CN108998141A - 一种采用地沟油制备固体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用地沟油制备固体燃料的方法，以地沟油为原料，通过预处理，除去固态物和水分等杂质后，再通过常压酸催化脱酸酯化反应，得到成分复杂的混合物。将本混合物与氢氧化钠、硬脂酸、石蜡和无水乙醇的混合液加以混合，搅拌反应，冷却后，得到燃烧热值较高的固体燃料块，为废弃地沟油的综合利用，提供了一条新的途径，推动了油脂使用的可持续发展。

Description

一种采用地沟油制备固体燃料的方法
技术领域
本发明涉及废弃物综合利用技术领域，更具体的说是涉及一种采用地沟油制备固体燃料的方法。
背景技术
目前，地沟油问题是当今世界难解决的热点问题之一。常见的地沟油主要有三种：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜经过简单加工后提炼出的油；二是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油；三是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油。这些地沟油质量、卫生极差，水分、酸值和过氧化值严重超标的非食用油，流向江河会造成水体营养化。随着人民生活水平的日益提高，餐饮业产生的废油业越来越多。据调查，欧洲2000年食用油脂消耗量为1700万吨，收集的废食用油脂约40万吨。我国每年的食用油消费量大约为1200万吨，每年的餐余地沟油产量大概为250万吨，即每消耗1千克食用油就产生约0.2千克废食用油脂。但地沟油中含有大量病毒和细菌，一旦被人食用，不仅会破坏人体白血球和消化黏膜，导致肝脏损坏，引起食物中毒，重则致癌，严重危害人民群众健康。
其实地沟油中含有大量脂肪酸等有机物，是生产生物柴油、甘油、选矿药剂、无磷洗衣粉甚至蔗糖聚酯、丙二醇等精细化学品和大宗化工产品的重要原料，同时还可以作为生产生物表面活性剂的有机碳源，所以地沟油完全是一种可以加以综合利用的再生资源。
固体燃料块中最常见的是固体酒精，是一种介于固体和液体的凝胶形态，由胶凝剂所形成的三维网状结构和固定于其中的大量溶剂构成。制备固体燃料的成分主要包括凝胶剂、固化剂、分散剂等。凝胶剂的作用是能形成固定的三维网状结构，常用的凝胶剂主要有高级脂肪酸盐类、羟烷基烷基纤维素类和硝化纤维素三类；固化剂能增强燃料块的硬度，达到固定成型的目的。常用的固化剂主要有醋酸钙、硝化纤维、乙基羧基乙基纤维素、高级脂肪酸等；而分散剂则为具有可燃性的烃类化合物。
高级脂肪酸甘油酯是地沟油的主要成分，也是食用油中高级脂肪酸的主要来源。从理论上讲，油脂能提供大量制备固体燃料所需要的高级脂肪酸，尤其是硬脂酸。因此，如何将地沟油制备成固体燃料是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种采用地沟油制备固体燃料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种采用地沟油制备固体燃料的方法，包括以下步骤：
(1)除杂
将回收的地沟油进行静置至分液，取上层油层；向回收的上层油层中加入氯化镁至饱和，静置，离心分离获得分离油；
(2)脱胶处理
将步骤(1)获得的分离油进行第一次加热至40-95℃，在加热后的油脂中加入柠檬酸溶液和磷酸溶液搅拌，进行第一次降温至20-50℃，调节pH值；保温并继续搅拌，进行第二次降温至10-40℃，加入蒸馏水搅拌，进行第二次加热至40-95℃后静置，离心分离，得到清澈油；
(3)除味
向步骤(2)中处理后的清澈油中加入活性炭颗粒，搅拌至冷却，
将冷却后的清澈油减压抽滤；
(4)除水
将步骤(3)减压抽滤后的清澈油搅拌加热，冷却至室温后，再加入无水亚硫酸钠，搅拌，静置，过滤，得到无水地沟油；
(5)脱酸处理
向步骤(4)中得到的无水地沟油中加入无水乙醇和浓硫酸混合液，搅拌，回流加热，反应结束后冷却至室温，静置分层，得下层油物质；
(6)将氢氧化钠、硬脂酸和石蜡溶解于无水乙醇中，溶解过程中，控制温度在30-80℃，搅拌反应，之后导入模具中，冷却至室温，得固体燃料块。
本发明的有益效果：本发明中采用废弃的地沟油制备固体燃料块，，可广泛应用生产、或生活中产生的废油脂，通过固化凝胶制成燃料块，为废弃地沟油的综合利用，提供了一条新的途径，推动了油脂使用的可持续发展。
优选地，步骤(1)中所述加入氯化镁后的静置时间为12-36h；所述离心时间为4-7min，所述离心速率为500-5000r/min。离心的目的是除去地沟油中的小体积不溶物与大部分蛋白质。
优选地，步骤(2)中所述柠檬酸溶液的浓度为50％，所述柠檬酸溶液的质量是油脂质量的0.1-1.0％；所述磷酸溶液的浓度为85％，所述磷酸溶液的质量是油脂质量的0.1-1.0％。磷酸和柠檬酸，主要对脂溶性物质进行凝聚，脱除。加入蒸馏水水主要是除掉油脂中水溶性大分子物质。
更加优选地，采用NaOH溶液调节PH值。NaOH溶液的作用，用于中和过量的磷酸、柠檬酸，以减少酸性脱胶剂对后续操作的不良影响。
优选地，步骤(2)中所述搅拌温度为40-95℃，所述搅拌时间为20-50min，所述搅拌速率为200-1000r/min。
优选地，所述步骤(2)中调节PH值为5-8；所述继续搅拌的搅拌时间为20-50min，所述搅拌速率为50-200r/min。
优选地，所述步骤(2)加入蒸馏水搅拌中，所述蒸馏水的温度为20-50℃，所述蒸馏水的的质量是油脂质量的1-5％；所述搅拌时间为20-50min，所述搅拌速率为50-200r/min。
优选地，步骤(2)中所述静置时间为1-5h，所述离心速率为500-5000r/min，所述离心时间为2-10min。离心目的除去地沟油中的胶体并吸附大量的杂质成分。
优选地，步骤(3)中所述活性炭颗粒的质量是地沟油质量的5-20％；所述搅拌时间为5-20min，所述搅拌温度为90-110℃。
优选地，步骤(5)中所述搅拌速率为100-500r/min，所述回流加热时间为1-1.5h，所述回流加热温度为30-80℃。
优选地，步骤(6)中所述搅拌时间为0.5-1.5h。
优选地，步骤(6)中所述氢氧化钠、硬脂酸、石蜡和无水乙醇的比例为(1-3):(1-3):(1-3):(3-5)。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种采用地沟油制备固体燃料的方法，以地沟油为原料，通过预处理，除去固态物和水分等杂质后，再通过常压酸催化脱酸酯化反应，得到成分复杂的混合物。将本混合物与氢氧化钠、硬脂酸、石蜡和无水乙醇的混合液加以混合，搅拌反应，冷却后，得到燃烧热值较高的固体燃料块，为废弃地沟油的综合利用，提供了一条新的途径，推动了油脂使用的可持续发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为磷酸与柠檬酸用量对脱胶效果的影响；
图2附图为pH对脱胶效果的影响；
图3附图为蒸馏水用量对脱胶效果的影响；
图4附图为加酸温度对脱胶效果的影响；
图5附图为不同静置温度对脱胶效果的影响；
图6附图为不同加减温度对脱胶效果的影响；
图7附图为加蒸馏水的温度对脱胶效果的影响；
图8附图为加酸时间对脱胶效果的影响；
图9附图为静置时间对脱胶效果的影响；
图10附图为加碱时间对脱胶效果的影响；
图11附图为加蒸馏水时间对脱胶效果的影响；
图12附图为离心转速对脱胶效果的影响；
图13附图为浓硫酸用量对于产品产量及残留率的影响；
图14附图为乙醇用量对于产品产量及残留率的影响；
图15附图为温度对于产品产量及残留率的影响；
图16附图为时间对于产品产量及残留率的影响；
图17附图为NaOH的用量对于固化效果的影响；
图18附图为石蜡与硬脂酸之间比例对于固化效果的影响；
图19附图为固化时温度对于固化效果的影响；
图20附图为固化反应时间对于固化效果的影响；
图21附图为本发明中制备的固体燃料的热值的测定；
图22附图为助燃剂用量对固化效果的影响。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例采用的试剂及仪器如下：
试剂：磷酸(天津市永大化学试剂有限公司)、柠檬酸(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、NaOH(天津市大茂化学试剂厂)、无水亚硫酸钠(天津市北方天医化学试剂厂)、无水氯化钙(天津市永大化学试剂有限公司)等，均为分析纯。
无水乙醇(分析纯)、NaOH(分析纯)、浓硫酸(分析纯)
固化剂：固体石蜡(动植物组织切片用)、液体石蜡(化学纯)、硬脂酸(分析纯)。
仪器：恒温磁力搅拌器(上海鹰迪)、B-260数显恒温水浴锅(上海亚荣生化仪器厂)、AL104电子天平(精密度0.0001g)(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、D-37520高速离心机(最大转速4000r/min)(Osterode Germary)、3K15高速离心机(最大转速26000r/min)(SiGMA Germary)、KQ3200V型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、紫外分光光度计(北京普析)、常规玻璃器皿等。
实施例1
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中考察加入油脂质量的0.0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.0％、0.2％、0.4％、0.6％的浓度为85％的磷酸溶液对于脱胶效果的影响；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃后，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
在一定磷酸用量下，地沟油的除杂率随着柠檬酸用量的变化比较复杂。在低浓度下，柠檬酸比例增加，脱胶率有所增加。但增加到一定含量后，再增加柠檬酸的含量，脱胶率反而降低。
实验结果如图1所示，用相当于油脂质量0.3％的柠檬酸与0.4％的磷酸配置的脱胶混合溶液，脱胶效果最佳。
实施例2
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，考察采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5-8之间对于脱胶效果的影响；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃后，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
油样中若含有较多的酸性物质，后续操作将较繁琐，影响脱胶效果。但pH值过大，会导致油样中的脂肪酸发生部分皂化反应，严重影响油样的质量。
实验结果如图2所示，当PH值在5～6之间时，能达到较好的脱胶效果，且后续水脱胶过程中的清洗操作也可以大大缩短。
实施例3
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，考察加入油脂质量1％、1.5％、3.0％、4.5％、6.0％的蒸馏水对于脱胶效果的影响，在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃后，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
蒸馏水的使用，是对地沟油中的水溶性大分子物质进行水洗去除；另外，加入的磷酸和柠檬酸，会与油脂中的部分物质反应，产生凝胶化合物，因此，加入蒸馏水，可以使这些凝胶化合物沉淀，从而达到脱胶的目的。
实验结果如图3所示，当加入3％油脂质量的蒸馏水后，脱胶效果达到最大，增加更多的水量，对脱胶率没有提高。所以，本实验最终采用加入3％油脂质量的蒸馏水为最佳条件。
实施例4
考察将分离油置于烧杯中加热至60℃、65℃、75℃、85℃、95℃对于脱胶效果的影响，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3.0％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃后，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
实验结果如图4所示，85℃下加入柠檬酸与磷酸的除杂效果，脱胶效果达到最佳。
实施例5
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3.0％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌30min，考察将水浴锅加热至40℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃对于脱胶效果的影响，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
恒温静置使反应进一步进行，也使凝胶沉降出来，方便以后的离心，使脱胶效果达到最佳。
实验结果如图5所示，不同静置温度对除杂效果的影响图。实验表明75℃下恒温静置，利于地沟油的脱胶操作。
实施例6
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，考察在20-100℃之间对于脱胶效果的影响，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3.0％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
实验结果如图6所示，分别考察不同温度下加入氢氧化钠的除杂情况的影响，实验表明45℃下加入氢氧化钠，利于地沟油的脱胶。
实施例7
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，考察在25-65℃加入油脂质量3.0％的蒸馏水对于脱胶效果的影响，在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
实验结果如图7所示，本实验在25℃～65℃范围内，对不同温度蒸馏水的除杂情况进行了考察。图7中曲线表示，水温对地沟油脱胶影响不大，因此，在常温下(22-26℃)加入蒸馏水即可。
实施例8
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；考察在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌10min、20min、30min、40min、50min对于脱胶效果的影响，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3.0％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
反应能否充分进行，直接影响着除杂脱胶的效果。加入磷酸与柠檬酸后，若反应时间不足，即会影响凝胶的生成，又影响凝胶的吸附效果。
实验如图8所示，加酸后反应时间对除杂的影响图。结果显示：反应30min后，除杂效果达到最好。
实施例9
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3.0％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，考察静置1h、2h、3h、4h对于脱胶效果的影响，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
静置时间关系到凝胶的沉降，时间不足会导致脱胶不彻底。
实验如图9所示，除杂率随着时间的延长，先是急剧增加，但反应2h后，脱胶率基本稳定。所以，本实验选定2h，为最佳静置时间。
实施例10
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5，考察保温并以100r/min的速率继续搅拌10min、20min、30min、40min、50min对于脱胶效果的影响，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3.0％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
通过加入氢氧化钠溶液的操作，可控制溶液的pH值状态。若控制不当，将不利于酸性物质的除去。本实验考察了NaOH中和溶液酸性物质时，反应时间对脱胶效果的影响。
实验如图10所示，加碱后反应时间对除杂的影响图。结果显示：除杂率随着时间的增长，先增加后减小，其中反应30min后，脱胶率达到最大，脱胶效果最好。所以，本实验选择30min为最佳中和反应时间。
实施例11
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5，保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，考察加入油脂质量3.0％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌10min、20min、30min、40min、50min对于脱胶效果的影响，将水浴锅加热至75℃，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
加入蒸馏水的目的是对油中含有的水溶性物质进行水洗去除，因为水与油不混溶，接触时间不充分，最终会无法达到水洗的目的。
实验如图11所示，本实验对45℃下加入蒸馏水后反应时间长短对脱胶情况进行了考察。可以看到：在加入蒸馏水后，搅拌30min时，地沟油的脱胶率达到最大。所以，本实验选择30min为最佳水洗时间。
实施例12
将分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和加入油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节PH值至5，保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3.0％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌，将水浴锅加热至75℃，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，考察500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
离心操作，才能将凝胶物质进行很好的分离，其中离心转速的选择，就十分关键。
实验如图12所示，为不同离心速度下，地沟油脱胶的效果图。根据不断地重复试验，当转速达到2000r/min，脱胶率达到最大，再增加转速，脱胶率没有明显增加。后续实验表明，对离心、过滤后的地沟油，进行加入饱和氯化镁的操作，可保持一周没有蛋白质与胶状物析出。
实施例13
量取20mL无水地沟油置于三口烧瓶中，加入200mL无水无水乙醇、考察加入浓度为98％的浓硫酸0.5mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL对于产品产量及残留率的影响，在电动搅拌器搅拌下以200r/min的速率，将三口烧瓶置于45℃恒温水浴锅中进行回流加热1h，反应结束后冷却至室温，静置分层，得下层油物质。
实验如图13所示，随浓硫酸用量增长，对产品的产量呈现出“先增多后减少”的规律，其中当浓硫酸和油样的比例为1:10时，产量达到最大值，然而当浓硫酸用量过多时，产品产量呈大幅度降低；同时在通过对残留率的比较发现，浓硫酸和油样的比例为1:10的残留率最小。
综上所述，无论在产品固化产量，残留率，还是实验中的初步燃烧效果、燃烧时间等方面，都表明浓硫酸和地沟油的比例为1:10时，燃料块的产量最高、效果最佳。
实施例14
量取20mL无水地沟油置于三口烧瓶中，考察加入50mL、100mL、150mL、200mL无水乙醇和浓度为98％的浓硫酸2mL的混合液对于产品产量及残留率的影响，在电动搅拌器搅拌下以200r/min的速率，将三口烧瓶置于45℃恒温水浴锅中进行回流加热1h，反应结束后冷却至室温，静置分层，得下层油物质。
实验如图14所示，随着乙醇量的增加，固化产量降低，但残留率的变化比较复杂，但综合比较固化产量及残留量的变化情况，可以发现：在乙醇用量为100ml即油脂和无水乙醇比为1:5时，固化产量高、残留量最少，达到本实验最佳配比，所以本实验认为当油脂和无水乙醇比例为1:5时，可达到最佳的反应效果。
实施例15
量取20mL无水地沟油置于三口烧瓶中，考察加入50mL、100mL、150mL、200mL无水乙醇和浓度为98％的浓硫酸2mL的混合液对于产品产量及残留率的影响，在电动搅拌器搅拌下以200r/min的速率，考察将三口烧瓶置于20℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃恒温水浴锅中进行回流加热1h对于产品产量及残留率的影响，反应结束后冷却至室温，静置分层，得下层油物质。
实验如图15所示，温度对固化产量和残留率的影响十分明显。首先固化产量呈“先增加后减少”的状况，而残留率经过多次波动后，在高温区明显增大。结合温度对固化产量、残留率的影响，可以确定：在温度45℃时，固化产量达到最大，而残留率达到最小，为最佳实验条件。
实施例16
量取20mL无水地沟油置于三口烧瓶中，加入200mL无水乙醇和浓度为98％的浓硫酸2mL的混合液，在电动搅拌器搅拌下以200r/min的速率，考察将三口烧瓶置于45℃恒温水浴锅中进行回流加热0-1.2h对于产品产量及残留率的影响，反应结束后冷却至室温，静置分层，得下层油物质。
实验如图16所示，时间越长，固体燃料块的固化产量越低，而残留量随着时间的增加在60min的时候出现了最小值；但是，反应60min后获得的固体燃料块，其燃烧时间最长。所以，本实验将反应最佳时间确定为60min。
实施例17
考察将氢氧化钠2.5g、8g、10g、12g、15g、18g、20g及5g硬脂酸和10g石蜡溶解于30mL无水乙醇中对于对于产品产量及残留率的影响，溶解过程中，控制温度为45℃，加入脱酸后的油脂20g，搅拌反应50min，之后导入模具中，冷却至室温，得固体燃料块。
实验如图17所示，NaOH的用量越大，固化产量也会增大。从外观看，所获得的固体燃料块的硬度也随之增加，但粘连性下降。并且当NaOH用量越多时，固体燃料块燃烧后的残留率越来越多。所以，从整体效果来看，NaOH与油脂的比例不宜太大。根据实验结果可以看出NaOH用量与油脂质量之比为3:4时，固化效果较佳，即为最佳条件。
实施例18
将15g氢氧化钠，考察硬脂酸与石蜡的质量比为1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:2对于产品产量及残留率的影响，溶解于30mL无水乙醇中，溶解过程中，控制温度为45℃，加入脱酸后的油脂20g，搅拌反应50min，之后导入模具中，冷却至室温，得固体燃料块。
实验如图18所示，在不同的比例下，固化产量和残留率也大相径庭，固化产量在石蜡与硬脂酸比例为2:3时出现峰值，而反观残留率却也达到了最大，不符合我们的要求。然而对于残留率来说，在石蜡：硬脂酸＝1:2时，出现残留率最小值，效果最好，时间最长，可燃烧6分钟。本实验选用石蜡/硬脂酸质量比为1/2的混合固化方式，可保证固化效果达到最好。
实施例19
将15g氢氧化钠、10g硬脂酸与20g石蜡溶解于30mL无水乙醇中，溶解过程中，考察控制温度为35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃对于产品产量及残留率的影响，加入脱酸后的油脂20g，搅拌反应50min，之后导入模具中，冷却至室温，得固体燃料块。
实验如图19所示，当温度小于75℃时候，温度对固化产量并无太大的影响，产量近似。但从残留率指标来看，随着温度升高在45℃时，出现了最小值，在升温其残留率相差不大。但是当温度超过75℃，由于达到了无水乙醇的沸点附近，乙醇挥发严重，导致其固化产量大幅度降低，残留率大幅度升高，甚至不能完全燃烧。所以，当固化产量相差不大的情况下，本实验选择45℃为固化温度。
实施例20
将15g氢氧化钠、10g硬脂酸与20g石蜡溶解于30mL无水乙醇中，溶解过程中，控制温度为45℃，加入脱酸后的油脂20g，考察搅拌反应在30min、50min、70min、90min、120min，之后导入模具中，冷却至室温，得固体燃料块。
实验如图20所示，当反应时间超过55分钟时，所得到固体燃料的产量大大降低，残渣量显著升高。反之当反应时间达50分钟时，固化产量最高，同时燃烧残留率最小。所以，固化50分钟，为最佳时间。
实施例21
(1)除杂
将回收的地沟油用200目筛网重复过滤一次，将得到的液体进行静置至分液，取上层油层；向回收的上层油层中加入氯化镁至饱和，静置24h，以2000r/min的速率离心分离5min，获得分离油。
(2)脱胶处理
将步骤(1)获得的分离油置于烧杯中加热至85℃，在加热后的油脂中加入油脂质量的0.3％的浓度为50％的柠檬酸溶液和油脂质量0.4％的浓度为85％的磷酸溶液；在85℃下以800r/min的速率在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，之后进行第一次降温至45℃，采用浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至5；保温并以100r/min的速率继续搅拌30min，进行第二次降温至25℃，加入油脂质量3％的蒸馏水在100r/min的速率搅拌30min，将水浴锅加热至75℃后，将盛有地沟油的烧杯置于水浴锅中，静置2h，以2000r/min的速率离心分离5min，得到清澈的地沟油。
(3)除味
向步骤(2)中处理后的清澈的地沟油中加入地沟油质量的15％的活性炭颗粒，在85℃下搅拌20min至冷却，将冷却后的清澈油减压抽滤；
(4)除水
将步骤(3)中获得的地沟油置于通风橱中，用恒温磁力搅拌器搅拌加热至95℃直至没有水泡冒出之后冷却至室温；再加入无水亚硫酸钠，搅拌，静置，过滤，得到无水地沟油；
(5)脱酸处理
量取步骤(4)中的无水地沟油20mL置于三口烧瓶中，加入200mL无水乙醇和浓度为98％的浓硫酸2mL的混合液，在电动搅拌器搅拌下以200r/min的速率，将三口烧瓶置于45℃恒温水浴锅中进行回流加热1h，,反应结束后冷却至室温，静置分层，得下层油物质。
(6)固体燃料的制备
将15g氢氧化钠、10g硬脂酸与20g石蜡溶解于30mL无水乙醇中，溶解过程中，控制温度为45℃，加入脱酸后的油脂20g，搅拌反应50min，之后导入模具中，冷却至室温，得固体燃料块。
固体燃料性能的测定
1、燃烧性能的测定
称取实施例21中制备的0.1-1.0g的固体燃料产品，放入热值测定仪中，仪器内放置1-5L水。点燃后，固体燃料块可完全燃烧9～13min左右，可以让1-5L水提升2-10℃左右。燃烧的过程中，无黑烟产生，无局部燃烧不充分导致产生的爆炸声，无流淌现象产生，火焰剧烈，火焰呈黄色。有残渣产生，残渣量大约在0.04g～0.045g之间。但在寻常环境中燃烧后残渣量大约在0.063g～0.1250g。
2、热值测定
本试验采用了热值仪，称取0.1-1.0g左右的固体燃料产品，仪器内放置1-5L水，在纯氧中点燃，对混合固化剂石蜡与硬脂酸不同配比下的实施例21中的固体燃料进行了热值的测定。结果如图21所示，用地沟油制备出的固体燃料，其热值最高可以达到近3×104J/g，约为固体酒精块的2倍，高于地沟油原料，说明试验所得的产品具有很高的应用价值。
实际案例
分别采集了三种常见的地沟油“食堂餐余油”、“煎炸后油”以及“油烟机油盒油”进行了实际应用的考察。采用本发明中的实施例21中的方法制备固体燃料，对上述三种地沟油进行了测试，结果如下表：
表1：食堂餐余油指标定量分析表
表2：煎炸后油指标定量分析表
表3：油烟机油盒油指标定量分析表
本发明中制备的固体燃料块，进行燃烧时，总存在一小部分不完全燃烧的现象。为了解决燃烧残留的问题，本实验采用添加助燃剂的方式加以解决。MnO2就是一种助燃效果较好的常用助燃剂，本实验对此进行了用量的研究。
实验结果如图22所示，当加入微量的MnO2，就可以达到增加燃烧时间、有效降低燃烧残留的问题。并随着MnO2用量的增加，残留量继续降低，当MnO2加入量为油脂质量的0.014％时，残留率降至最低。在增加MnO2加入量，残留率出现了再次增加的现象。所以MnO2的最佳添加量即为油质量的0.014％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)除杂
将回收的地沟油进行静置至分液，取上层油层；向回收的上层油层中加入氯化镁至饱和，静置，离心分离获得分离油；
(2)脱胶处理
将步骤(1)获得的分离油进行第一次加热至40-95℃，在加热后的油脂中加入柠檬酸溶液和磷酸溶液搅拌，进行第一次降温至20-50℃，调节pH值；保温并继续搅拌，进行第二次降温至10-40℃，加入蒸馏水搅拌，进行第二次加热至40-95℃后静置，离心分离，得到清澈油；
(3)除味
向步骤(2)中处理后的清澈油中加入活性炭颗粒，搅拌至冷却，将冷却后的清澈油减压抽滤；
(4)除水
将步骤(3)减压抽滤后的清澈油搅拌加热，冷却至室温后，再加入无水亚硫酸钠，搅拌，静置，过滤，得到无水地沟油；
(5)脱酸处理
向步骤(4)中得到的无水地沟油中加入无水乙醇和浓硫酸混合液，搅拌，回流加热，反应结束后冷却至室温，静置分层，得下层油物质；
(6)将氢氧化钠、硬脂酸和石蜡溶解于无水乙醇中，溶解过程中，控制温度在30-80℃，搅拌反应，之后导入模具中，冷却至室温，得固体燃料块。
2.根据权利要求1所述的一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述加入氯化镁后的静置时间为12-36h；所述离心时间为4-7min，所述离心速率为500-5000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述柠檬酸溶液的浓度为50％，所述柠檬酸溶液的质量是油脂质量的0.1-1.0％；所述磷酸溶液的浓度为85％，所述磷酸溶液的质量是油脂质量的0.1-1.0％。
4.根据权利要求1所述的一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌温度为40-95℃，所述搅拌时间为20-50min，所述搅拌速率为200-1000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中调节PH值为5-8；所述继续搅拌的搅拌时间为20-50min，所述搅拌速率为50-200r/min，所述第二次降温温度为10-40℃。
6.根据权利要求1所述的一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，所述步骤(2)加入蒸馏水搅拌中，所述蒸馏水的温度为20-50℃，所述蒸馏水的的质量是油脂质量的1-5％；所述搅拌时间为20-50min，所述搅拌速率为50-200r/min。
7.根据权利要求1所述的一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述静置时间为1-5h，所述离心速率为500-5000r/min，所述离心时间为2-10min。
8.根据权利要求1所述的一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述活性炭颗粒的质量是地沟油质量的5-20％；所述搅拌时间为5-20min，所述搅拌温度为90-110℃。
9.根据权利要求1所述的一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，步骤(5)中所述搅拌速率为100-500r/min，所述回流加热时间为1-1.5h，所述回流加热温度为30-80℃。
10.根据权利要求1所述的一种采用地沟油制备固体燃料的方法，其特征在于，步骤(6)中所述氢氧化钠、硬脂酸、石蜡和无水乙醇的比例为(1-3):(1-3):(1-3):(3-5) 。
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