy作为N的函数增加。(见图5和6。)
图7证实通过所施加应力实现的液滴尺寸减小在非常长的时间范围内是不可逆的。这意味着弹性材料的长期老化多年也不会导致任何尺寸分布变化到我们用于确定液滴尺寸的动态光学散射(DLS)的测量不确定度范围内。由于乳液的弹性与平均液滴尺寸相关，所以该数据还暗示弹性材料的弹性剪切模量不随时间显著变化，甚至在十年内也是如此。这对于产品的贮藏寿命可能重要。
图8示出对于在用还含有溶解NaCl(CNaCl＝0mM(红色圆圈)、10mM(蓝色倒三角)、40mM(菱形)和90mM(正三角))的含水表面活性剂溶液稀释之后的单分散纳米乳液(<a>＝47nm，CSDS＝100mM)，作为体积分数φ的函数的平台线性剪切模量G’p(ω＝10弧/秒)。因此，连续相中的盐浓度改变了液滴之间的排斥性相互作用的范围，并可用于控制所得乳液的弹性。
图9显示在微流体均质器内经历极端机械流动(输入空气压p＝3.4大气压)之后的粘性微尺度乳液(φ＝0.40，CSDS＝116mM)。乳液流过微流体均质器N次，将每次通过之后的再次抽样置于竖立的玻璃瓶内，并且在沿侧面转动样品小瓶几分钟之后拍照。地球重力指向下(从纸页顶部到底部)。小瓶直径约1cm，乳液看起来模糊；黑色区域为空气所占据。在经历一段时间的强力流动之后乳液变得更具弹性，如地球重力场不能在空气和乳液之间形成界面所证明的。在通过次数少(N＝2)时，乳液材料是粘性的并且流动，使表面的法向沿重力方向；在通过次数多(N＝8)时，多相材料为弹性且不流动，使得表面的法向与重力保持垂直，甚至在长时间(即数天、数周和数月)之后也是如此。
我们不仅通过液滴尺寸无明显变化，而且通过线性粘弹性流变学测量来证实弹性玻璃化是不可逆的。对于该实验，乳液组成是十二烷基硫酸钠(SDS)的含水表面活性剂溶液中的PDMS聚硅氧烷油(粘度10cSt)：液滴体积分数φ＝0.4，SDS浓度CSDS＝116mM，进入微流体装置中的输入空气压p＝50psi，N＝6次穿过微流体装置(通道宽75微米)。在处理刚完成之后测得平台线性剪切模量G’p为G’p＝(3±1)×104达因/cm2。在老化461天之后，我们对在23℃下保存在具有特富龙包被螺帽的玻璃罐中的同一样品的G’p进行再次测量，结果发现G’p＝(5±1)×104达因/cm2。在由机械流变仪的负荷条件引起的实验不确定性范围内，这些值基本上相同，因此，我们推论乳液的弹性玻璃化过程是不可逆的，通过该方法产生的大弹性剪切模量在超过1年的时间内保持不变。
除了示范分散在阴离子表面活性剂中的聚硅氧烷油滴的弹性玻璃化以外，我们还证明对分散在阳离子表面活性剂中的聚硅氧烷油滴也出现了相同的弹性玻璃化效果。特别地，我们使用了弹性玻璃化方法来制备阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的含水表面活性剂溶液中的PDMS聚硅氧烷油(粘度10cSt)：液滴体积分数φ＝0.4，CATB浓度CCATB＝200mM，进入微流体装置中的输入空气压p＝90psi，N＝6次穿过微流体装置(通道宽75微米)。这证实弹性玻璃化过程更一般性地应用于除用阴离子表面活性剂如SDS稳定的聚硅氧烷水包油型乳液之外的其它材料。
已经结合各实施方案详细地描述了本发明。对本领域的技术人员，通过前述内容，在广义上不脱离本发明的情况下可以对本发明进行变化和修改。因此，如权利要求中限定的本发明也覆盖所有这些落在本发明的真正精神范围内的所有变化和修改方案。

Claims (35)

1.一种制造弹性材料的方法，包括：
提供具有其初始材料组成的粘性材料，所述粘性材料为包括分散在第二成分的连续流体相中的第一成分的多个离散元素的多相分散系；和
向所述第一成分的所述多个离散元素施加压力以将所述多个离散元素破碎成离散元素数目多于所述第一多个离散元素的第二多个离散元素，
其中所述第二多个离散元素中的所述离散元素在每个元素上具有在相邻离散元素之间提供至少排斥性相互作用的组成或表面层中的至少一种，以防止所述离散元素在除去所述压力之后不可逆地聚结或不可逆地再结合，所述粘性材料由此不可逆地变成与初始材料组成具有相同材料组成的弹性材料。
2.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述粘性材料的所述第二成分为液体材料、液体溶液和基于液体的分散系中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述粘性材料的所述第一成分为液体材料、液体溶液和基于液体的分散系中的至少一种，所述第一成分与所述第二成分不可混溶。
4.根据权利要求2所述的制造弹性材料的方法，其中所述粘性材料的所述第一成分为液体材料、液体溶液和基于液体的分散系中的至少一种，所述第一成分与所述第二成分不可混溶。
5.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述粘性材料还包括其中的稳定剂，所述稳定剂提供所述第二多个离散元素的相邻离散元素之间所述排斥性相互作用的至少一部分。
6.根据权利要求5所述的制造弹性材料的方法，其中所述稳定剂选自下述中的至少一种：表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、去污剂、乳化剂、两亲分子、脂质、二嵌段聚合物、共聚物、接枝共聚物、两亲接枝共聚物、生物聚合物、共聚多肽、多糖、蛋白质、酸、聚合物酸、碱、聚合物碱、盐、聚合物盐、核酸聚合物、脱氧核糖核酸、核糖核酸、官能化分子、衍生分子、纳米颗粒和表面官能化纳米颗粒。
7.根据权利要求5所述的制造弹性材料的方法，其中所述稳定剂为所述粘性材料的至少0.1质量％。
8.根据权利要求5所述的制造弹性材料的方法，其中所述稳定剂为所述粘性材料的至少1质量％。
9.根据权利要求5所述的制造弹性材料的方法，其中所述稳定剂为所述粘性材料的至少10质量％。
10.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述向所述第一成分的所述多个离散元素施加压力包括选自下述能量激发组中的至少一种能量激发：剪切流动、外延流动、粘性流动、塑性流动、粘弹性流动、屈服流动、机械挤出、通过固体多孔膜挤出、通过固体通道挤出、通过微通道挤出、通过纳米通道挤出、机械研磨、机械混合、微观流体流动、高压微观流体流动、均质化流动、空泡流动、湍流流动、瞬变流动、脉动流动、声波、聚焦声波、超声激发、聚焦超声激发、电磁激发、电场、热激发、局部热激发、热梯度和化学反应。
11.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述向所述第一成分的所述多个离散元素施加压力在所述第一成分的所述多个离散元素上提供大于约104达因/cm2的压力。
12.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述向所述第一成分的所述多个离散元素施加压力产生至少约106s-1的应变速率。
13.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述粘性材料的所述第一成分包括油，所述粘性材料的所述第二成分包括表面活性剂的水溶液。
14.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述粘性材料的所述第二成分包括油或溶解在油中的油溶性分子溶液中的至少一种；
并且所述粘性材料的所述第一成分包括水和溶解在水中的水溶性分子溶液中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的制造弹性材料的方法，其中所述向所述第一成分的所述多个离散元素施加压力包括施加高压微观流体流动和施加均质化流动中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述第二多个离散元素的总体平均最大尺寸大于约1nm且小于约200nm。
17.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述弹性材料对于在大于约10-5s-1和小于约105s-1的频率范围内的至少一个频率具有至少1达因/cm2的线性弹性剪切储能模量。
18.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述弹性材料为化妆品、个人护理用品、药物和食品中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，还包括在所述施加压力之后稀释所述弹性材料以降低所述弹性材料的所述第二多个离散元素的浓度。
20.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，还包括在所述施加压力之后浓缩所述弹性材料以增加所述弹性材料的所述第二多个离散元素的浓度。
21.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述第二多个离散元素的所述离散元素具有在相邻离散元素之间提供远距离吸引的组成或表面层中的至少一种。
22.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述粘性材料的所述第一成分为所述粘性材料的所述多相分散系总体积的至少约10体积％。
23.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述粘性材料的所述第一成分为所述粘性材料的所述多相分散系总体积的至少约20体积％并少于约80体积％。
24.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，还包括在第一提及的向所述第一成分的所述多个离散元素施加压力之后向所述第二成分的所述第二多个离散元素施加压力，以将所述多个离散元素破碎成离散元素数目多于所述第二多个离散元素的第三多个离散元素。
25.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中分散在所述粘性材料的所述连续流体相中的所述粘性材料的所述第一成分选自下述材料组中：粘性液体、含有可溶于液体的分子的液体溶液、含有药物分子的液体溶液、极性液体、非极性液体、脂肪族液体、蜡、脂质、脂肪、石油液体、植物提取物、坚果提取物、植物产品、动物产品、果汁、浓缩物、软化剂、增粘剂、色素、增湿剂、香精、油、聚硅氧烷、聚合物、聚合物溶液、聚合物凝胶、生物聚合物溶液、纳米乳液、纳米颗粒在液体中的分散系、铁磁流体、液晶、热致液晶、溶致液晶、固体材料、弹性材料、粘弹性材料、粘塑性材料、玻璃状材料、纳米颗粒聚集体、分子聚集体、片晶聚集体、固体材料聚集体、聚合物材料聚集体、沥青质聚集体、晶体聚集体、超临界流体和复合流体。
26.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述粘性材料的所述第二成分选自下述材料组中：粘性液体、含有可溶于液体的分子的液体溶液、含有药物分子的液体溶液、极性液体、非极性液体、脂肪族液体、蜡、脂质、脂肪、石油液体、植物提取物、坚果提取物、植物产品、动物产品、果汁、浓缩物、软化剂、增粘剂、色素、增湿剂、香精、油、聚硅氧烷、聚合物、聚合物溶液、聚合物凝胶、生物聚合物溶液、纳米乳液、纳米颗粒在液体中的分散系、铁磁流体、液晶、热致液晶、溶致液晶、固体材料、弹性材料、粘弹性材料、粘塑性材料、玻璃状材料、纳米颗粒聚集体、分子聚集体、片晶聚集体、固体材料聚集体、聚合物材料聚集体、沥青质聚集体、晶体聚集体、超临界流体和复合流体。
27.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中通过所述粘性材料的所述第一成分的体积除以所述粘性材料的总体积所得的体积分数小于约0.64的约最大随机堆积体积分数。
28.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述第二多个离散元素是电荷稳定化的，并且其平均最大尺寸为所述弹性材料的德拜筛选长度的约25倍。
29.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述第二多个离散元素的所述离散元素具有玻璃特征性的无序位置结构。
30.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述第二多个离散元素的所述离散元素具有比所述第一多个离散元素的所述离散元素更大的总表面积-体积比。
31.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中在所述施加压力过程中使用的至少部分能量储存在所制造的所述弹性材料中。
32.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中所述第二多个离散元素的所述离散元素的尺寸分布在所述施加压力之后基本上随时间保持恒定。
33.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中在所述施加压力之后所述弹性材料表现出基本上随时间保持恒定的线性弹性剪切储能模量。
34.根据权利要求1所述的制造弹性材料的方法，其中在所述施加压力之后所述弹性材料表现出超过10达因/cm2的屈服剪切应力。
35.根据权利要求1～34中任一项所述的方法制造的弹性材料。
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