CN1089795C - 一种部分氧化反应器除渣的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使制备合成气的部分氧化反应器便于除渣的方法。包含钒三氧化物和含硅物质的渣作为制备合成气的副产物聚积在部分氧化反应器(1)的内壁(17)上。用受控氧化完全除渣，其中钒对玻璃状物的重量比保持在至少约3∶2，在至少约2000°F的温度操作反应器(1)，并保持受控氧化条件足以将渣中的钒三氧化物转化为钒五氧化物。

Description

一种部分氧化反应器除渣的方法
                         发明背景
发明领域
本发明涉及向用于部分氧化反应的石油基原料添加少量含钒物质。钒的添加有利于部分氧化反应器除渣。
现有技术
石油基原料包括不纯的石油焦和其它含烃物质，诸如渣油和重质石油的副产物。这些原料通常用于部分氧化反应，生产氢气和一氧化碳气的混合物，一般称为“合成气”。合成气用作制备许多有用的有机化合物的原料，并也可用作产生能量的洁净燃料。合成气通常含有有影响量的杂质，诸如硫和各种金属，诸如钒、镍和铁。
包括原料、含单质氧的气体和任何其它物质的进料被送入部分氧化反应器。部分氧化反应器也叫做“部分氧化气化器反应器”，或简称为“反应器”或“气化器”，这些术语在整个说明书中可互换使用。
任何现行的方法都可用来将原料送入反应器。通常，原料和气体经一个或多个入口或开口加入反应器。一般地是使原料和气体通过一个位于反应器入口的燃烧器。任何现行的燃烧器设计都可用来参与原料和气体在反应器里的添加或相互作用，诸如在Eastman等人的美国专利2928460、Muenger等人的美国专利4328006或Muenger等人的美国专利4328008中描述的环型燃烧器。
另一方面，原料可经一个通道被送入反应器上端。一般通过或者燃烧器或者分离通道-将氧气直接排入原料气流中——将含单质氧的气体以高速送入反应器。用这种装置，排入的物料在反应区完全混合并防止氧气气流直接冲击和破坏反应器壁。
任何现行的反应器设计都可使用。一般可使用立式、圆筒型的钢制压力容器。具体说明的反应器和相关设备在Strasser等人的美国专利2809104、Eastman等人的美国专利2818326、Schlinger等人的美国专利3544291、Dach的美国专利4637823、Peters等人的美国专利4653677、Henley等人的美国专利4872886、Van der Berg的美国专利4456546、Stil等人的美国专利4671806、Eckstein等人的美国专利4760667、VanHerwijner等人的美国专利4146370、Davis等人的美国专利4823741、Segerstrom等人的美国专利4889540、Sternling的美国专利4959080和Sternling的美国专利4979964中公开。反应区优选包括溢流管、自由流动(free-flow)和衬有耐火材料的燃烧室，燃烧室在顶部中心有入口，在底部有轴向相对的出口。
耐火材料可以是任何有效的用于部分氧化反应器的材料。耐火材料可被预制和安装，诸如耐火砖材料，或者可在反应器内形成，诸如塑性陶瓷。一般的耐火材料包括至少一种或多种下列物质：金属氧化物，诸如氧化铬、氧化镁、氧化铁、氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛；含磷化合物等。耐火材料的相对量可以是任何有效比例。
在足以将需要量的原料转化为合成气的任何有效反应条件下进行部分氧化反应。反应温度一般在约900℃至约2000℃范围，优选从约1200℃至约1500℃。压力一般在约1至约250、优选约10至约200大气压范围。在反应区平均停留时间一般在约0.5至约20、通常在约1至约10秒范围。
部分氧化反应优选在合成气制备的高还原条件下进行。通常，反应器内氧气的浓度以分压计在部分氧化期间小于约10-5、一般从约10-12至约10-8大气压。
不纯的石油焦或其它适合的石油基原料的部分氧化生成副产物渣，这种渣可聚集并在反应器内表面上或在反应器的较低的狭窄部位和反应器出口形成沉积甚至发生阻塞，从而阻止了有效的部分氧化。因此，需要定期关闭部分氧化反应器来除渣，这在操作上通常称为“受控氧化”或“除渣”。将在部分氧化反应器里的受控氧化条件用于使渣流体化或熔化，使其能流出反应器而被除去，由此能使反应器恢复进行部分氧化。
石油基原料诸如不纯的石油焦通常含作为主要结渣成分的钒，此外还有各种量的氧化铝、二氧化硅和钙。在形成合成气的部分氧化反应期间，石油焦原料的氧化铝、二氧化硅和钙杂质会形成一种含硅的包围以三氧化钒(V2O3)晶体形式存在的钒的玻璃基质。
作为合成气反应的副产物形成的灰分粒会冲击和附着在反应器的内壁表面，依靠灰分熔化温度决定其以渣的形式聚集或流出反应器。
这样，渣是基本上熔化的无机物质，即在石油基原料里成渣物质的副产物。渣也可含有炭、碳黑等形式的碳。
渣的成分会由于石油基原料里成渣物质的类型、反应条件和其它影响渣沉淀的因素而变化。渣一般由成渣元素的氧化物和硫化物组成。例如，从不纯石油焦或渣油得到的渣通常含有含硅的物质。诸如玻璃状物和晶体结构，诸如硅灰石、钙黄长石和钙长石；钒氧化物，通常是三价态的V2O3；有式AB2O4表示的成分的尖晶石，其中A是铁和镁，B是铝、钒和铬；铁和/或镍的硫化物；和金属铁和镍。
熔融温度低于反应器温度的渣可以熔化；作为熔融的渣从反应器流出。由于V2O3有约1970℃(3578°F)的高熔点，在渣里更大量的V2O3会使渣的熔化温度升高。
熔融温度高于反应器温度的渣通常在反应器内形成固体沉淀物，一般附着在衬在反应器里的耐火材料的表面上。渣沉淀物随部分氧化反应的进行而增加。渣聚积速度可以变化很大，取决于原料里成渣金属的浓度、反应条件、冲洗剂的应用、反应器形状和尺寸或其它影响渣沉积的因素。
渣聚积的量最后达到从反应器除渣变得需要或必须的水平。虽然除渣可在任何时间进行，但部分氧化反应通常尽可能地长时间持续以使合成气生产量达到最大。
                       本发明概述
根据本发明，将气化器温度保持在至少是渣的含硅的玻璃物质成分最初的熔化温度，并控制在渣里钒对玻璃状物的比例以使钒三氧化物V2O3的暴露达到最大至氧化条件足以将高熔点的V2O3渣成分转化成低熔点的钒五氧化物V2O5，该V2O5相然后破坏含硅玻璃基质，从而允许在气化温度下使部分氧化气化器反应器排渣，用这种方法可使在受控氧化条件过程中从部分氧化反应器除渣变得容易。
                   附图的简要说明
在附图中：
图1是表现V2O3转化为V2O5所要求的最小氧气分压的平衡分压曲线图。
图2是部分氧化反应器的截面图。
                     优选实施方案
已发现在部分氧化反应器里向进行部分氧化的石油基原料中加入少量含钒物质会在受控氧化条件下反应器除渣时增加渣的排除。
在诸如石油焦的石油基原料的部分氧化气化反应中，在石油焦原料中存在的钒形成V2O3晶体，同时氧化铝、氧化硅和钙形成含硅的玻璃状物，它们可作为灰分粒从反应器排出，或冲击反应器的内壁并作为渣聚积在上面，这取决于灰分的熔化温度。在渣里的含硅玻璃状物质形成包围钒三氧化物晶体的基质或相。
在受控氧化中将氧气引入部分氧化反应器氧化V2O3为V2O5。该反应作用于含硅玻璃状物质，具有使渣能液化并流出反应器的作用。在通常的气化温度约2100-3200°F以下，V2O5破坏周围的连结的含硅玻璃相并将其破裂成小的独立的球状颗粒，它们会与熔融的钒渣一起流出反应器。
为了使钒五氧化物对渣的含硅玻璃状物部分的破坏有效，就必须小心地控制钒对玻璃状物的比例。当相对的玻璃状物对钒的比例提高时，玻璃相会阻止V2O3晶体的氧化并形成含硅晶体连结网从而防止渣流动。生成的V2O5的量不足以破坏含硅的基质。
如果焦灰中钒含量太低，那么必须在进行部分氧化的焦原料中加入钒或富钒物质。以提高钒对玻璃状物的比例。钒可从油气化时产生的碳黑、从其它炼焦气化器生成的碳、购于自由市场(open market)的钒成任意其它富钒物质获得。
在渣粒中钒对玻璃状物的重量比一般可分别在约7∶1至约1∶2变化。钒对玻璃状物的最小重量比约2∶1是必需的，以保证在受控氧化中破坏含硅的玻璃相。渣的钒含量可在约60-80wt％之间。渣的玻璃状物的含量可在约20％-30wt％之间。
钒对玻璃状物的比低于约3∶2的渣变得较不粘稠，在气化时会开始流入反应器的下部狭道，由于温度梯度的迅速改变和在反应器狭道温度较低，渣会固化，导致阻塞。所以钒对玻璃状物的比低于3∶2的，应加入钒使比例增至至少2∶1，由于灰分的量在大多数石油基原料中很低。改变渣中钒对玻璃状物之比需要加入的钒的量很少。例如，在一般的石油基原料中，加入的钒约0.01-20wt％，优选约0.05-3.0wt％，更优选约0.1-2.5wt％，最优选约0.5-2.0wt％，足以把钒对玻璃状物的比提高到至少2∶1。
为获得最大除渣速度，在受控氧化过程中气化器温度应大致在含硅玻璃状物质的开始熔化的温度，一般为约2000°F-2500°F，优选约2200°F-2300°F。
在本发明的一个实施方案中，可允许渣在反应器内聚积，直至由于渣的沉积使下部狭道的直径开始减少为止。然后应停止部分氧化气化反应，并向反应器施加受控氧化条件以除渣。
在受控氧化反应中，升高气化器中氧的分压将高熔化温度的V2O3相转化为低熔化温度的V2O5相。在部分氧化过程可将任何含氧气的含自由氧的气体以适于反应的形式使用。一般的含自由氧的气体包括下列的多种之一：空气；富氧空气，即含大于21摩尔百分比氧气的空气；大体纯净的氧气，即大于95摩尔百分比的氧气；及其它适合的气体。通常，含自由氧的气体含有氧气和其它制备氧气时从空气中分离的其它气体，诸如氮气、氩气或其它惰性气体。
石油基原料对含氧气体和任何任意成分的比例可以是任何有利于合成气制备的量。一般在含自由氧气体中的氧对原料中的碳的原子比约为0.6至约1.6，优选约0.8至约1.4。当含自由氧气体是大体纯净的氧气时，原子比可以是约0.7至约1.5，优选约0.9。当含氧气体是空气时，比例可以是约0.8至约1.6，优选约1.3。
图1是1大气压下的氧气平衡分压温度图，表示将V2O3转化为V2O5需要的氧气分压和使反应器能同时在两种不同状态操作的温度参数。如图1所示，通过在曲线之上点10和到平衡曲线12的左边范围内的操作，氧气分压足以在反应器较低部分氧化V2O3，因而生成的V2O5在操作温度下液化。一般在部分氧化反应器里，在约1-200大气压下在受控氧化中，氧气分压，例如在1-20小时的期间内从约2.0％至约10％逐渐提高。
其它物质可任意地加到气化原料或过程中。可提供任何适合的添加物，诸如溶剂、或洗剂、温度调节剂、稳定剂、粘度降低剂、清洗剂、惰性气体或其它有用的物质。
本发明方法的一个优点是不纯石油焦可被气化制备合成气，并且反应器然后用受控氧化除渣，这比用洗剂或等到反应器冷却再机械除渣要便宜。另外，由于渣可被回收，减少了固体处理，并达到较高的碳转化。
本焦灰中的钙含量也是重要的，因为较低的钙含量会提高气化时渣的粘度，从而阻碍流动或蠕流。较高的钙含量会通过使含硅的玻璃状物更快破碎而提高受控氧化的速度。这样，在渣中的钙含量应足以将玻璃状物的熔点降低至约2300°F-2500°F。
因此，对于焦原料，在诸如Al2O3、SiO2、CaO+MgO和FeO的形成玻璃状物的化合物里具有少于约10wt％的CaO，少量添加相当于约0.05-1、优选约0.1-0.5、最优选约0.2-0.4磅钙每吨石油基原料可通过使玻璃状物在较低温度较快破碎而有利于提高除渣速度。这又通过减少了在V2O5之中暴露的时间而延长了耐火材料的寿命。钙可以是碳酸钙、氧化钙或其它等价化合物的形式。
在下列实施例中和整个详细说明中，所有份数和百分比都以重量计，除非另有注明。
                          实施例1
两个单独的氧化气化器，气化器A和气化器B，每个都有图2所示的外形，在部分氧化状态操作并停止，使在部分氧化时聚积的渣沉淀冷却。图2中，部分氧化反应器1由圆筒形衬有耐火材料3和4的钢制压力容器2制成。底部耐火材料5向狭道出口6倾斜。燃烧器7在反应器1顶部通过入口8。反应器也装备了未示出的高温计和热电偶来监测在反应室顶部、中部和底部的反应器温度。对于部分氧化，原料经管线10进入燃烧器7的内环状通道11。含自由氧的气体经管线12和13分别进入中心和外环状通道14和15。在从约1200℃(2192°F)至约1500℃(2732°F)的温度和从约10至约200大气压的压力进行部分氧化反应。原料与气体在反应室16里反应制备合成气，副产物包括聚积在反应器1和出口6内表面17上的渣。合成气和流体副产物经出口6离开反应器，进入未示出的冷却室或容器以进一步处理和回收。
非气态的副产物渣冲击并附着在反应器的内表面上。从气化器A获得的渣被归类为高钒、含约20％硅酸盐的含硅适中的渣。从气化器B获得的渣被归类为低钒、含约42％硅酸盐的含硅高的渣。
气化器B的渣当在2400°F在空气中氧化时不变成流体。而气化器A的渣在空气中在2200°F下则流化。
2英寸×2英寸×2英寸未氧化的渣的样品从气化器A和气化器B中取出，在1925°F和2400°F氧化。冷却至70°F后，样品被制备用于扫描电子显微镜(SEM)分析。SEM装备有能量扩散X-射线分光仪(EDS)。使用PROZA校正程序的非标准定量分析被用于化学分析。用于反射光显微镜进行补充相分析。
表1和表2表示从还原到氧化气氛进行相同反应的气化器A和B的渣。
镍以硫化镍的形式与氧化铝结合在玻璃相中形成尖晶石类。来自玻璃和被氧化的相的钙、铁、镁、钼或相同的+2价态金属形成MV2O6相(其中M＝Fe、Ca、Mg、Mo等)，它们在被氧化的渣里是主要的载体流动相。玻璃状物被转化为富含二氧化硅的更多结晶化的相。
依靠氧化温度(例如1925和2400°F)，在玻璃相中的变化程度不同。B渣的分析表明，在1925°F钒的氧化物没有完全破坏玻璃相，而是保留了氧化铝-二氧化硅网和富二氧化硅的板晶(lath)，阻止了渣流动。在2400°F，板晶变成不互相交结的小球状晶体，因而可用流动的MV2O6渣从反应器中冲洗掉。渣中的硫化镍在1925°F和2400°F生成镍氧化铝尖晶石类。
                          表1
                 化学分析(SEM-EDX：wt％)
                        气化器A
          Mg       Al     Si     S      Ca     V       Cr      Fe      Ni还原的       2.3      3.3    7.2    9.1     6.3   41.8             20.8    7.6氧化的       3.2      5.1    10.4   0.2     9.7   46.6    0.7      17.6    6.21925°F整体         1.3      0.5    13.3   0       7.6   54.7     0       17.6    4.4整体         1.1      1.1    11.9   0       5.1   37.1     0.7     31      11.5相1片状晶体  5.1      0      0.3    0       3.4   53.1     0       33.8    3.2相2尖晶石    1.5      6.4    0.3    0       0     3.2      0.3     59.3    28.8相3板晶      0.3      0      84.2   0       0.3   12.7     0       0.9     0相4板晶      1.6      0      0      0       20.6  74.3     0.9     1.4     1.12400°F整体         0.6      4.8    12.8   0       6.7   49.5     ×              18.2    6.1相1片状晶体  2.6      1.2    0      0       0.1   56.9     ×              35.1    3.3相2尖晶      2.7      23.9   3.6    0       0.2   3.8      ×              31.8    33.6相3球状体    0.2      3.1    73.3   0       2.4   12.9     ×              2.6     0.4相4板晶      0.2      0      0      0       22.4  72.9     ×              4.1     0
                                表2
                       化学分析(SEM-EDX：wt％)
                               气化器B
                 Mo     Al     Si     S      Ca     V     Cr     Fe     Ni还原的(层1)          ×          14.7   9.3    11.4    0.6   36.4   ×         11.5   15.9还原的(层2)          ×          2.1    1.6    3.2     0.4   81.6   0     3.9    6.2氧化的               ×          14.1   4.1    1.7     0     59.8   0     5.6    14.11925°F整体                 9.2   13.9   16.2   0       0     35.1   0.4   8.6    15.3
                 3相1尖晶              0     28.7   0.5    0       0     3.1    0.2   17.9   49.4相2片状晶体          20.9  2.4    0      0       0     34.9   0     18.3   18.7相3板晶              11.4  4.2    0.9    0       0     77.3   0     2.1    0.6相4板晶              1.9   0      85.7   0       0     9.6    0     0.8    1.7相5板晶              0.7   33.9   42.5   0       0     19.9   0     0.5    1.12400°F整体                 10.1  12.9   20.4   0       0.2   35.9   0     7.9    11.5整体                 6.9   16.2   15.8   0       0.3   34.5   0     9.8    15.7相1片状晶体          17.6  0.9    0      0       0     37.1   0.3   20.8   18.3相2板晶              14.1  0.7    0.2    0       0     83.6   0     0.7    0.5相3六方晶体          0     0      97.4   0       0.6   2.1    0     0      0相4板晶              3.9   42.3   22.1   0       0.2   25.1   0.4   3.7    1.8相5尖晶石            0     34.4   1.2    0       0     2.7    0.2   17.5   43.6
来自气化器B的渣比来自气化器A的渣所含玻璃状物较多而钒较少，因此来自气化器B的渣低于2∶1的限度。在气化时，来自气化器B的渣形成在含硅玻璃状物中富集的层。在1925°F氧化渣，生成氧化铝-二氧化硅晶体交联的网支撑钒氧化物。钼和铁钒酸盐在硅酸盐之间形成填隙式相。在2400°F，生成一些富二氧化硅小球，但大多数表现为交联。没有迹象表明钒氧化物从小球溶解了二氧化硅。因而甚至在整个期间硅酸盐网也保持完整，渣也不从反应器流出。如果二氧化硅溶解，大量镍氧化铝尖晶石的生成也会提高渣的粘度。
气化器B的渣有高玻璃状物含量和较低的钒，在2400°F不破碎，而在气化器A中的渣，有约一半的玻璃状物含量，由于V2O5与玻璃状物的相互作用在2200°F完全破碎。
                        实施例2
由合成的渣状物质形成的锥体有下列成分：由65wt％SiO2、20wt％Al2O3、10wt％CaO和5wt％FeO组成的玻璃相；V2O3∶玻璃状物的比为10∶0、9∶1、4∶1、7∶3、1∶1、3∶7和0∶10。这些成分列于表3。
                        表3
                        比例玻璃状物组成            V2O3∶玻璃状物          结果试验1SiO2        -65 wt.％    9∶1(试样1)        锥体完全被破坏Al2O3      -20          8∶2(试样2)        锥体大部分被破坏CaO          -10          7∶3(试样3)        锥体部分被破坏FeO          -5           6∶4(试样4)        锥体变光滑并完整试验2SiO2        -65wt.％     7∶3               锥体部分被破坏Al2O3      -25CaO          -10试验3SiO2       -65wt.％      7∶3               锥体完整Al2O3     -30CaO         -5试验4SiO2       -20wt.％      7∶3               锥体部分被破坏Al2O3     -50CaO         -30试验5SiO2       -55wt.％      7∶3               锥体被破坏Al2O3     -0CaO         -45*结果基于直观状态和SEM分析
用Leco灰分单位变形来研究改变钒氧化物对玻璃状物(FeO+CaO+SiO2+Al2O3)的比例对i)在气化器条件下一系列富钒合成渣的起始变形温度的影响ii)对在氧化时合成渣的流动性产生的影响。在进行各个试验时，玻璃状物的成分保持恒定，并且使用两种不同的玻璃状物成分。
实验在60∶40的CO∶CO2混合物中进行，加热以保持钒还原到+3价态。根据进行的试验，CO∶CO2要么i)在冷却时仍保持，或ii)在达到时变形温度后，停供混合物，让空气进入单位体中。用空气冷却后，记录锥体的变形量，准备用于SEM分析的样品。
为了确定玻璃状物成分对锥体氧化速度的影响，改变具有钒氧化物对玻璃状物比例为7∶3的锥体中的CaO+Al2O3+SiO2的量。锥体在还原气中加热到2800°F。当样品冷却时使空气进入单位体中。在冷却后，直观检查样品并处理以用于SEM分析。
含有在50和70wt％之间的含硅物质的合成的渣锥体在还原条件下变形，如表4和5所示。有80％玻璃状物、20％钒氧化物，在低至2350°F发生变形。起始的玻璃状物成分确定渣的变形点。这样，CaO量越高，变形温度越低。
                      表4
                  锥体变形试验焦起始物质                   预计熔点：2410°FAl2O3         20％SiO2           65％CaO             10％FeO             5％V2O3  玻璃状物    起始温度    软化温度    半球状温度   液化温度0         100         2385        2411        2426        242710        90          2374        2397        2415        241720        80          2436        2484        2510        251230        70          2670        2800        2800        280050        50          2800        2800        2800        280090        10          2800        2800        2800        2800
                   表5
               锥体变形试验玻璃状物起始物质                  预计熔点：2280°FAl2O3       13.9％SiO2         51.2％CaO           17.9％FeO           7.8％MgO           4.1％其它          5.1％V2O3  玻璃状物    起始温度    软化温度    半球状温    液化温度
                                        度0        100         2108         2122       2141         214210       90          2108         2122       2141         214220       80          2145         2196       2340         234130       70          2351         2707       2800         280050       50          2800         2800       2800         280090       10          2800         2800       2800         2800
样品的显微分析表明，在进行试验之前的锥体由交结在玻璃状物里的钒晶体的网络构成。这些结构与那些在实际的渣沉淀中发现的相似，只是在样品锥体中钒氧化物晶体较大以外。
在氧化时，合成的含有少于20wt％含硅玻璃成分的锥体被破坏。含30wt％玻璃状物的锥体有物质损失，如同所显示的，尺寸减少但仍保持它们的形状。含大于40wt％含硅物质的锥体保持完整，并且没表现出损失了多少钒氧化物。
锥体的显微分析表明，在氧化时玻璃相被破裂成独立的含硅颗粒。一旦钒氧化物转化为钒五氧化物(V2O5)这些不规则形状的硅酸盐提供了一个支撑锥体的骨架。
在氧化时具有较高钙和较低二氧化硅含量的锥体比二氧化硅含量较高的锥体失去的物质多。分析表明，大多数钙表现出已在氧化过程中由钒从锥体中除去了，留下了富含氧化铝而贫钒的骨架。高二氧化硅含量的物质也在网孔中含有钒酸钙，但在交联骨架中硅酸盐相以不规则形状保留。

Claims (19)

1.一种使从部分氧化反应器中便于除渣的方法，其中用氧化剂气体部分氧化含成渣物质的石油基原料生成合成气和渣副产物，且渣副产物含有主要为V2O3形式的钒和含硅的玻璃状物质，以及其中在受控氧化条件下将渣中熔点高的V2O3组分转变为熔点低的V2O5进行反应器除渣，该方法包括：
a)在部分氧化过程中控制在反应器的渣中V2O3∶玻璃状物的重量比为大于3∶2；和
b)用受控氧化条件代替部分氧化条件和增加氧化剂气体分压至足以将V2O3转化为V2O5的分压。
2.权利要求1的方法，其中渣的钒含量在60-80wt％变化。
3.权利要求1的方法，其中渣的含硅玻璃状物的含量在20-30wt％变化。
4.权利要求1的方法，其中加入到石油基原料中的含钒物质的量在石油基原料的0.01-20wt％变化。
5.权利要求4的方法，其中含钒的物质选自由炭、炭黑、钒、一种钒氧化物和这些物质的混合物组成的组。
6.权利要求1的方法，其中石油基原料选自由焦、油和它们的混合物组成的组。
7.权利要求1的方法，其中进行受控氧化的温度在2000°F-2500°F变化。
8.权利要求7的方法，其中受控氧化温度在2200°F-2300°F变化。
9.权利要求1的方法，其中选自由CaCO3、CaO和它们的混合物组成的组的含钙的物质在部分氧化过程中被加入石油基原料。
10.权利要求1的方法，其中氧化剂气体含有氧气。
11.权利要求1的方法，其中V2O3对玻璃状物的重量比分别从7∶1至3∶2变化。
12.一种用于制备合成气的方法，其中包括：
a)在内壁被耐火材料覆盖的反应器中加入含自由氧的氧化剂气体和含成渣物质的石油基原料；
b)在部分氧化条件下使原料与含自由氧的氧化剂气体反应，制备含氢气和一氧化碳的合成气，其中所述合成气通过出口离开反应器回收；并生成含主要以V2O3形式的钒和含硅玻璃状物质的渣副产物，其中一部分渣聚积在反应器壁上；
c)控制在部分氧化过程中反应器中渣中V2O3对玻璃状物的重量比大于3∶2；和
d)在反应器中用受控氧化条件代替部分氧化条件和增加氧化剂气体分压至足以将V2O3转化为V2O5的分压。
13.权利要求12的方法，其中渣的V2O3量在60-80wt％变化。
14.权利要求12的方法，其中渣的含硅玻璃状物的含量在20-30wt％变化。
15.权利要求12的方法，其中加入到石油基原料中的含钒物质的量在石油基原料的0.01-20wt％变化。
16.权利要求12的方法，其中含钒的物质选自由炭、炭黑、钒、一种钒氧化物和这些物质的混合物组成的组。
17.权利要求12的方法，其中石油基原料选自由焦、油和它们的混合物组成的组。
18.权利要求12的方法，其中进行受控氧化的温度在2000°F-2500°F变化。
19.权利要求12的方法，其中受控氧化温度在2200°F-2300°F变化。
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