CN108994311A - 一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法 - Google Patents

一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，包括步骤：配料、混合：按照化学式Sm2Fe17的原子比，称量钐离子化合物、亚铁离子化合物，并使得钐离子化合物过量1at％‑10at％；将钐离子化合物和亚铁离子化合物溶解入盐酸中；喷雾造粒；将上步得到的微球与钙粒混合，还原扩散反应，得到钐铁合金；渗氮处理，得到产物。或者，按照上述步骤1)‑2)得到微球后，将微球置于氧气氛下氧化，再置于氢气氛下还原，再按照上述步骤3)‑4)，制得产物。本发明在于通过简单的喷雾干燥工艺可以获得混合均匀度极高的粒度细小的原料粉末，无需经过破碎即可得到静态磁性能良好，特别是矫顽力较高的各向异性钐铁氮磁粉。

Description

一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁 氮永磁合金粉末的方法
技术领域
本发明涉及一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法。
背景技术
1990年Coey合成了稀土永磁合金材料SmFeN以后，SmFeN凭借其优于NdFeB的内禀磁性引起了广泛关注。随着稀土金属钕及其化合物的价格逐年增高，不含金属钕、镝等贵稀土元素的钐铁氮合金材料有了更加显著的经济优势与应用前景。钐铁氮永磁材料以优于钕铁硼的内禀磁性，更好的抗氧化性能，更高的居里温度，成为粘结钕铁硼磁粉的有力竞争对手，尤其在高温环境的应用下具有不可替代的作用。近年来制备钐铁氮合金有许多文献报道，主要制备方法有：1、熔炼法，2、机械化合金法，3、快淬法，4、还原扩散法。其中机械化合金法与快淬法一般只能用于制备各向同性的钐铁氮磁粉，其各向同性钐铁氮磁粉制备出的磁体性能远低于各向异性磁粉制备出的磁体性能。熔炼法其缺点是原材料成本高，容易出现杂相α-Fe影响永磁性，均匀化时间长，氮化前和氮化后需要长时间球磨，不利于节能，且球磨后的粒子形貌不规则，影响后续磁体的性能。还原扩散法制备各向异性钐铁氮合金粉的相关工作也常见报道，主要单位有：日本日亚化学株式会社，北京科技大学等。但在其相关工作中存在部分问题：1，利用铁粉或氧化铁与氧化钐或者氯化钐进行混合后再进行钙还原，在混合的过程中容易造成混料不均匀，不利于均一稳定的钐铁母合金的制备；2，采用共沉淀方式得到原子级别的钐、铁混合物后再进行分解得到钐铁氧化物的混合体，再进行氢气与钙还原得到母合金。此种方式的共沉淀条件复杂，沉淀物的获得率与粒子尺寸控制对工艺要求较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，包括步骤：
1)配料、混合：按照化学式Sm2Fe17的原子比，称量钐离子化合物、亚铁离子化合物，并使得钐离子化合物比理论化学计量过量1at％-10at％；将钐离子化合物和亚铁离子化合物溶解入pH为1-3的盐酸中；
2)喷雾造粒：将上步中的溶液喷雾造粒，得到微球；
3)将上步得到的微球与钙粒混合，还原扩散反应，得到钐铁合金；
4)渗氮处理，得到各向异性钐铁氮永磁合金粉末。
或者，按照上述步骤1)-2)得到微球后，将微球置于氧气氛下氧化，再置于氢气氛下还原，再按照上述步骤3)-4)，制得各向异性钐铁氮永磁合金粉末。
步骤1)中，所述的钐离子化合物为SmCl3、SmCl3·6H2O中的至少一种。
步骤1)中，所述的亚铁离子化合物为FeCl2、FeCl2·4H2O中的至少一种。
所得微球的粒径为1-10μm。
还原扩散反应的温度为800-1000℃。
渗氮反应是在氮源下进行。
氮源为氮气、氨气、可以分解释放出氮气和/或氨气的物质中的至少一种。
渗氮反应是在氮气气氛下进行。
渗氮反应的温度为400-500℃，渗氮反应的时间为1-36h。
氮气气氛的压力为1-5个大气压。
本发明的有益效果是：
本发明将初始原料充分溶解后喷雾干燥得到混合均匀度达到原子级别的前驱体粉末，在粉末中加入金属钙粒混合后进行还原扩散得到单一的Sm2Fe17相，合金在渗氮后合成 Sm2Fe17Nx(2.9<x<3.0)，渗氮后将非磁性相分离后的磁粉的静态磁性能可达到：σs≥148emu/g，Hcj≥12000Oe。
本发明在于通过简单的喷雾干燥工艺可以即获得混合均匀度极高的粒度细小的原料粉末，无需经过破碎即可得到静态磁性能良好，特别是矫顽力较高的各向异性钐铁氮磁粉。
具体实施方式
一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，包括步骤：
1)配料、混合：按照化学式Sm2Fe17的原子比，称量钐离子化合物、亚铁离子化合物，并使得钐离子化合物比理论化学计量过量1at％-10at％；将钐离子化合物和亚铁离子化合物溶解入pH为1-3的盐酸中；
2)喷雾造粒：将上步中的溶液喷雾造粒，得到微球；
3)将上步得到的微球与钙粒混合，还原扩散反应，得到钐铁合金；
4)渗氮处理，得到各向异性钐铁氮永磁合金粉末。
或者，按照上述步骤1)-2)得到微球后，将微球置于氧气氛下氧化，再置于氢气氛下还原，再按照上述步骤3)-4)，制得各向异性钐铁氮永磁合金粉末。
优选的，步骤1)中，所述的钐离子化合物为SmCl3、SmCl3·6H2O中的至少一种；进一步优选的，为SmCl3·6H2O。
优选的，步骤1)中，所述的亚铁离子化合物为FeCl2、FeCl2·4H2O中的至少一种；进一步优选的，为FeCl2·4H2O。
优选的，所得微球的粒径为1-10μm。
优选的，还原扩散反应的温度为800-1000℃；进一步优选的，还原扩散的反应是在保护气氛下进行的；更进一步优选的，所述的保护气氛为He、Ne、Ar中的至少一种；再进一步优选的，为Ar。
优选的，渗氮反应是在氮源下进行；进一步优选的，氮源为氮气、氨气、可以分解释放出氮气和/或氨气的物质中的至少一种；可以分解释放出氮气和/或氨气的物质，例如但不限于：铵盐，叠氮化物，有机胺，硝酸盐，重氮盐，偶氮化合物等等。
优选的，渗氮反应是在氮气气氛下进行；渗氮反应的温度为400-500℃，渗氮反应的时间为1-36h。
进一步优选的，氮气气氛的压力为1-5个大气压。
优选的，氧气氛的压力为1-5个大气压，氢气氛的压力为1-5个大气压。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
原料使用SmCl3·6H2O、FeCl2·4H2O，按还原扩散反应方程式：2SmCl3+17FeCl2+20Ca→ Sm2Fe17+20CaCl2配比，其中SmCl3·6H2O过量称取1at％～10at％，Ca粒同样过量称取1at％～10at％。按照配比溶解完全的SmCl3·6H2O、FeCl2·4H2O溶液喷雾干燥，可通过调整雾化频率和进料速度获得不同粒度大小的混合物粒子，优选获得2～3μm的混合物粒子。混合物与 Ca粒混合均匀后在氩气气氛保护下860℃保温4h进行还原扩散，得到Sm2Fe17母合金。母合金破碎至3微米左右大小后在大于一个大气压下的N2气氛下渗氮，渗氮温度为400℃～500℃，渗氮时间为1h～40h。氮化后的粉末放入去离子水中重复搅拌、滤干3次后，进行真空干燥，得到近球形的各向异性钐铁氮磁粉，磁粉σs＝160emu/g，Hcj＝16000Oe，含氮量为3.20wt％。
实施例2：
与实施例1进行同样的配比、喷雾操作后，得到的混合物粉末在氧气气氛下600℃保温 2h，得到的氧化物粉末在氢气气氛下450℃保温4h预还原后，加入比还原所需过量10at％的钙粒。后续还原扩散、渗氮工艺与实施例1相同。磁粉σs＝148emu/g，Hcj＝12000Oe，含氮量为3.11wt％。

Claims (10)

1.一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：包括步骤：
1)配料、混合：按照化学式Sm2Fe17的原子比，称量钐离子化合物、亚铁离子化合物，并使得钐离子化合物比理论化学计量过量1at％-10at％；将钐离子化合物和亚铁离子化合物溶解入pH为1-3的盐酸中；
2)喷雾造粒：将上步中的溶液喷雾造粒，得到微球；
3)将上步得到的微球与钙粒混合，还原扩散反应，得到钐铁合金；
4)渗氮处理，得到各向异性钐铁氮永磁合金粉末；
或者，按照上述步骤1)-2)得到微球后，将微球置于氧气氛下氧化，再置于氢气氛下还原，再按照上述步骤3)-4)，制得各向异性钐铁氮永磁合金粉末。
2.根据权利要求1所述的一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的钐离子化合物为SmCl3、SmCl3·6H2O中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的亚铁离子化合物为FeCl2、FeCl2·4H2O中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：所得微球的粒径为1-10μm。
5.根据权利要求4所述的一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：还原扩散反应的温度为800-1000℃。
6.根据权利要求5所述的一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：渗氮反应是在氮源下进行。
7.根据权利要求6所述的一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：氮源为氮气、氨气、可以分解释放出氮气和/或氨气的物质中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：渗氮反应是在氮气气氛下进行。
9.根据权利要求8所述的一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：渗氮反应的温度为400-500℃，渗氮反应的时间为1-36h。
10.根据权利要求8所述的一种固体盐喷雾造粒及还原扩散法制备各向异性高性能钐铁氮永磁合金粉末的方法，其特征在于：氮气气氛的压力为1-5个大气压。
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