CN108977824A - 一种无定型二氧化硅的电化学制备方法 - Google Patents

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周敦凡
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Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体地说是一种无定型二氧化硅的电化学制备方法，包括以下步骤：以廉价硅酸钠溶液为硅源，采用阳离子膜电解法制备二氧化硅前驱体；将电解后得到的二氧化硅前驱体烘干直至无溶液存在，然后进行研磨；将研磨后的二氧化硅前驱体进行多次离心过滤，使pH值接近中性，以除去剩余的H+和硅酸钠，干燥研磨后即得纯度高、无杂相的无定型二氧化硅；本发明不仅消除了Na+的影响，且反应时间短，一步就可以制备出无定型二氧化硅，并利用二氧化硅不溶于水的特性经过洗涤研磨，最终所得的二氧化硅产物纯度高、无杂相，解决了二氧化硅制备过程中设备要求高、能耗高，以及最终所得的产物纯度低、产量小等技术问题。

Description

一种无定型二氧化硅的电化学制备方法
[技术领域]
本发明属于无机材料技术领域，具体地说是一种无定型二氧化硅的电化学制备方法。
[背景技术]
作为功能性材料金属酸性氧化物体系中的一员，二氧化硅因含有特殊的晶体结构，被广泛应用于电子工业重要器件、光学仪器、通讯光导纤维等重要领域。二氧化硅具有绝热性好、光透性高、硬度高、耐磨性好以及良好的介电性质，在工业中有着广泛的应用。如：二氧化硅作为一种的特殊的电介质和绝热材料，可用于微电子、光电子和光集成器件；二氧化硅由于具有高热阻性和强的透光性，可用于太阳能器件。如：二氧化硅由于其绝热性好，已应用于无机绝热材料。
无机绝热材料主要包括岩矿棉、膨胀蛭石、氧化硅基等产品；无机绝热材料具有环保、可持续优势，特别是随着石油价格高涨，以及人们对绿色节能、低碳环保的日益重视，无机绝热材料的发展也受到广泛关注。
二氧化硅的制备方法主要分为物理法和化学法。其中，物理法一般是指粉碎机械法，其工艺简单，但粉碎设备能耗大，并且产品易受污染，粉料特性难以控制，效率低且粒径不均。与物理法相比较，化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细二氧化硅颗粒，主要包括气相沉积法、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法。但是其设备要求高、能耗高，且纯度低、产量小。
而阳离子膜具有一定的选择透过性，若能使阳极中被选择的阳离子透过离子膜到阴极室中，全氟磺酸阳离子交换膜则可让阳极室中的Na+离子透过离子膜进入阴极室，从而消去Na+离子杂质的影响，将具有非常重要的意义。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种无定型二氧化硅的电化学制备方法，该方法反应时间短，最终所得的二氧化硅产物纯度高、无杂质，解决了二氧化硅制备过程中设备要求高、能耗高，以及最终所得的产物纯度低、产量小等技术问题。
为实现上述目的设计一种无定型二氧化硅的电化学制备方法，包括以下步骤：1)以硅酸钠溶液为硅源，采用阳离子膜电解法制备二氧化硅前驱体；2)将电解后得到的二氧化硅前驱体烘干，直至无溶液存在，然后进行研磨；3)将研磨后的二氧化硅前驱体进行多次离心过滤，使pH值接近中性，以除去剩余的H+和硅酸钠，干燥研磨后，即得纯度高、无杂相的无定型二氧化硅。
进一步地，步骤1)中，阳离子膜电解法制备二氧化硅前驱体包括以下步骤：以硅酸钠水溶液为阳极液，以盐酸为阴极液，以惰性电极为电极，采用恒流/恒压方式在双极室电解槽中电解硅酸钠溶液，在室温下进行电解，直至Na+离子全部转移到阴极室；其中，恒流电解的电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm2；恒压电解的电压为10-300V。
进一步地，步骤1)中，所述惰性电极为DSA惰性钛网，所述硅酸钠水溶液浓度为0.001-1mol/L，所述盐酸为浓度是0.001-1mol/L的盐酸水溶液，所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜。
进一步地，步骤1)中，电解时间为理论电解时间的1.2-1.5倍。
进一步地，步骤2)中，将电解后得到的二氧化硅前驱体烘干研磨包括以下步骤：将电解后得到的二氧化硅前驱体在真空干燥箱中80-120℃持续抽真空烘干，直至无溶液存在；然后，将烘干后的二氧化硅前驱体进行机械研磨。
进一步地，步骤3)中，将研磨后的二氧化硅前驱体进行离心过滤包括以下步骤：将研磨后的二氧化硅前驱体置于离心管中，依次用无水乙醇和去离子水清洗过滤；再对每次离心后的上层清液进行pH测试，直至pH呈近中性。
进一步地，步骤3)中，离心过滤后干燥研磨工艺包括以下步骤：将离心过滤后得到的二氧化硅在真空干燥箱中80-120℃持续抽真空烘干，然后将烘干后的二氧化硅进行机械研磨，即得纯度高、无杂相的无定型二氧化硅。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明由于制备过程中采用的阳离子膜具有一定的选择透过性，特别是Nafion系列全氟磺酸阳离子交换膜可以让阳极室中的Na+离子透过离子膜进入阴极室，从而消去了Na+离子杂质对最终产品二氧化硅纯度的影响，因此本发明具有最终所得的二氧化硅产物纯度高、无杂相的特点；
(2)本发明反应时间短，从具体的实施例中可以看出，其电解制备时间不足0.5h，即可得到纯净的二氧化硅，因此后续处理简单，从而制备成本降低；
(3)本发明所用的阴极液为盐酸，另外，电解过程中恒压电解的方式，得到纯净的二氧化硅；
(4)本发明由于仅需一步电解即可制备出二氧化硅，因此其制备过程工艺简单，容易操作，投资小，合成量大，可直接应用于工业化生产；
(5)本发明的另外一个有益效果就是为含硅酸盐或氟硅酸盐废液和废渣提供了一个高附加值的参考途径；
(6)本发明利用阳离子膜电解的作用，将Na+转移至阴极室，不仅消除了Na+的影响，且反应时间短，一步就可以制备出无定型二氧化硅，并利用二氧化硅不溶于水的特性经过洗涤研磨，最终所得的二氧化硅产物纯度高，无杂相。
[附图说明]
图1a是本发明实施例1中得到的二氧化硅的EDS图；
图1b是本发明实施例1中得到的二氧化硅的XRD图。
[具体实施方式]
本发明提供了一种无定型二氧化硅的电化学制备方法，包括以下步骤：以廉价硅酸钠溶液为硅源，采用阳离子膜电解法制备二氧化硅前驱体；将电解后得到的二氧化硅前驱体烘干直至无溶液存在，然后进行研磨；将研磨后的二氧化硅前驱体进行多次离心过滤，使pH值接近中性，以除去剩余的H+和硅酸钠，干燥研磨后即得纯度高、无杂相的无定型二氧化硅。
本发明中，阳离子电解法制备二氧化硅前驱体主要包括以下步骤：以硅酸钠水溶液为阳极液，以盐酸为阴极液，以惰性电极为电极，采用恒流/恒压方式在双极室电解槽中电解硅酸钠溶液，在室温下进行电解，直至Na+离子全部转移到阴极室；其中，电解时间为理论电解时间的1.2-1.5倍，惰性电极为DSA惰性钛网，硅酸钠溶液浓度为0.001-1mol/L，盐酸浓度为0.001-1mol/L的盐酸水溶液，阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜；恒流电解的电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm2；恒压电解的电压为10-300V。
本发明中，将电解后得到的二氧化硅前驱体烘干研磨的工艺主要包含以下步骤：(1)将电解后得到的二氧化硅前驱体在真空干燥箱中80-120℃持续抽真空烘干，直至无溶液存在；(2)将烘干后的二氧化硅前驱体进行机械研磨。将研磨后的二氧化硅前驱体进行离心过滤的工艺主要包含以下步骤：(1)将研磨后的二氧化硅前驱体置于离心管中，依次用无水乙醇和去离子水清洗过滤；(2)对每次离心后的上层清液进行pH测试，直至pH呈近中性方可结束本工艺。离心过滤后干燥研磨工艺主要包含以下步骤：(1)将离心过滤后得到的二氧化硅在真空干燥箱中80-120℃持续抽真空烘干；(2)将烘干后的二氧化硅进行机械研磨，即得纯度高、无杂相的无定型二氧化硅。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
本发明实施例中所用的全氟磺酸阳离子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion全氟磺酸212型阳离子交换膜。
实施例
(1)二氧化硅前驱体的电化学制备工艺主要包含以下步骤：以0.1mol/L的硅酸钠水溶液为阳极液，以0.1mol/L的盐酸为阴极液，以DSA钛网惰性电极为电极，采用20V恒压方式在双极室电解槽中电解硅酸钠溶液，在室温下进行电解，直至Na+离子全部转移到阴极室；
(2)将电解后得到的二氧化硅前驱体烘干研磨的工艺主要包含以下步骤：将电解后得到的二氧化硅前驱体在真空干燥箱中100℃持续抽真空烘干，直至无溶液存在；将烘干后的二氧化硅前驱体进行机械研磨；
(3)将研磨后的二氧化硅前驱体进行离心过滤的工艺主要包含以下步骤：将研磨后的二氧化硅前驱体置于离心管中，依次用无水乙醇和去离子水清洗过滤；对每次离心后的上层清液进行pH测试，直至pH呈近中性方可结束本工艺；
(4)离心过滤后干燥研磨工艺主要包含以下步骤：将离心过滤后得到的二氧化硅在真空干燥箱中100℃持续抽真空烘干；将烘干后的二氧化硅进行机械研磨，即得纯度高、无杂相的无定型二氧化硅。
测得其EDS图如图1a所示，从图1a中可以看出，得到产物中只有Si、O两种元素，由此表明了采用本发明所述方法所得的二氧化硅为纯相，无杂质。
测得其XRD图如图1b所示，从图1b中可以看出，在22°附近有一个明细的峰，则可证明得到的产物为无定型SiO2。
综上所述，本发明由于采用阳离子交换膜电解法，因此恒压电解，阴极液为盐酸，均可以得到二氧化硅，并且电解制备时间少于0.5h，最终所得的二氧化硅为纯相、无杂相。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种无定型二氧化硅的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以硅酸钠溶液为硅源，采用阳离子膜电解法制备二氧化硅前驱体；
2)将电解后得到的二氧化硅前驱体烘干，直至无溶液存在，然后进行研磨；
3)将研磨后的二氧化硅前驱体进行多次离心过滤，使pH值接近中性，以除去剩余的H+和硅酸钠，干燥研磨后，即得纯度高、无杂相的无定型二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，阳离子膜电解法制备二氧化硅前驱体包括以下步骤：以硅酸钠水溶液为阳极液，以盐酸为阴极液，以惰性电极为电极，采用恒流/恒压方式在双极室电解槽中电解硅酸钠溶液，在室温下进行电解，直至Na+离子全部转移到阴极室；其中，恒流电解的电流为0.08-0.8A，电流密度为1-100mA/cm2；恒压电解的电压为10-300V。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述惰性电极为DSA惰性钛网，所述硅酸钠水溶液浓度为0.001-1mol/L，所述盐酸为浓度是0.001-1mol/L的盐酸水溶液，所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中，电解时间为理论电解时间的1.2-1.5倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，将电解后得到的二氧化硅前驱体烘干研磨包括以下步骤：将电解后得到的二氧化硅前驱体在真空干燥箱中80-120℃持续抽真空烘干，直至无溶液存在；然后，将烘干后的二氧化硅前驱体进行机械研磨。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，将研磨后的二氧化硅前驱体进行离心过滤包括以下步骤：将研磨后的二氧化硅前驱体置于离心管中，依次用无水乙醇和去离子水清洗过滤；再对每次离心后的上层清液进行pH测试，直至pH呈近中性。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，离心过滤后干燥研磨工艺包括以下步骤：将离心过滤后得到的二氧化硅在真空干燥箱中80-120℃持续抽真空烘干，然后将烘干后的二氧化硅进行机械研磨，即得纯度高、无杂相的无定型二氧化硅。
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