JP2923056B2

JP2923056B2 - 部分酸化反応器の付着物を除去する方法

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Publication number: JP2923056B2
Application number: JP8517709A
Authority: JP
Inventors: ブルッカー，ドナルド・デュエイン; フォルセッティ，ジェームズ・サミュエル
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1999-07-26
Anticipated expiration: 2015-12-05
Also published as: CN1089795C; DE69528283T2; MX9704212A; WO1996017904A1; US5578094A; EP0796305A1; EP0796305A4; AU4508396A; JPH10502414A; TW303387B; CN1168688A; DE69528283D1; EP0796305B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景［発明の分野］本発明は、部分酸化反応器に用いられる、石油ベース
の供給原料への少量のバナジウム含有物質の添加に関す
る。バナジウムの添加は、部分酸化反応器の付着物の除
去を容易にする。

［従来の技術の説明］石油ベースの供給原料は、不純物を含む石油コークス
と、重質原油からの残油および副産物なような、その他
の炭化水素性物質とを含有する。これらの供給原料は、
一般に、「合成ガス（synthesis gas）」または単に「s
yngas」と一般的に呼ばれる、水素と一酸化炭素との気
体混合物を生成する部分酸化反応に用いられる。合成ガ
スは、一群の有用な有機化合物を製造する供給原料とし
て用いられ、また清浄な燃料として、発電に用いること
もできる。合成ガス供給原料は、一般に、硫黄や各種の
金属、たとえばバナジウム、ニッケルおよび鉄のような
有意量の汚染物質を含有する。

供給原料、遊離酸素含有気体、および他のいかなる物
質も包含する供給物が、部分酸化反応器に送入される。
部分酸化反応器は、「部分酸化ガス化装置反応器」、ま
たは単に「反応器」もしくは「ガス化装置」とも呼ば
れ、これらの用語は、本明細書の全体で相互可換的に用
いられる。

供給原料を反応器に供給するには、効果的ないかなる
手段を用いることもできる。一般に、供給原料および気
体は、反応器の１個またはそれ以上の取入口または開口
を通じて加えられる。代表的には、供給原料および気体
は、反応器の取入口に位置するバーナーへと通される。
反応器内の供給原料および気体の添加または相互作用を
助けるのに効果的な、いかなるバーナー、たとえば、Ea
stmanらへの米国特許第2,928,460号、Muengerらへの米
国特許4,328,006号、またはMuengerらへの米国特許第4,
328,008号の各明細書に記載の環状型バーナーの設計を
用いることもできる。

これに代えて、供給原料は、ポートを通じて反応器の
上端に導入することもできる。遊離酸素含有気体は、代
表的には、バーナー、または酸素ガスを供給原料流中に
直接放出する別個のポートのいずれかを通じて、反応器
に高速度で導入される。この配置によって、供給物質
は、反応帯域内で緊密に混合され、酸素気流が直接に反
応器壁に衝突してそれを損傷することが防止される。

効果的ないかなる反応器の設計を用いることもでき
る。代表的には、垂直の円筒形の鋼製圧力容器を用いる
ことができる。例示的な反応器および関連装置は、Stra
sserらへの米国特許第2,809,104号、Eastmanらへの米国
特許第2,818,326号、Schlingerらへの米国特許第3,544,
291号、Dachへの米国特許第4,637,832号、Petersらへの
米国特許第4,653,677号、Henleyらへの米国特許第4,87
2,886号、Van der Bergへの米国特許第4,456,546号、St
ilらへの米国特許第4,671,806号、Ecksteinらへの米国
特許第4,760,677号、van Herwijnerらへの米国特許第4,
146,370号、Davisらへの米国特許第4,823,741号、Seger
stromらへの米国特許第4,889,540号、Sternlingへの米
国特許第4,959,080号およびSternlingへの米国特許第4,
979,964号の各明細書に開示されている。反応帯域は、
好ましくは、頂部の中心に位置する取入口と、底部に軸
方向に心合わせした排出口を備えた、流下する自由流
の、耐火物でライニングされた室を含む。

耐火物は、部分酸化反応器に効果的な、いかなる物質
であることもできる。耐火物は、あらかじめ組み立てて
据え付けられた、たとえば耐火レンガ材であることがで
き、あるいは反応器内で形成された、たとえば可塑性の
セラミックスであってもよい。代表的な耐火性物質は、
下記のうち少なくとも１種類またはそれ以上を包含す
る：すなわち、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化
鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、シリカ、ジル
コニアおよびチタニアような金属酸化物；リン化合物；
およびその他である。耐火性物質の相対量は、効果的な
いかなる比率であってもよい。

部分酸化反応は、所望の量の供給原料を合成ガスへと
転換するのに十分な、いかなる効果的な反応条件下でも
実施される。反応温度は、代表的には約900〜約2,000
℃、好ましくは約1,200〜約1,500℃の範囲である。圧力
は、代表的には約１〜約250気圧、好ましくは約10〜約2
00気圧の範囲である。反応帯域における平常滞留時間
は、一般的には約0.5〜約20秒、通常は約１〜約10秒の
範囲である。

部分酸化反応は、好ましくは、合成ガス製造のための
高度に還元性の条件下で実施される。一般に、部分酸化
の間の反応器中の酸素の濃度は、分圧として計算して、
約10^-5気圧未満、代表的には約10^-12〜約10^-8気圧であ
る。

不純物を含む石油コークス、または他の適切な、石油
ベースの汚染物質を有する供給原料の部分酸化は、スラ
グである副生物を生成し、それは、反応器の内側表面、
または反応器下部のスロート、および反応器の排出口に
捕集され、堆積物が蓄積して、効果的な部分酸化が妨げ
られるまでに閉塞が生じることがある。したがって、ス
ラグを除去するために、「制御された酸化」または「付
着物除去」と一般的に呼ばれる操作で、部分酸化反応器
を定期的に運転停止することが必要になる。部分酸化反
応器における制御された酸化の条件は、反応器から流出
させてスラグが除去されるように、スラグを流動化また
は融解し、それによって、反応器が部分酸化の操作への
復旧されるのを可能にするのに用いられる。

不純物を含む石油コークスのような石油ベースの供給
原料は、一般に、灰分の主成分としてバナジウムを、さ
まざまな量のアルミナ、シリカおよびカルシウムともに
含有する。合成ガスを形成する部分酸化反応の間は、石
油コークス供給原料のアルミナ、シリカおよびカルシウ
ム成分は、ケイ酸質のガラス基質を形成する傾向にあ
り、それが、主として三酸化バナジウム（V₂O₃）の結晶
の形態で存在するバナジウムを包み込む。

合成ガス反応の副生物として形成された灰分の粒子
は、反応器の内面の壁に衝突して付着し、灰分の溶融温
度に応じて、スラグの形態で集積されるか、または反応
器から流出する。

したがって、スラグは、基本的には、石油ベースの供
給原料中のスラグ堆積性物質の副生物である、溶融した
鉱物質物である。スラグは、木炭、すすなどの形態で、
炭素をも含有することがある。

スラグの組成は、石油ベースの供給原料中のスラグ堆
積性物質の種類、反応条件、およびスラグの堆積に影響
するその他の要因に応じて異なるであろう。代表的に
は、スラグは、スラグを形成する元素の酸化物および硫
化物で構成される。たとえば、不純物を含む石油コーク
スまたは残油から誘導されたスラグは、通常、たとえば
ガラス、およびケイ灰石、ゲーレン石および灰長石のよ
うな結晶質構造のケイ酸質物質；一般的には三価の状態
の酸化バナジウム、すなわちV₂O₅;Aが鉄およびマグネシ
ウムであり、Ｂがアルミニウム、バナジウムおよびクロ
ムである式AB₂O₄で示される組成を有するスピネル；鉄
および／またはニッケルの硫化物；ならびに金属の鉄お
よびニッケルを含有する。

反応器の温度より低い溶融温度を有するスラグは、溶
融スラグとして融解し、反応器の外へ流出できる。V₂O₃
は、約1,970℃（3,578゜F）という高い融点を有するた
め、スラグ中の、より多量のV₂O₃は、スラグの溶融温度
を上昇させることになる。

反応器の温度より高い溶融温度を有するスラグは、一
般に、固体の堆積物を反応器内に蓄積し、代表的には、
反応器をライニングする耐火性物質の表面に粘着する。
スラグ堆積物は、部分酸化反応が進行するにつれて増加
する。スラグが集積する速度は、供給原料中のスラグ堆
積性金属の濃度、反応条件、洗浄剤の使用、反応器の形
状や大きさ、またはスラグの捕集に影響するその他の要
因に応じて、広範囲に変動しうる。

スラグの集積量は、結局は、反応器からのスラグ除去
が望ましくなるか、または必要になるレベルに達する。
スラグの除去は、いつでも実施できるが、部分酸化反応
は、通常合成ガスの製造を最大化するために、できるだ
け長く継続される。

発明の要約本発明によって、制御された酸化の条件の間の部分酸
化反応器からのスラグの除去は、ガス化装置を少なくと
もスラグのケイ酸質ガラス物質成分の初期溶融温度であ
る温度に保つと、およびスラグ中のバナジウムのガラス
に対する比率を制御して、高融点のV₂O₃であるスラグ成
分を、より低融点の五酸化バナジウムV₂O₅の相へと転換
するのに十分な酸化条件に三酸化バナジウムV₂O₃の暴露
を最大にして、ついで、その相がケイ酸質ガラス基質を
破壊し、そのことによって、部分酸化ガス化装置反応器
がガス化温度より下の温度で付着物が除去されるように
することによって、容易にすることができる。

図面の簡単な説明添付の図面において：図１は、V₂O₃をV₂O₅への転換するのに必要な最低酸素
分圧を示す平衡分圧線図であり；図２は、部分酸化反応器の断面図である。

好適な実施態様の説明部分酸化反応器内で部分酸化を受ける、石油ベースの
供給原料への少量のバナジウム含有物質の添加は、制御
された酸化条件下で反応器の付着物を除去する操作の間
に、スラグの除去を増大することが見出された。

コークスのような石油ベースの供給原料の部分酸化に
よるガス化反応の際は、コークスである供給原料中に存
在するバナジウムは、V₂O₃の結晶を形成するが、アルミ
ナ、シリカおよびカルシウムはケイ酸質ガラスを形成
し、それぞれ、灰分の溶融温度に応じて、灰分粒子とし
て反応器に存在するか、または反応器の内壁に衝突し
て、スラグとしてそこに集積されることがある。スラグ
中のケイ酸質ガラス物質は、三酸化バナジウムの結晶を
囲む基質または相を形成する。

制御された酸化の間の部分酸化反応器への酸素の導入
は、V₂O₃をV₂O₅へと酸化する。この反応は、ケイ酸質ガ
ラス物質に対して、スラグが流動化し、反応器から流出
するのを可能にする効果を有する。V₂O₅は、周囲のイン
ターロッキングケイ酸質ガラス相を攻撃して、分離した
小さい球状粒子にまで破壊し、融解したバナジウムのス
ラグとともに、約1,149〜1,760℃（約2,100〜3,200゜
F）という通常のガス化温度により下の温度で、反応器
から流出することになる。

スラグのケイ酸質ガラス含分を攻撃する際の五酸化バ
ナジウムの作用を効果的にするためには、バナジウムの
ガラスに対する比率を慎重に制御しなければならない。
ガラスのバナジウムに対する相対的な比率が上昇するに
つれて、ガラス相は、V₂O₃の結晶の酸化を阻害し、ケイ
酸質結晶のインターロッキング網状構造を形成し、それ
が、スラグが流動するのを妨げる。生成されるV₂O₅の量
は、ケイ酸質の基質を破壊するには十分でない。

コークスの灰分のバナジウム含有量があまりにも低い
ならば、部分酸化を受けるコークスの供給原料に、バナ
ジウムまたはバナジウムに富む物質を添加して、バナジ
ウムのガラスに対する比率を上昇させなければない。バ
ナジウムは、油のガス化の際に発生するすす、他のコー
クスガス化装置からの木炭、公開市場から購入したバナ
ジウム、または他のバナジウムに富むいかなる物質から
も得ることができる。

スラグ中のバナジウムのガラスに対する比率が、一般
に、それぞれ重量比で約7:1〜約3:2の間で変化しうる。
制御された酸化の間のケイ酸質ガラス相の破壊を確実に
するには、バナジウムのガラスに対する最低重量比は約
2:1が必要とされる。スラグのバナジウム含有量は、約6
0〜80重量％の範囲である。スラグのケイ酸質ガラスの
含有量は、約20〜30重量％範囲である。

バナジウムのガラスに対する比率が約3:2未満では、
スラグは、より粘稠でなくなり、ガス化の際に反応器下
方にスロートに流入しはじめることにより、温度勾配の
急速な変化、および反応器スロートにおける比較的低い
温度のために、固化して閉塞を生じることがある。バナ
ジウムのガラスに対する比率が3:2未満では、この比率
を少なくも2:1まで上昇させるために、バナジウムの添
加をしなければならない。ほとんどの石油ベースの供給
原料では、灰分の量が少ないため、スラグ中のバナジウ
ムのガラスに対する比率を変えるのに必要とされる添加
バナジウムの量は少ない。たとえば、代表的な石油ベー
スの供給原料については、約0.01〜20重量％、好ましく
は約0.05〜3.0重量％、より好ましくは約0.1〜2.5重量
％、最も好ましくは約0.5〜2.0重量％のバナジウムの添
加が、バナジウムのガラスに対する比率を少なくとも2:
1まで上昇させるのに十分である。

最高の付着物除去速度を得るには、制御された酸化の
間のガス化装置の温度は、ケイ酸質ガラス物質のほぼ初
期溶融温度、一般的には約1,093〜約1,371℃（約2,000
〜約2,500゜F）、好ましくは約1,204〜1,260℃（約2,20
0〜2,300゜F）で作用しなければならない。

本発明の一つの実施態様では、スラグの蓄積のために
下方のスロートの直径が減少しはじめるまで、スラグを
反応器に集積させることができる。ついで、スラグを除
去するために、部分酸化ガス反応を停止し、制御された
酸化の条件を反応器に導入することになる。

制御された酸化反応の間は、ガス化装置内の酸化分圧
を上昇させて、溶融温度の高いV₂O₃相を、より低い溶融
温度のV₂O₅相へと転換する。部分酸化工程の際の反応に
適した形態で酸素を含有する、いかなる遊離酸素含有気
体を用いることもできる。代表的な遊離酸素含有気体
は、下記のうち１種類またはそれ以上を包含する；空
気；酸素富化空気、すなわち21モル％より多い酸素を有
する空気；実質的に純粋な酸素、すなわち95モル％より
純度の高い酸素；および他の適切な気体。一般的には、
遊離酸素含有気体は、酸素に加えて、酸素を調製した空
気から派生したその他の気体、たとえば窒素、アルゴン
または他の不活性気体を含有する。

遊離酸素含有気体、およびいかなる選択的成分に対す
る、石油ベースの供給原料の比率は、合成ガスを製造す
るのに効果的ないかなる量であることもできる。代表的
には、供給原料中の、炭素に対する遊離酸素含有気体中
の酸素の原子比は、約0.6〜約1.6、好ましくは約0.8〜
約1.4である。遊離酸素含有気体が実質的に純粋な酸素
であるとき、該原子比は、約0.7〜約1.5、好ましくは約
0.9であることができる。酸素含有気体が空気であると
きは、該比は、約0.8〜約1.6、好ましくは約1.3である
ことができる。

図１は、１気圧での平衡酸素分圧の温度線図であっ
て、V₂O₃をV₂O₅へと転換するのに必要な酸素分圧と、反
応器が二つ異なる様式で同時に操作できるようにする温
度パラメータとを示す。図１に示されるとおり、平衡曲
線12の上方および左方に向かう操作点10では、酸素分圧
が、反応器の下部のV₂O₃を酸化するのに十分であり、そ
の結果、得られるV₂O₅が操作温度で液化する。酸素の分
圧は、一般に、制御された酸化の間に、部分酸化反応器
内の約１〜200気圧の圧力で、たとえば１〜24時間の間
に、約2.0％から約10％まで徐々に上昇する。

その他の物質も、場合により、ガス化の供給原料また
は工程に加えてよい。融剤もしくは洗浄剤、温度調整
剤、安定剤、粘性降下剤、パージ剤、不活性気体、また
は他の有用な物質のような、適切ないかなる添加物を供
給することもできる。

本発明の方法の一つの利点は、不純物を含む石油コー
クスをガス化して、合成ガスを製造することができ、つ
いで、制御された酸化を用いることによって、反応器か
ら付着物を除去できることであって、それは、洗浄剤を
用いること、または反応器が冷えるのを待ち、そうして
機械的に付着物を除去することよりも費用が少ない。そ
れに加えて、スラグは再生利用できるため、固体の取扱
いが軽減され、炭素のより高い転換が達成される。

コークス灰分のカルシウム含有量も重要であるが、そ
れは、より少量のカルシウムは、ガス化の際のスラグの
粘性を上昇させ、こうして流れまたはクリープを阻止す
ることになるからである。より多量のカルシウムは、ケ
イ酸質ガラスをより速く分解させることによって、制御
された酸化の速度を上昇させるとになる。したがって、
スラグ中のカルシウムの量は、ガラスの融点を約1,260
〜1,371℃（約2,300〜2,500゜F）まで降下させるのに十
分でなければならない。

その結果、Al₂O₃、SiO₂、CaO＋MgOおよびFeOのような
ガラス形成化合物中に約10重量％未満のCaOを有するコ
ークスである供給原料については、石油ベースの供給原
料１トンあたり約23〜454g（約0.05〜１ポンド）、好ま
しくは約45〜227g（約0.1〜0.5ポンド）、最も好ましく
は約91〜181g（約0.2〜0.4ポンド）前後のカルシウムと
いう少量の添加が、より低い温度で、より速くガラスを
分解させることによって、付着物の除去速度を上昇させ
るのに好都合であることができる。さらにはこれが、V₂
O₅との接触時間を短縮することによって、耐火物の寿命
を改良する。カルシウムは、炭酸カルシウム、酸化カル
シウムまたは他の同等の化合物の形態であることができ
る。

実施例下記の実施例、および明細書全体を通じて、すべての
部および百分率は、別途指示されない限り重量による。

実施例１それぞれ図２に示した配置を有する二つの部分酸化ガ
ス化装置、すなわちガス化装置Ａおよびガス化装置Ｂ
を、部分酸化モードで操作し、閉鎖して、部分酸化の間
に集積したスラグ堆積物が冷えるようにした。図２で、
部分酸化反応器１は、耐火物３および４でライニングさ
れた円筒形の鋼製圧力容器２で作製されている。底部耐
火物５は、スロート排出口６へと傾斜している。バーナ
ー７は、反応器１の頂部で取入口８を通過する。反応器
はまた、反応室の頂部、中部および底部で反応器温度を
監視するため、図示されていない、高温計および熱電対
を備えている。部分酸化のためには、供給原料を、バー
ナー７の内側の環状通路11へと、ライン10を通じて送り
込んだ。遊離酸素含有気体を、ライン12および13を通っ
て、それぞれ中心および外側の環状通路14および15へと
送り込んだ。部分酸化反応は、約1,200℃（2,192゜F）
〜約1,500℃（2,732゜F）の温度、および約10〜約200気
圧の圧力で実施した。供給原料は、反応室16内で気体と
反応して、合成ガスと、反応器１の内側表面17および排
出口６に集積するスラグを含む副成分とを生成した。合
成ガスおよび流動性副生物は、排出口６を通じて反応器
から出て、その後の処理および回収のために、図示され
ていない冷却室または容器に進入した。

気体ではない副生物のスラグは、反応器の内側表面に
衝突して付着した。ガス化装置Ａから得られたスラグ
は、約20％のケイ酸塩を有する、高バナジウム、中程に
ケイ酸質のスラグとして分類された。ガス化装置Ｂから
得られたスラグは、約42％のケイ酸塩を有する、低バナ
ジウム、高ケイ酸質のスラグとして分類された。

ガス化装置Ｂのスラグは、空気の存在下、約1,316℃
（2,400゜F）の温度で酸化されたときに、流動性になら
なかった。ガス化装置Ａのスラグは、空気の存在下、約
1,204℃（2,200゜F）の温度で流動化した。

酸化されなかったスラグの5.1cm×5.1cm×5.1cm
（２″×２″×２″）の試料をガス化装置Ａおよびガス
化装置Ｂから取り出し、約1,051.7℃（1,925゜F）およ
び約1,316℃（2,400゜F）で酸化した。約21℃（70゜F）
の温度まで冷却した後、走査電子顕微鏡（SEM）による
解析のために、試料を作製した。SEMには、エネルギー
分散性Ｘ線分光計（EDS）を装備した。化学分析には、P
ROZA補正ルーチンを用いる無標準定量分析を用いた。追
加の相解析は、反射光顕微鏡を用いて実施した。

表１および表２は、ガス化装置ＡおよびＢからのスラ
グが、還元性の雰囲気から酸化性のそれへの移行すると
きに、類似の反応を受けることを示している。

硫化ニッケルの形態で存在するニッケルは、ガラス相
中のアルミナと結合してスピネルを形成した。ガラス相
および酸化相からのカルシウム、鉄、マグネシウム、モ
リブテン、または類似の＋２価状態の金属は、MV₂O₆相
（ここで、Ｍ＝Fe、Ca、Mg、Moなど）を形成するが、そ
れらは、酸化されたスラグ中の支配的な担体流動相であ
った。ガラスは、シリカに富む、より結晶化された相へ
と転換された。

酸化の温度［たとえば約1,052℃（1,925゜F）および
約1,320℃（2,400゜F）］に応じて、ガラス相中の変化
の程度は変動した。Ｂのスラグの分析は、約1,052℃
（1,925゜F）では、酸化バナジウムはガラス相を完全に
は破壊せずに、むしろ、スラグを流動から阻害するアル
ミナ−シリカ、およびシリカに富むラスの網状構造を残
すことを示した。約1,316℃（2,400゜F）では、ラスは
小さい球状結晶になり、相互に連絡せず、したがって、
流動するMV₂O₆のスラグによって反応器から洗浄するこ
とができた。スラグ中の硫化ニッケルは、約1,052℃
（1,925゜F）および約1,316℃（2,400゜F）の温度で、
ニッケルアルミナスピネルを形成した。

ガス化装置Ｂからのスラグは、ガス化装置Ａからのス
ラグより多くのガラスおよび少ないバナジウムを含有
し、それによって、ガス化装置Ｂからのスラグを2:1の
限度未満にさせた。ガス化の際に、ガス化装置Ｂからの
スラグは、ケイ酸質ガラスに富む層を形成した。約1,05
2℃（1,925゜F）でのスラグの酸化は、酸化バナジウム
を担持するアルミナ−シリカ結晶のインターロッキング
網状構造を形成した。モリブデンや鉄のバナジン酸塩
は、ケイ酸塩の間に格子間相を形成した。約1,316℃
（2,400゜F）では、いくつかのシリカに富む球体が形成
されたが、ほとんどはインターロッキングされているよ
うに見えた。酸化バナジウムが球体からシリカを溶解し
た徴候はなかった。したがって、長時間にわたってさ
え、ケイ酸塩の網状構造は無傷で残存し、スラグは反抗
器から流出しなかった。大量のニッケルアルミナスピネ
ルの形成もまた、シリカが溶解したならば、スラグの粘
性を高めたであろう。

ガス化装置Ｂのスラグは、高いガラス含有量と比較的
低いバナジウム含有量であって、約1,316℃（2,400゜
F）で分解しなかったのに対し、ガラス含有量がほぼ半
分であるガス化装置Ａのスラグは、V₂O₅とガラスとの相
互作用のために、約1,204℃（2,200゜F）で完全に分解
した。

実施例２下記の組成を有する合成スラグ様物質から円錐体を形
成した：すなわち、V₂O₃:ガラス比が10:0、9:1、4:1、
7:3、1:1、3:7および0:10で、65重量％のSiO₂、20重量
％のAl²O³、10重量％のCaO、および５重量％のFeOより
なるガラス相である。これらの組成物を表３に表として
示す。

Leco灰変形ユニットを用いて、ｉ）ガス化装置の条件
においての、バナジウムに富む一連の合成スラグの初期
変形温度と、ii）酸化の間の合成スラグの流れ特性とに
ついて、酸化バナジウムのガラス（FeO＋CaO＋SiO₂＋Al
₂O₃）に対する比率を変化させた効果を調査した。ガラ
スの組成は、個々の試験の試行のそれぞれの間に一定に
保ち、異なる２種類のガラスの組成を用いた。

実験は、バナジウムを＋３価の状態に還元されたまま
に保つため、加熱の間に、CO:CO₂の60:40混合物の下で
実施した。実施される試験に応じて、該CO:CO₂比は、
ｉ）冷却の間も残したか、またはii）変形温度が得られ
た後に、該混合物を停止し、空気をユニットに吹き込む
かのいずれかであった。空気による冷却の後、円錐体に
対する変形の量を記録し、SEM回解析のために試料を作
製した。

円錐体への酸化速度に対するガラス組成の効果を決定
するため、酸化バナジウムのガラスに対する比率7:3を
有する円錐体中のCaO＋Al₂O₃＋SiO₂の量を変化させた。
還元性気体の下で、約1,538℃（2,800゜F）まで円錐体
を加熱した。試料が冷却する間に、空気をユニットに進
入させた。冷却の後、試料を肉眼で検査し、SEM解析の
ためにマウントした。

表４および表５に示したとおり、50〜70重量％のケイ
酸質物質を含有する合成スラグの円錐体は、還元性条件
下で変形した。80％のガラスおよび20％の酸化バナジウ
ムでは、約1,288℃（2,350゜F）という低温度で変形が
生じた。初期のガラス組成が、スラグの変形点を決定し
た。すなわち、CaOが高率であればそれだけ、変形温度
が低かった。

試料の顕微鏡解析は、円錐体が、試験の前は、ガラス
内にインターロックされたバナジウム結晶の網状構造か
らなることを示した。これらの構造は、酸化バナジウム
の結晶が、試料円錐体における方が大きかったこと以外
は、実際のスラグ堆積物中に見出されるそれに類似し
た。

酸化の間に、20重量％未満のケイ酸質ガラス含有量を
有する合成円錐体は、破壊された。30重量％のガラスを
有する円錐体は、大きさの減少によって明らかなように
物質を失ったが、それらの形状は、依存として保持され
た40重量％を越えるケイ酸質物質を含む円錐体は、無傷
のまま存続し、多量の酸化バナジウムを失ったようには
見えなかった。

円錐体の顕微鏡解析は、ガラス相が、酸化の間に、ば
らばらのケイ酸質の粒子へと破砕されていることを示し
た。これらの不規則な形状のケイ酸塩は、いったん酸化
バナジウムが五酸化バナジウム（V₂O₅）へと転換された
ならば、円錐体を維持する骨組みを与える。

より高いカルシウム、およびより低いシリカの含有量
を有する円錐体は、酸化の間に、より高いシリカ含有量
を円錐体より多くの物質を失った。解析は、カルシウム
の大部分が、酸化工程の間に、バナジウムによって円錐
体から除去されて、アルミナに富み、バナジウムに乏し
い骨組みを後に残したように観察された。より高いシリ
カ含有量の物質はまた、細孔内にバナジン酸カルシウム
を含有したが、ケイ酸塩の相は、インターロッキング網
状構造内に不規則な形状として残存した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フォルセッティ，ジェームズ・サミュエルアメリカ合衆国、コネチカット 06812、ニュー・フェアフィールド、ヴァレリー・レーン３ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10J 33/00 - 3/08 C10J 3/46 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】部分酸化反応器からの、三酸化バナジウム
およびケイ酸質ガラス物質を含むスラグの除去を容易に
する方法であって、スラグ堆積性物質を含有する石油ベ
ースの供給原料を、酸化性気体で部分酸化して、合成ガ
ス、ならびに主としてV₂O₃の形態であるバナジウム含有
物質、およびケイ酸質ガラス物質を含む副生物を生成さ
せ、さらに反応器のスラグ除去を、制御された酸化の条
件で、スラグの高温を溶融するV₂O₃成分を、低温で溶融
するV₂O₅へ、下記：（ａ）部分酸化の間の該反応器内のスラグのV₂O₃:ケイ
酸質ガラス物質の重量比を、ケイ酸質ガラス物質２に対
するV₂O₃が３以上になるように制御すること；および（ｂ）部分酸化条件を、制御された酸化の条件に切り換
えて、酸化性気体の分圧を、V₂O₃をV₂O₅へと転換するの
に十分な量に上昇させることを含む方法によって変換させる方法。
【請求項２】バナジウム含有物質が、すす、木炭、バナ
ジウム、酸化バナジウム、およびそれらの混合物よりな
る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】石油ベースの供給原料に、CaCO₃、CaO、お
よびそれらの混合物よりなる群から選ばれるカルシウム
含有物質を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項４】バナジウム含有物質のケイ酸質ガラス物質
に対する重量比が、7:1〜3:2の範囲である、請求項１記
載の方法。
【請求項５】合成ガスを製造する方法であって、（ａ）内壁が耐火性物質で被覆された反応器に、遊離酸
素含有気体と、スラグ堆積性物質を含有する石油ベース
の供給原料とを加えること；（ｂ）該供給原料と、遊離酸素を含有する酸化性気体と
を部分酸化条件下で反応させて、水素および一酸化炭素
を含有する合成ガスと、主としてV₂O₃の形態であるバナ
ジウムおよびケイ酸質ガラス物質を含むスラグ副産物と
を生成させ、そこで該合成ガスを、回収のために排出口
を通じて該反応器から出し、スラグの一部を反応器壁に
集積させること；（ｃ）部分酸化の間、該反応器内のバナジウム含有物質
のケイ酸質ガラス物質に対する重量比を、ケイ酸質ガラ
ス物質２に対するバナジウム含有物質が３以上になるよ
うに制御すること；ならびに（ｄ）反応器の部分酸化条件を、制御された酸化の条件
に切り換えて、酸化性気体の分圧を、V₂O₃をV₂O₅へと転
換するのに十分な量に上昇させることを含む方法。
【請求項６】バナジウム含有物質が、すす、木炭、バナ
ジウム、酸化バナジウム、およびそれらの混合物よりな
る群から選ばれる、請求項５記載の方法。